DE2030462A1

DE2030462A1 - Verfahren zur Herstellung eines Synthesegases und Reformierungsofen zur Durchfuhrung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2030462A1
Application number: DE19702030462
Authority: DE
Inventors: Claude Rueil Hauts de Seine Monfort (Frankreich)
Original assignee: Oma Gegi, Montrouge, Hauts de Seine (Frankreich)
Priority date: 1969-06-25
Filing date: 1970-06-20
Publication date: 1971-01-07
Also published as: FR2045712A1; FR2045712B1; GB1303858A

Description

Dipl.-Jng. Egon Prinz Dr. Gertrud Hauser eooo München 60. 16. Juni 1970 DipUng. Gottfried Leiser »'..■.«..«.««. i» £030462 Patentanwälte Telegramme ι labyrinth MOnch.n

Telefoni 83 15 10 Pojtjchickkonloi München 117078

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4j Place des Etats-Unis

92 - MONTRQUGE (Hauts-de-Seine)/Prankreich

Unser Zeichen: 0 319

Verfahren zur Herstellung eines Synthesegases und Reformierungsofen zur Durchführung des Verfahrene

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines überwiegend aus Kohlenoxid und Wasserstoff bestehenden Synthesegases durch primäre katalytisch^ Reformierung eines fließfähigen Kohlenwasserstoffs alt Wasserdampf. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Erzeugung eines Synthesegases unter erhöhtem Druck, der durch Kompression des Gasstroms in einem durch eine Gasturbine angetriebenen Synthesegaskompressor erhalten wird. .

Das unter der Bezeichnung primäre Reformierung bekannte Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren wird in großem Maßstab zur Herstellung von Synthesegas und Wasserstoff angewendet. Bei diesem bekannten Verfahren lässt man einen gasförmigen Kohlenwasserstoff. z.B. Methan, katalytisch

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"bei hoher Temperatur mit Wasserdampf reagieren, so dass man ein Reformierungsgasgemisch erhält, das überwiegend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid besteht, entsprechend der nachstehenden Reaktionsgleichung:

CH. + H₂O *> CO +

Man kann natürlich auch höhere Kohlenwasserstoffe, z.B. . Propan und Hexan, katalytisch mit dem Wasserdampf in der gleichen Weise reagieren lassen und man erhält einen ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Gasstrom. Die Gesamtreformierungsreaktion mit Wasserdampf verläuft endotherm, weshalb bei der üblichen Technik das gasförmige Gemisch aus fließfähigem Kohlenwasserstoff und Wasserdampf durch ein Reaktionsrohr oder eine Gruppe von Reaktionsrohren geleitet wird, die von aussen erhitzt werden. Diese Rohre sind mit einem festen Katalysatorgranulat beschickt, das in der Regel aus aktiviertem Nickel oder einem anderen, auf einem geeigneten Träger.niedergeschlagenen katalytischen Mittel besteht. Die erhaltene heiße reformierte Gasmischung wird aus der Vorrichtung zur primären Reformierung abgezogen und einer anschliessenden Behandlung zugeführt. Die erforderliche Wärme erhält man in der Regel durch Verbrennung eines fließfähigen Kohlenwasserstoffs mit Luft im Innern des Ofens und ausserhalb der mit Katalysator angefüllten Reformierungsrohre, da die Reformierungsreaktion bei sehr hoher Temperatur erfolgen muss.

Das heiße reformierte, durch primäre Reformierung mit Wasserdampf erhaltene Gas wird im allgemeinen einer nachfolgenden Behandlung unterworfen, entweder um Synthese-

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ammoniak zu erzeugen oder zur Herstellung eines aus einem gasförmigen Gemisch aus Kohlenoxid und Wasserstoff bestehenden GasStroms, der z.B.zur Methanolsynthese oder zur Synthese von höhermolekularen Kohlenwasserstoffen nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren und von Alkanol oder reiiiem Wasserstoff dient. In allen Fällen unterwirft man in der Regel das bei der primären Reformierung erhaltene reformierte Gasgemisch einer sekundären Reformierung, indem man dem Gemisch Luft oder Sauerstoff zusetzt, die mit dem nicht umgewandelten Methan reagieren sollen. Die sekundäre Reformierung ist ebenfalls eine katalytisch^ Reaktion, bei welcher man das Gasgemisch durch ein stationäres Bett des Reformierungskatalysators schickt. Das bei der sekundären Reformierung erhaltene Gasgemisch wird dann abgekühlt, indem man es in einem Wasserdampfabwärmkessel erhitzen lässt, worauf man es einer katalytischen Oxidation des Kohlenoxids unterwirft, wenn man Wasserstoff oder reine Gase für die Ammoniaksynthese erhalten will. Die Oxidation des Kohlenmonoxids erfolgt durch Zusatz von Wasserdampf zu dem zu behandelnden Gasstrom, gefolgt von einem Hindurchleiten des Gemische durch ein katalytisches Bett, bestehend aus aktiviertem Eisenoxid oder einem anderen geeigneten Katalysator. Dabei spielt sich die folgende Reaktion ab:

