DE2031782B - Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon

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DE2031782B
DE2031782B DE2031782B DE 2031782 B DE2031782 B DE 2031782B DE 2031782 B DE2031782 B DE 2031782B
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catalyst
cyclododecanol
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cyclododecane
copper
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Pending
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English (en)
Inventor
Toshiro; Matsubara Takashi; Nagoya Hirose (Japan)
Original Assignee
Toagosei Chemical Industry Co., Ltd., Tokio

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Description

In Nafteksya, 4 (2), S. 298 bis 300, ist angegeben, gemacht, daß bei Verwendung des Kupferchromat
daß die Dehydrierung von Cyclododecanol mit Hilfe 65 katalysators in einem Überschuß, insbesondere voi
eines Kupferchromatkatalysators bereits untersucht mehr als 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das ein
wurde; trotz der großen Menge (z. B. 5 bis 10 Ge- gesetzte Cyclododecanol, bei der Dehydrierung eine
wichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial) d3s Ausgangsmaterials, dessen Verseifungszahl innerhal
3 4
des angegebenen Bereiches liegt, die Dehydratisierungs- Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 145 bis 180 ° C,
und Isomerisierungsreaktion zunimmt und die Um- und die Umsetzung wird entweder ansatzweise oder
Wandlung des Cyclododecanols, die Ausbeute an Cy- kontinuierlich durchgeführt.
clododecanon und die Reaktionsgeschwindigkeit der Die erste Reinigungsstufe des so erhaltenen Resik-
Dehydratisierung des Cyclododecanols alle abnehmen, 5 tionsproduktes besteht darin, daß der Borsäureester
und zwar infolge einer Vergiftung durch die gebildeten hydrolysiert wird, indem das Reaktionsprodukt bei
Nebenprodukte. erhöhten Temperaturen z. B. bei 600C oder höher,
Das Verfahren zur Oxydation von Cyclododecan mit Wasser in innige Berührung gebracht wird. Auf
mit Luft in flüssiger Phase in Gegenwart einer Bor- dieser Stufe werden die zweibasischen Säuren mit acht
säureverbindung ist beispielsweise aus der USA.- io oder weniger Kohlenstoffatomen sowie die einbasi-
Patentschrift 3 419 615 bekannt; bei diesem Verfahren sehen Säuren mit fünf oder weniger Kohlenstoffato-
beträgt der Umwandlungsgrad des Cyclododecans men, die als Nebenprodukte anfallen, zum großen Teil
25 bis 30% und die Ausbeute an Cyclododecanol und zusammen mit der Borsäure in die wäßrige Schicht
Cyclododecanon etwa 90%. Da» Cyclododecanol extrahiert.
fällt in Form von Estern der Borsäure und in Form 15 Anschließend wird die ölschicht mit einer 1- bis
ähnlicher Verbindungen an. Die Reaktionslösung, die 30%igcn, vorzugsweise einer 3- bis 10%igen wäßrigen
die Borsäureester enthält, wird mit heißem Wasser alkalischen Lösung, insbesondere mit einer wäßrigen
hydrolysiert, und die erhaltene wäßrige Schicht wird Natriumhydroxyd- oder Kaliumhydroxydlösung, bei
abgetrennt. Die hinterbleibende ölschicht enthält einer Temperatur von 60° C oder höher, vorzugsweise
Cyclododecan, Cyclododecane!, Cyclododecanon, »o bei etwa 80 bis 1200C, 5 Minuten bis 3 Stunden,
Ester, Säuren u. dgl. Katalysatoren auf der Basis vorzugsweise 15 bis 60 Minuten, behandelt, wobei die
von Nickel, Kobalt, Platin oder Palladium haben restlichen Säuren als Alkalisalze in die wäßrige Schicht
bezüglich der Dehydrierungsreaktion dieser ölschicht gehen. Weiterhin werden die Ester verseift, und die
