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"Verfahren zur Herstellung von Polykondensations-/Polyadditionsprodukten."
Nach Wagner-Sarx, Lackkunstharze, 1959, Seite 156, ist es bekannt, Addukte bzw.
Vorkondensate aus Spoxidharzen und Polyaminen zur Härtung von Spoxidharzen zu verwenden.
Ebenso ist die Härtung von Epoxidharzen mittels Polycarbonsäuren bzw.
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Säureanhydriden Stand der Technik. Nach W. A. Kiese, Löserfreie Anstrichsysteme,
1967, Seite. 216 und 218, ist es auch bekannt, diese Härtungsreaktionen durch alkoholische
oder phenolische Hydroxylgruppen oder durch tertiäre Amine zu beschleunigen. Ferner
ist die Herstellung von Polyamiden, z.B.
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aus Diaminen und Dicarbonsäuren, Stand der Technik.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polykondensation-/Polyiaditionsprodukten,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß insbesondere saure Umsetzungsprodukte von Epoxidverbindungen
mit einer oder mehreren Epoxidgruppen im Molekül und einem Molekulargewicht unter
1000 und Polycarbonsäuren mit Amin-Addukten von Polyepoxiden umgesetzt werden.
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Nach der Erfindung können Polykondensations-/Polyadditionsprodukte
erhalten werden, die die Eigenschaften von gehärteten Epoxidharzen mit denen von
Polyamiden bzw. Polyimiden vereinen, da neben den von der Spoxidharahärtung her
bekannten Polyadditionsreaktionen auch Polykondensationsreaktionen zwischen den
freien Carboxylgruppen der sauren Umsetzungsprodukte aus Epoxidverbindungen und
Polycarbonsäuren und freien jninogruppen der Amin-Addukte von Polyepoxiden auftreten.
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Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß sich in der ersten Stufe des Verfahrens noch lösliche oder schmelzbare Polykondensations-/Polyadditionsprodukte
herstellen lassen.
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Erst im Verlauf des weitnèren Verfahrens erfolgt dann, in Abhängigkeit
von dem Verwendungszweck, eine Schmelzpunkterhöhung oder die Überführung der neuen
Polykondensations-/ Polyadditionsprodukte in den unlöslichen Zustand, z. B.
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durch Temperaturnachbehandlung in der Schmelze, in Form der Lösung
in organischen Lösungsmitteln oder nach dem lösungsmittelfreien oder lösungsmittelhaltigen
Aufbringen auf eine Unterlage.
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Von den in Betracht kommenden Epoxidverbindungen, z. B.
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Glycidyläthern, Glycidylestern, sind u. a. solche auf der Basis von
"Bisphenol A" und Epichlorhydrin gut geeignet.
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Saure Umsetzungsprodukte von Diepoxiden auf der Basis von "Bisphenol
A" mit einem Molekulargewicht unter 500 und Polycarbonsäuren ermöglichen ausgezeichnete
Ergebnisse.
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Von den Polyearbonsäuren kommen gesättigte aliphatische, z. B. Adipinsäure,
Bernsteinsäure, ungesättigte aliphatische, z. B. Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid,
und cyclische bzw.
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aromatische, z. B. Benzoltricarbonsäureanhydrid, Benzoltetracarbonsäuredianhydrid,
Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Furandicarbonsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid,
Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäuremonomethylester, Triscarboxy-äthylisocyanurat,
in Betracht.
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Amin-Addukte von Polyepoxiden im Sinne dieser Erfindung sind alle
Addukte bzw. Vorkondensate von Polyepoxiden mit den Aminen, die bereits für sich
allein bei iiaumtemperatur oder bei Wärmeeinwirkung die Härtung und damit die Überführung
der Polyepoxide in den unschmelzbaren Zustand bewirken würden, jedoch gegenüber
dem stöchiometrischen Verhältnis zu den Polyepoxiden im Überschuß angewendet wurden,
sodaß lösliche oder schmelzbare Amin-Addukte von Polyepoxiden vorliegen, die ohne
Anwendung anderer Stoffe nicht in den unlöslichen Zustand überführt werden können
und noch freie reaktive Gruppen, z. B. NH2- oder/und NH-Gruppen, enthalten.
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Besonders geeignete Amin-Addukte von Polyepoxiden bestehen aus Diepoxiden
auf der Basis von "Bisphenol A" mit einem Moleculargewichteunter 500 und primären
Aminen.
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Von den zur Herstellung der Amin-Addukte von Polyepoxiden in Betracht
kommenden Aminen seien hier nur einige wenige gennant, z. B. Aethanolamin, Aminopropanol,
Aminoethilpiperazin, Cyclohexylamin, Diaminodiphenylmethan, Diaethyl.ntriamin, Hexamethylendiamin
Isoproyplaminopropyalamin, Succinimid, triaethylamin, triaethylentretamin.