CO + HpO *> CO^ + H₂

Der erhaltene Gasstrom wird dann zur Abtrennung von CO₂ behandelt, in der Regel mit einer wässrigen, Kaliumkarbonat oder Aethanolamin enthaltenden alkalischen Lösung gewaschen, so dass man einen endgültigen Strom Synthesegas erhält. Bestimmte der vorstehend beschriebenen Verfahrensschritte, z.B. die Oxidation des Kohlenmonoxids und die Abtrennung des Kohlendioxids,kennen unter Umständen entfallen,

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z.B. wenn man das endgültige Synthesegas zur Synthese von Methanol verwendet.

In jedem Fall komprimiert man den Strom des fertigen Synthesegases vor seiner endgültigen Verwendung zur Synthese von Ammoniak oder Methanol. Die Kompression erfolgt in einem Synthesegaskompressor.

Die Öfen zur Durchführung der primären Reformierung stehen unter Atmosphärendruck, die Wärme der abziehenden Dämpfe wird in Wärmeaustauschern wiedergewonnen und man kann aus der Wärme der Abgase nicht direkt mechanische Energie gewinnen.

Die vorliegende Erfindung "bezweckt die Vermeidung dieses Nachteils und soll die Gewinnung mechanischer Energie in einer am Austrittsende der Abgase angeordneten Gasturbine ermöglichen. Ausserdem sieht die Erfindung vor, dass die Reformierungsrohre, welche einer Druckdifferenz ausgesetzt sind, die geringer ist als der Innendruck im Fall eines unter Atmosphärendrucks stehenden*;ofens, weniger dicht sein können als die üblicherweise verwendeten Rohre. .

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Reformierung eines Kohlenwasserstoffs durch Wasserdampf zur Herstellung eines Synthesegases mittels eines Ofens, in dessen Innerem Katalyserohre angeordnet sind und das Verfahren kennzeichnet sich dadurch, dass man luft unter Druck in das Innere des Ofensraums einführt und dass man die aus dem Ofen austretenden Dämpfe zum Betrieb einer Gasturbine verwendet, welche den Luftkompressor und gegebenenfalls einen Synthesegaskompressor antreibt.

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a GAS

Die Erfindung betrifft auch einen Reformierungsofen für ' die Durchführung des beschriebenen Verfahrens.

Andere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung, welche eine besondere, nicht beschränkende Ausführungsform erläutern.

In der Zeichnung sseigen:

Pig. 1 ein Punktionschema der verschiedenen, in Kombination zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendeten Vorrichtungen, woraus die Reihenfolge der Verfahrensstufen und die Verbindung zwischen den einzelnen Vorrichtungen zu ersehen ist;

Pig. 2 einen Aufriss eines Ofens;

Fig. 3 eine Draufsicht auf vier einen unter Druck betriebenen Primärofen bildende Zellen, die um einen Sekundärofen und einen Austauscher angeordnet sindj

Pig. 4 eine Ansicht des oberen Eeila eines unter Druck betriebenen Ofens und

Pig. 5 eine Ansicht des unteren Teils eines unter Druck betriebenen Ofens.

In Pig. 1 wird ein Luftstrom unter Umgebungsbedingungen bei 1 In den Kompressor 2 eingeblaaen; die Welle des Kompressors 2 ist durch, ein© Kupplung 3 mit" der Welle

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eines Anlassermo.tors 4 verbunden, der ein Elektromotor, eine Dampfturbine oder ein anderer Motor sein kann. Der bei 5 aus der Vorrichtung 2 austretende komprimierte Luftstrom steht unter einem Druck zwischen 8 und' 15 Bar. Man leitet diesen Luftstrom in einen Erhitzer 6, der mit dem aus der Gasturbine 7 austretenden Gas gespeist wird. Die Gasturbine 7 und der Kompressor 2 sind auf der gleichen Welle montiert. Die auf eine Temperatur von 300° C erhitzte, bei' 8 aus dem Erhitzer 6 austretende Luft wird als Brennstoff in .dem Primärofen 9 verwendet, von welchem ein Konstruktionsbeispiel später beschrieben wird.

Das bei 10 in den Ofen 9 eingeführte zu reformierende Gemisch' durchquert die in diesem Ofen angeordneten Katalysatorrohre und das bei 11 austretende, gebildete Gas wird in die folgenden, in der Zeichnung nicht dargestellten Vorrichtungen geschickt; nach einer Behandlung werden diese Gase bei 12 in einen Kompressor 13 geleitet, welcher durch eine Kupplung 14 mit der Welle der Gasturbine 7 verbunden ist. Diese letztere Anordnung dient nur als Beispiel; das Gas kann auch in einem getrennten Kompressor wieder komprimiert werden, der durch eine Dampfturbine oder einen Elektromotor angetrieben wird. Die Gasturbine kann in diesem Pail einen Wechselstromgenerator oder eine andere Maschine antreiben.