überhaupt keine Wirksamkeit. Katalysatoren, die Kup- gebildeten Säuren gehen in die wäßrige Schicht. Die
fer auf Tonerde, Diatomeenerde oder Kieselsäure- 25 Menge des zu verwendenden Alkali beträgt mehr als
Tonerde als Träger enthalten, haben ebenfalls nur die äquivalente Menge für die vollständige Verseifung,
eine geringe katalytische Aktivität. Der Kupfer- vorzugsweise das 1,5- bis 3fache. Die ölschicht
chromatkatalysator hat zwar die gewünschte Aktivität, enthält nach der alkalischen Verseifung noch 0,01 bis
ist jedoch hinsichtlich der Dauer der katalytischen 1 Gewichtsprozent gelöste Alkalihydroxyde und Alka-
Aktivität unbefriedigend. 30 lisalze. Diese Verbindungen werden durch mehrstufige
Der Grund dafür liegt darin, daß große Mengen an Extraktion mit heißem Wasser entfernt. Die Anwesen-Säuren und Estern in einem solchen Zustand vornan- heit einer großen Menge Alkali führt zu einem Verlust den sind, daß die erhaltene Oxydationslösung lediglich an organischen Verbindungen durch Kondensation von hydrolysiert wird. Ein befriedigendes Ergebnis kann Ketonen und Alkoholen auf der Destillationsstufe, in Gegenwart des Kupferchromatkatalysators erst 35 Nach der Abtrennung der wäßrigen Schicht wird die dann erhalten werden, nachdem die von d&r wäßrigen ölschicht unter vermindertem Druck destilliert, um Schicht abgetrennte ölschicht mit Alkali verseift und das nicht umgesetzte Cyclododecan abzutrennen, ein Teil der darin enthaltenen Verbindungen beispiels- Weiterhin werden, falls erforderlich, die hochsiedenden weise durch Destillation entfernt worden ist. Anderer- Bestandteile durch Abdestillieren der Cyclododecanol seits haben die Katalysatoren auf der Grundlage von 40 und Cyclododecanon enthaltenden ölschicht abge-Nickel, Kobalt oder Platin eine geringe Dehydrie- trennt, wodurch das für das Verfahren gemäß der rungsaktivität, und die Katalysatoren, die Kupfer auf Erfindung benötigte Ausgangsmaterial erhalten wer-Tonerde oder Kiselsäure-Tonerde als Träger enthalten, den kann.
zeigen starke Aktivitätsverluste. Bei Verwendung Die Abtrennung des Cyclododecans wird so weit eines nickel- oder kobalthaltigen Katalysators ist eine 45 durchgeführt, daß der Cyclododecangehalt noch weitere Reinigung der ölschicht notwendig. Es ist 20 Gewichtsprozent oder weniger, vorzugsweise 5 Geüberraschend, daß nur der Kupferchromatkatalysator wichtsprozent oder weniger, beträgt,
eine gute Aktivität hat, wenn das zu dehydrierende Nachstehend ist eine Ausführungsform des Ver-Ausgangsmaterial bestimmte Mengen an Säuren und fahrens gemäß der Erfindung angegeben.
Estern enthält. 50 Als Kupferchromatkatalysatoren können Kataly-
Die Erfindung ist nachstehend noch näher erläutert. satoren auf der Grundlage des gewöhnlichen Kupfer-
Zur Herstellung des Ausgangsproduktes eignet sich chromate vom Adkins-Typ oder Kupfer-Chromfolgendes Verfahren: Katalysatoren, denen Mangan, Barium, Natrium
Als Borsäureverbindungen werden beispielsweise fol- oder Kalium zugesetzt ist, verwendet werden. Beigende Verbindungen verwendet: 55 spielsweise kann ein Katalysator dadurch hergestellt
Orthoborsäure (H3BO3), Borverbindungen, die in werden, daß man Kupfernitrat und Bariumnitrat in
der Lage sind, durch katalytische Umsetzung mit destilliertem Wasser löst und mit einer wäßrigen
Wasser Borsäure zu bilden, z. B. entwässerte Ortho- Lösung, die Natriumchromat und Ammoniak ent-
borsäure in Form von Bortrioxyd (Β8Ο3), Metabor- hält, umsetzt. Die erhaltenen Niederschläge werden