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Unter dem Begriff Polyepoxide wie Diepoxide im Sinne der Erfindung
sind auch Epoxidverberbindungen zu verstehen, die zwar überwiegend aus Polyepoxiden
wie Diepoxiden bestehen, daneben aber noch Epoxidverberbindungen mit einer Epoxidgruppe
und einer od--er mehreren Hidroxylgruppen enthalten.
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Die Herstellung der neuen Polykondensations-/Polyadditionsprodukte
kann auch in Gegenwart von orgenischen Lösungsmitteln, y.B. Kresol, erfolgen.
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Die neuen Polykondensations-/Polyadditionsprodukte eignen sich u.
a. als lösungsmittelfreie oder lösungsmittelhaltige Überzugsmittel, Dichtmassen,
Vergußmassen, Gieß- und Laminierharze, Kleber und Kuntstoffe, die in jeder an sich
bekannten Weise angewendet werden können.
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Die Verwendung einer kresolischen Lösung der neuen Polykondensations-/Polyadditionsprodukte
als Drahtlack ist eine besondere Variante der vorliegenden Erfindung; ebenso die
Bildung dieser auf einer Unterlage wie Kupferdraht.
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Die folgenden Beispiele zeige Herstellung und Verwendung der neuen
Polykondensations-/Polyadditionsprodukte ohne den Anspruch auf Vollständigkeit zu
erheben.
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Beispiel 1: 10 Teile eines Amin-Adduktes "A", dessen Herstellung nachstehend
beschrieben ist, werden bei 80°C in 10 Teilen Kresol mit einem Gehalt von ca. 40
m-Kresol und ca. 15% Phenol, Rest o- und p-Kresol, gelöst und auf Raumtemperatur
abkühlen lassen. Danach wird mit 39 Teilen des sauren Umsetzungsproduktes "B", dessen
Herstellung nachstehend beschrieben ist, vermischt. Die sofort einsetzende exotherme
Reaktion wird durch portionsweise Zugabe von 50 Teilen eines Lösungsmittelgemisches
aus 3 Teilen des vorstehend beschriebenen Kresols und einem leil Xylol unter 40°C
gehalten. Die erhaltene Lösung des neuen Polykondensations-/Polyadditionsproduktes
in organischen Lösungsmitteln wird für sich allein oder in Verbindung mit Polyterephthalatharzen
für Drahtlacke verwendet und ergibt für sichen allein, auf Stahlblech aufgetragen,
nach einer Einbrenndauer von 30 Minuten bei 180°C hartelastische Überzüge.
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Herstellung des Amin-Adduktes "A": 10 Teile 4,4-Diamino-diphenylmethanwerden
auf 1050C erwärmt und unter Rühren portionsweise nach und nach 6 Teile eines Diepoxides
auf der Basis von Bisphenol A" und Epichlorhydrin, Molekulargewicht 400, Epoxidwert
0,53, zugefügt,0sodaß die Temperatur nicht über 120°C ansteigt. Nach Abkühlung auf
Raumtemperatur von 20°C liegt ein Amin-Addukt mit einem Schmeltzpunkt von 53°C vor.
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Herstellung des sauren Umsetzungsproduktes *B": 1 Teil eines Diepoxides
auf der Basis von "Bisphenol t" und Epichlorhydrin, Molekulargewicht 400, Epoxidwert
0,53, werden mit einem Teil Cyclohexan 1,2-dicarbonsäureanhydrid unter Rühren bei
1200C bis zur Säurezahl von 203 umgesetzt. Danach liegt ein bei Raumtemparatur von
200C flüssiges saures Umsetzungsprodukt von Epxidverbindungen und Polycarbonsaure
vor..
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Beispiel 2: 13 Teile des Amin-Adduktes "A" aus Beispiel 1 werden auf
600C erwärmt und mit 30 Teilen des 600C warmen Umsetsungsproduktes ttBn aus Beispiel
1 vermischt. Sofort nach dem Vermischen setzt unter grünlicher Verfärbung eine exotherme
Reaktion ein, die die Bildung des neuen Polykondensations-/ Polyadditionsproduktes
einleitet. Durch entsprechende Ansatzgröße und Kühlung oder durch Aufbringen auf
eine Unterlage in dünner Schicht wird die Reaktion so geführt, daß ein schmelzbares
neues Polykondensations-/Polyadditionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 90°C
resultiert. Dieses wird nun in an sich bekannter Weise zu Pulver mit einer Korngröße
unter 80 my (s0,080mm) vermahlen und durch elektrostatisches Spritzen auf entfettete
Stahlbleche aufgetragen. Nach einer Temperaturnachbehandlung von 30 Minuten bei
16000 liegt das neue Polykondensations-/Polyadditionsprodukt als hartelastischer
Überzug mit hervorragender Lösungsmittelbeständigkeit vor.