!lach der Komprimierung wird dieser bei 15 austretende Gasstrom In die Syntheseapparaturen geschickte Die Dämpfe dee Ofens 9 treten bei 16 mit einer Temperatur von 850 bis 950° 0 aus und werden in einen Wärmeaustauscher.17 geleitet, wo sie sich bis auf eine Temperatur von 700 bis 850° G abv kUhlsn, Dar bei 18 auatrabande Gasstrom wird in &®r

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Gasturbine 7 entspannt. Die 350 bis 450° C heißen Oase werden in dem Austauscher 6 abgekühlt, bevor sie wieder bei 20 in die Atmosphäre abgelassen werden.

Nach dem beschriebenen Schema erfolgt die primäre Reformierung unter einem Außendruck von 10 bis 15 Bar, was den folgenden Vorteil mit sich bringt: die Rohre sind nur der bei 10 und 8 herrschenden Druckdifferenz ausgesetzt und können daher weniger dicht sein als die üblichen Rohre. Die Wirksamkeit eines solchen Ofens ist übrigens verbessert, denn die Abstrahlungskoeffizienten von unter Druck stehenden Dämpfen sind höher als diejenigen von unter normalem Druck stehenden Dämpfen.

In den Figuren 2, 3, 4 und 5 ist der primäre Reformierungsofen dargestellt, der aus einer oder mehreren senkrechten zylindrischen Zellen 9 A, 9B, 90, 9D besteht, welche um einen sekundären Reformierungsofen 21 und den Austauscher angeordnet sind. Die Katalysatorrohre sind in den Zellen 9A, 9B, 9C, 9D untergebracht und die Gesamtheit der Zellen, deren Anzahl von der Produktion abhängt, stellt den in Pig. 1 dargestellten Ofen 9 dar. Die Zirkulation .der Gase in den Rohren und der Dämpfe erfolgt von unten nach oben. Die Sammler 25 für die Austrittsenden der Rohre sind im oberen Teil angeordnet. Sie sind-mit einem Sammler 26 verbunden, der mit feuerfestem und isolierendem Material ausgekleidet ist und die Kappe des oberen Teils durchquert. Eine aus einem Balg bestehende Dehnungsfuge 27 gewährleistet die Adsorption von Wärmeausdehnungen. Die aufgehängten .Rohre werden von der Platte 28 getragen, welche wiederum an dem zylindrischen Teil der Zelle befestigt ist.

Eine Abdichtungsvorrichtung 29 wird am Durchtritt der Rohre durch die Platte 28 vorgesehen, um den Austritt von

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Dämpfen zu verhindern und gleichzeitig eine Wärmeisolierung zu schaffen. Der obere Seil des Ofens wird unter dem Druck der Umhüllung gehalten, wo die Wärmeübertragungen stattfinden. Das kann dadurch geschehen, dass man eine Verbindung zwischen diesen beiden Zonen aufrechterhält. Eine bestimmte Menge Kühlungsluft 30 kann in den oberen Teil eingeblasen werden. Dehnungsbogen im unteren Teil der Zellen erlauben die Adsorption der Verschiebungen zwischen den Eintrittsenden der Rohre und den Speisesammelleitungen 10. Die Brenner 32 befinden sich am Boden des unteren Teils zwischen den Rohrummantelungen. Die Brenner werden durch in der Zeichnung nicht dargestellte Rohrleitungen mit Luft und Brennstoff gespeist. Diese Luft kommt aus dem Kompressor 7 und wird in dem Wärmeaustauscher 6 erhitzt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur katalytisehen Reformierung eines Kohlenwasserstoffs mit Wasserdampf zur Herstellung eines Synthesegases mittels eines Ofens, in dessen Innerem Katalyserohre angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, dass man Druckluft ins Innere der Ofenumhüllung einführt und dass man die aus dem Ofen austretenden Dämpfe zum Betrieb einer Gasturbine benutzt, welche den Luftkompressor und gegebenenfalls einen Synthesegaskbmpressor antreibt.

2. Reformierungsofen zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch !,bestehend aus mindestens einer zylindrischen Zelle, in derem Inneren Katalyserohre angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Ofen Mittel, zur Adsorption von Wärmeausdehnungen und zum Tragen der Rohre enthält.

3. Reformierungsofen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zur Adsorption von Wärmeausdehnungen aus Dehnungsbögen und einem Balg bestehen, wobei die Dehnungsbögen die Verbindung zwischen den Eintrittsenden der Rohre und den Sammelspeiseleitungen aufrechterhalten und der Balg auf dem Gassammler am Austrittsende jeder Zelle des Primärofens angeordnet ist.

4. Reformierungsofen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zum Tragen der Rohre aus einer Trägerplatte bestehen, die im oberen Teil angeordnet ist, durch Druckluft gekühlt wird und auf beiden Seiten dem gleichen Druck

• ausgesetzt ist.

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