säure [(HBO2)n] oder Borsäureester, wie Trimethyl- 60 getrocknet, gepulvert und durch Erhitzen zersetzt,
borat, Triäthylborat oder Tributylborat. Von diesen Das erhaltene Produkt wird mit einer wäßrigen
Verbindungen werden die entwässerten Borsäuren, wie Essigsäurelösung behandelt und getrocknet, wobei
Metaborsäure, besonders bevorzugt. Es werden 0,05 der gewünschte Katalysator erhalten wird. Der
bis 0,6 Mol Borsäureverbindung (bezogen auf Ortho- Katalysator besteht in der Hauptsache aus Kupfer(II)-
borsäure) je Mol Cyclododecan verwendet. 65 oxyd und Kupfer-Chrom-Oxyd. Der so erhaltene
Als sauerstoffhaltige Gase können Luft oder Sauer- Katalysator wird gewöhnlich fein gepulvert und vor-
stoff, der mit inerten Gasen, wie Stickstoff, Kohlen- zugsweise in Suspension in einer flüssigen Phase
dioxyd usw. verdünnt sein, verwendet werden. verwendet. Man kann ihn aber auch nach dem
5 6
Granulieren in einem Festbett verwenden. Im all- unterdrückt und das nicht umgesetzte Cyclodo-
gemeinen kann der Katalysator in jedem beliebigen decanol in das Reaktionssystem zurückleitet.
Zustand verwendet werden, was von den jeweiligen Man kann ein Lösungsmittel verwenden; es ist
Erfordernissen abhängt. aber notwendig, daß das Lösungsmittel inert ist und
In der deutschen Auslegeschrift 1124 865 ist ein 5 einen Siedepunkt von mehr als 200 bis 2500C hat.
Festbett beschrieben, da bei der Abtrennung von Da aber Lösungsmittel mit einem derartig hohen
pulverförmigen Katalysatoren Schwierigkeiten auf- Siedepunkt zu geringen Kosten und mit einer hohen
treten solhn; der erfindungsgemäß verwendete Kata- Reinheit nur schwierig zu erhalten sind, ist die Ver-
lysator kann jedoch durch gewöhnliche Druckfiltra- wendung eines Lösungsmittels nicht unbedingt not-
tion, z. B. mit Hilfe einer Filterpresse, durch Ab- io wendig.
sitzenlassen und/oder durch einfache Destillation Als Werkstoffe für die Reaktionsgefäße werden
oder auf andere Weise leicht abgetrennt werden, korrosionsbeständiger Stahl, Eisen oder Glasaus-
wobei die Katalysatoraktivität durch die Art der kleidungen verwendet. Wird der Katalysator in einer
Abtrennung nicht vermindert wird, wie es in den flüssigen Phase suspendiert verwendet, so verwendet
nachstehenden Beispielen dargelegt ist. 15 man vorzugsweise ein Reaktionsgefäß in Form eines
Vorzugsweise wird der Kupferchromatkatalysator Tanks mit einem Rührmechanismus, der eine ausin Mengen von 3 Gewichtsprozent oder weniger, reichende Berührung zwischen den festen Teilchen bezogen auf das Cyclododecanol, verwendet. Die und der Flüssigkeit gewährleistet. Wird der Kataiyuntere Grenze liegt zweckmäßig bei 0,1 Gewichts- sator im Festbett verwendet, so verwendet man prozciil, vorzugsweise bei 0,3 Gewichtsprozent. Im 20 zweckmäßig einen Röhrenreaktor oder einen Reaktor Festbett kann die Reaktionsgeschwindigkeit je Ge- vom Tank-Typ, was von den jeweiligen Umständen wichtseinheit Katalysator etwa 0,04 Mol/g · Std. be- abhängt. Ist der Katalysator in einer Dehydrierungstragen, lösung suspendiert, so kann er abfiltriert werden;
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen etwa 180 während die Lösung auf einer Temperatur oberhalb
und 240° C. Die Aktivität des Katalysators bei einer 25 des Schmelzpunktes des Cyclododecanols (6I0C)
Temperatur von weniger als 1800C ist nicht befrie- gehalten wird; der Katalysator kann aber auch nach
digend, während bei einer Temperatur von mehr als Zusatz eines Lösungsmittels, wie Benzol oder Cyclo-
24O0C die Aktivität und die Ausbeute an Cyclodo- hexan zu der Lösung, oder durch Absitzenlassen bzw.
decanol beträchtlich vermindert sind. Die Reaktions- durch Destillation oder Extraktion entfernt werden,
geschwindigkeit ist erster Ordnung bezüglich Cyclo- 30 Es kann also jede geeignete Abtrennung vorgenom-
dodecanol und bezüglich der Katalysatorkonzen- men werden, was von den Umständen abhängt,
tration. Die Umsetzung kann ansatzweise oder kon- Die Erfindung ist durch die nachstehenden Bei-
tinuierlich durchgeführt werden. Die Verweilzeit der spiele erläutert.
Flüssigkeit beträgt 0,5 bis 10 Stunden. Wenn die R ' ' e 1 1
Umsetzung ansatzweise durchgeführt wird, so kann 35 ^
man eine Umwandlung zu Cyclododecanol von 95% Ein Gemisch aus Cyclododecan und Orthobor-
oder mehr gewöhnlich in 1 bis 3 Stunden erhalten. säure (H3BO3) wurde in einem Stickstoffstrom ent-
Gewöhnlich sind neben dem Cyclododecanol 10 Ge- wässert und mit Luft unter Atmosphärendruck bei
wichtsprozent Cyclododecanon, dessen Siedepunkt 160°C oxydiert, bis sich das Cyclododecan zu 20%
nahe dem Siedepunkt des Cyclododecanols liegt, in 40 umgewandelt hatte. Die erhaltene Reaktionslösung
der gereinigten Cyclododecan-Oxydationslösung vor- wurde mit einem Wasserüberschuß bei 1000C hydro-
handen. lysiert und anschließend mit Wasser gewaschen. Dann
Die Abtrennung des Cyclododecanols vom Cyclo- wurde die Lösung mit einer 5%igen wäßrigen Na-
dodecanon ist schwierig, da der Siedepunkt des triumhydroxydlösung, deren Menge etwa dem Zwei-
Cyclododecanols nahe dem des Cyclododecanes. 45 fachen der Verseifungszahl entsprach, 1 Stunde bei
liegt. Wenn deshalb bei der Dehydrierung von Cyclo- 1000C behandelt und anschließend zweimal mit
dodecanol diese Abtrennung notwendig ist, so ist Wasser gewaschen. Die so erhaltene Reaktionslösung
sie schwierig auszuführen. wurde bei einem Druck von 100 mm Hg rektifiziert,
Erfindungsgemäß kann ein Gemisch aus Cyclo- um das Cyclododecan abzutrennen. Dann wurde die dodecanol und Cyclododecanon in das Dehydrie- 50 rektifizierte Reaktionslösung bei einem Druck von rungssystem eingeführt werden, ohne daß das Cyclo- 50 mm Hg einfach destilliert, um das Cyclododecanol dodecanol vom Cyclododecanon abgetrennt zu wer- abzutrennen. Es hinterblieb ein Gemisch aus Cycloden braucht; weiterhin kann das Cyclododecanon in dodecanol und Cyclododecanon mit folgender Zuhoher Ausbeute erhalten werden. Hierin liegen die sammensetzung: 0,7 Gewichtsprozent Cyclododecan, großen Vorteile der vorliegenden Erfindung. 55 93,1 Gewichtsprozent Cyclododecanol und 4,9 Ge-
Erfindungsgemäß kann eine hohe Umwandlung wichtsprozent Cyclododecanon, das eine Verseifungs-
des Cyclododecanols aufrechterhalten werden, ohne zahl von 1,2 mg/g (bezogen auf KOH) hatte,
daß der Katalysator nennenswert an Aktivität ver- 238 g dieses Gemisches und 2,4 g eines Kupfer-
liert, und das Reaktionsprodukt enthält deshalb chromat-Katalysators wurden in ein mit einem
Cyclododecanon in hoher Konzentration. Das Reak- 60 Rührer und einem Kühler versehenes Reaktionsgefäß
tionsprodukt kann deshalb unmittelbar, beispiels- eingebracht und 2 Stunden bei 2000C dehydriert,
weise ins Oxim, übergeführt werden. Auf diese Weise Dann wurde der Katalysator abfiltriert, wobei eine
ist das Verfahren gemäß der Erfindung im industriellen schwach gefärbte, weiße Festsubstanz erhalten wurde.
Maßstab sehr vorteilhaft. Die so erhaltene Festsubstanz wurde in Benzol gelöst
Wird die Umsetzung in einem Festbett durch- 65 und gaschromatographisch analysiert. Hieraus ergab
geführt, so kann das Cyclododecanon bei einer hohen sich ein Umwandlungsgrad für das Cyclododecanol
Reaktionsgeschwindigkeit dadurch erhalten werden, von 98,4% und eine Ausbeute an Cyclododecanon
daß man die Umwandlung des Cyclododecanols von 97,2%. Weiterhin konnte die Bildung einer
kleinen Menge Cyclododecan und Cyclododecen beobachtet werden.
Der abfiltrierte Katalysator wurde mit Cyclohexan gewaschen, unter vermindertem Druck getrocknet und für die Dehydrierung eines weiteren Ansatzes verwendet. Diese Arbeitsweise wurde jedesmal wiederholt, wenn der Katalysator wieder verwendet wurde.
Ein Gemisch aus Cyclododecanol und Cyclododecanon mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung und der gleichen Verseifungszahl wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Die Ergebnisse bei Verwendung des regenerierten Katalysators für den zweiten Ansatz und für die folgenden Ansätze sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Anzahl der Dehy- IVCaK- Cyclodode- Ausbeute
Wieder drierungs- llOnS" canol- an Cyclo-
verwendun tempe- QcLUCr umwand- dode-
gen des ratur (Stunden) lung canon
Katalysators (0Q 2,0 (%) (%)
2 200 2,5 97,5 97,8
3 205 2,5 98,0 95,7
4 205 2,5 97,1 98,1
5 210 98,2 97,9
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß praktisch kein Aktivitätsverlust des Katalysators stattgefunden hat.
Beispiele 2 bis
In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurde die Reaktionslösung durch Oxydation von Cyclododecan
ίο erhalten, die unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 hydrolysiert, jedoch unter den in Tabelle angegebenen Bedingungen alkalisch verseift und anschließend destilliert wurde. Das so erhaltene Gemisch aus Cyclododecanol und Cyclododecanoti
15 wurde unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen dehydriert; die Ergebnisse sind in Tabelle angegeben.
Katalysator: pulverförmiges Kupferchromat Umsetzung: ansatzweise Reaktionsdauer: 2,0 Stunden
Ausgangsgemisch Cyclododecanol und Cyclo dodecanon: 238 g.
Tabelle 2
Zusammensetzung des Ausgangsgemisches an Cyclododecanol und Cyclododecanon
Cyclododecanol
Cyclododecanon
Verseifungszahl (KOH mg/g) Dehydrierungsbedingungen
Kupferchromat Cg)
Temperatur (0C)
Ergebnisse
Umwandlung von Cyclododecanol
Ausbeute an Cyclododecanon (Vo)
Verhältnis Katalysator;
Cyclododecanol (Gewichtsprozent)
Beispiel 2 ..
Beispiel 3 ..
Beispiel 4 ..
Vergleichsbeispiel a)
Beispiel 5 ..
Vergleichsbeispiel b)
Vergleichsbeispiel c)
Vergleichsbeispiel a)
94,2
93,0
92,7
92,7
93,0
94,5
94,5
92,7
5,3 5,2 4,9
4,9 5,2
5,3 5,3 4,9
0,05
1,8 2,9
4,7 1,8
0,01 0,01 4,9 2,4
(2. Verwendung) 2,4
(2. Verwendung) 4,5 (2. Verwendung)
4,5
(2. Verwendung)
(frischer Katalysator)
2,4
(frischer Katalysator)
(frischer Katalysator)
(frischer Katalysator)
205 205
215
215 205
205 205 215
97,3 98,0 96,2
93,1 95,8
94,1 90,3 92,1
98,0 97,6 97,3
92,5 95,1
93,1 91,0 90,5
1,1 1,1 2,0
2,0 5,4
U 5,4
5,4
ίο
Vergleichsbeispiele e) bis k)
238 g eines Gemisches aus Cyclododecanol und Cyclododecanon mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 wurden als Ausgangsmaterial verwendet und in Gegenwart verschiedener Katalysatoren in flüssiger Phase dehydriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Die Reaktionstemperatur bei der Dehydrierung betrug 205 0C, der Druck war Atmosphärendruck, und die Reaktionsdauer betrug 2 Stunden.
Tabelle 3
Vergleichsbeispiel
Katalysator
Menge des
Katalysators
(g)
Umwandlung
von Cyclododecanol
Selektivität bezüglich Cyclododecanon
Nickel-Tonerde (Ni 20%) (Frischer Katalysator)
Nickel-Diatomeenerde (Ni 50%) (frischer Katalysator)
Kobalt-Diatomeenerde (Co 50%) (frischer Katalysator
Raney-Kobalt (frischer Katalysator)
Chrom-Tonerde (frischer Katalysator)
Platin-Kohle (Pt 5%) (frischer Katalysator)
Raney-Kupfer (frischer Katalysator)
2,4
2,4
43,2
25,0
2,4 8,1
4,8 11,3
4,8 1,3
5,2 40,4
4,8 62,3
87,1 94,3
92,3 94,8
84,2 96,3

Claims (1)

  1. ι 2
    verwendeten Katalysators, betrug die Umwandlung
    Patentanspruch: des Cyclododecanols nur etwa 92 %, und die Ausbeute
    an Cyclododecanon betrug etwas mehr oder weniger
    Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon als 90%. Die genauen Gründe für diese niedrige durch Dehydrieren von Cyclododecanol oder eines 5 Umwandlung und Ausbeute sind nicht bekannt, doch
    Gemisches aus Cyclododecanol und Cyclodode- scheinen sie hauptsächlich auf der Hemmwirkung der
    canon, die durch Oxydation von Cyclododecan bei der Dehydratisierung des Cyclododecanols als
    in flüssiger Phase mit einem molekularem Sauer- Nebenprodukte gebildeten Olefine zu beruhen,
    stoff enthaltenden Gas in Gegenwart einer Bor- Gemäß der französischen Patentschrift 1 380 733
    säureverbindung und anschließende Hydrolyse, io wird Cyclododecanol in Gegenwart eines gegebsnen-
    alkalische Verseifung und Destillation erhalten falls Chrom und ein Alkalimetall enthaltenden im
    worden sind, in flüssiger Phase in Gegenwart eines wesentlichen aus Zinkverbindungen bestehenden Kata-
    Kupferchromatkatalysatorsbeietwal80bis240°C, lysators dehydriert. Die Umsetzungstemperatur liegt
    dadurch gekennzeichnet, daß man mit 300 bis 500°C, insbesondere 375 bis 4250C. sehr
    ein Ausgangsmaterial mit einer Verseifungszahl 15 hoch, und es errechnet sich ein hoher Katalysator-
    von 0,02 bis 3,0 mg/g, bezogen auf KOH und bedarf. Es werden je Liter Katalysator und Stunde
    den Kupferchromatkatalysator in Mengen von nur 1,16 bis 2,32 Mol Cyclododecane! dehydriert,
    nicht mehr als 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das erfindungsgemäß jedoch das etwa lOOfache bei niedri-
    eingesetzte Cyclododecanol, verwendet. gerer Temperatur.
    20 Auch wurde gemäß der belgischen Patentschrift
    682 725 Cyclododecanol in Gegenwart eines Kobaltkatalysators bei 160 bis 25O0C dehydriert. Jedoch
    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung beträgt der Umwandlungsgrad bei einem etwa 50% von Cyclododecanon durch Dehydrieren von Cyclo- Cyclododecanol enthaltenden Ausgangsmaterial nur dodecanol oder eines Gemisches aus Cyclododecanol 25 etwa 90%, und die Ausbeuten liegen insgesamt nied- und Cyclododecanon. die durch Oxydation von rig, was auch mit der Gewinnung des Ausgangs-Cyclododecan in flüssiger Phase mit einem moleku- materials durch direkte Oxydation von Cyclododecan laren Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart einer zusammenhängt. Wivd das erfindungsgemäß einge-Borsäureverbindung und anschließende Hydrolyse, setzte Ausgangsmaterirl nach dem bekannten Veralkalische Verseifung und Destillation erhalten worden 30 fahren in Gegenwart von Raney-Kobalt als Katalysind, in flüssiger Phase in Gegenwart eines Kupfer- sator dehydriert, so ist die Umwandlung gering, und chromatkatalysators bei etwa 180 bis 240° C, und ist es werden Nebenprodukte erhalten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangs- Auf Grund weiterer Untersuchungen über Zusätze material mit einer Verseifungszahl von 0,02 bis und Modifikationen des Katalysators zur Verhinde-3,0 mg/g, bezogen auf KOH und den Kupferchromat- 35 rung dieser Nebenproduktbildung wurde gefunden, katalysator in Mengen von nicht mehr als 3 Gewichts- daß die Ester und Säuren, die als Nebenprodukte bei Prozent, bezogen auf das eingesetzte Cyclododecanol, der Luftoxydation von Cyclododecan in Gegenwart verwendet. einer Borsäureverbindung in flüssiger Phase gebildet Metallische Katalysatoren, wie Nickel, Kobalt, werden, die Nebenreaktionen, wie Dehydratisierung Kupfer usw., werden als Katalysatoren zur Herstellung 40 und Isomerisierung, sehr wirksam steuern. Enthält das von Ketonen aus Alkoholen durch Dehydrierung ver- Cyclododecanol oder ein Gemisch aus Cyclododecanol wendet, doch haben diese Katalysatoren bei der und Cyclododecanon Ester und Säuren in einer Dehydrierungsreaktion von rohem Cyclododecanol Menge, die einer Verseifungszahl von 0,02 bis 3,0 mg/g Nachteile; beispielsweise tritt im Verlauf der Reaktion (bezogen auf KOH) entspricht, so werden die Ester eine Verminderung der katalytischen Aktivität, eine 45 und Säuren an den aktiven Zentren des Kupfer-Verminderung des Umwandlungsgrades des Cyclo- chromatkatalysators, die die Dehydratisierung und dodecanols und eine Verminderung der Ausbeute auf, Isomerisierung begünstigen, selektiv adsorbiert, wowodurch bei einer Dehydrierungsreaktion in industri- durch diese Zentren vergiftet und die Nebenreaktionen ellem Maßstabe Schwierigkeiten auftreten. Die Reak- vollständig unterbunden werden. Auf diese Weise ist tionslösung, die bei der Oxydation von Cyclododecan 5° es möglich, den Umwandlungsgrad des Cyclododemit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas canols auf mehr als 97% zu erhöhen. Hat das Ausin Gegenwart einer Borsäureverbindung erhalten wird, gangsmaterial eine niedrigere Verseifungszahl als enthält Estei, Ketone, Säuren, Alkohole, nicht umge- 0,02 mg/g, so ist es nicht in der Lage, die Dehydrati· setzte Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltige Ver- sierungs- und Isomerisierungsaktivität zu unterbinden, bindungen mit hohen Siedepunkten. Diese Verbin- 55 weshalb infolge der Nebenprodukte die Ausbeute und düngen verursachen alle eine Verminderung der kata- der Umwandlungsgrad und damit auch die Dehydrier· lytischen Aktivität, und es ist sehr schwierig, diese in wirkung abnehmen. Ist die Verseifungszahl dageger beträchtlichem Umfang gebildeten Verunreinigungen höher als 3,0 mg/g, so nimmt die Dehydrierungs aus der Oxydationslösung zu entfernen. Aus diesem aktivität selbst ab, wodurch auch eine Abnahme dei Grund bleibt eine sehr geringe Menge dieser Verunrei- 6° Ausbeute und des Umwandlungsgrades eintritt. Hier nigungen in der Lösung zurück und beeinträchtigt den bei tritt auch ein merklicher Aktivitätsabfall de normalen Verlauf der Dehydrierungsreaktion sehr Katalysators ein.
    stark. Weiterhin wurde die interessante Beobachtunj

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