DE2023353B2 - Verfahren zur Herstellung einer hartmagnetischen Schicht - Google Patents

Description

risnhen Bestandteilen, insbesondere Sauerstoff. Wäh- feldstärke von nur etwa 1000 Oersted besitzt Wie rend dieses Problem vermieden werden kann durch angegeben, sind die Daten für drei verschiedene die Verwendung einer üblichen Apparatur, die bei Unterlageinaterialien aufgetragen. Man sieht, daß extrem hohem Vakuum, z. B. bei 10-¹² mm Hg be- beste Ergebnisse bei Verwendung von amorphen trieben wird, ist ein wirksamerer Weg der, nach der 5 Unterlagematerialien erhalten werden, und es wird Getter-Zerstäuber-Methode zu arbeiten, die bei- angenommen, daß die etwas weniger guten Kospielsweise in Journal of Applied Physics, Band 35, erativfeldstärkewerte, die bei Verwendung von kri-Seite 554 (1964) beschrieben ist Diese Methode, bei stallinen Unterlagen resultierten, ihre Ursachen in der mit einest anfänglichen Vakuum von etwa einer Neigung zu epitaktischem Wachstum haben, das 10-⁸HUnHg (vor dem Einspülen des Zerstäubungs- 10 zu einer gewissen Erhöhung der Korngröße führt gases) gearbeitet wird, führt zu den hier berichteten Nichtsdestoweniger sieht man, daß akzeptable Eigenschaften. Dabei wurde mit einer Apparatur ge- Koerzitivfeldstärke-Werte auf allen Unterlagen erarbeitet, wie diese in der im Prioritätsinfervall er- halten wurden.

schienenen Veröffentlichung im Journ. Appl. Phys. Ähnlich wie die in der Figur aufgetragenen Da-

VoI. 40, Nr. 7, Juni 1969, Seiten 2994 bis 2996 be- 15 ten erhielt man für eine mit Kupfer verdünnte

schrieben ist. Probe der Zusammensetzung Co_sesCu_1>ss Sm eine

Die verschiedensten Unterlagematerialie»i wurden maximale Koerzitivfeldstärke von etwa 30 000 als Schichtträger benutzt. Zwar wurden mit allen Oersted im Vergleich zu etwa 12 000 Oersted im Unterlagematerialien befriedigende Beschichtungen massiven Körper vergleichbarer Zusammensetzung, erhalten, aber die besten Ergebnisse erhielt man mit 20 Die Werte der Koerzitivfeldstärke waren gleichfalls Unterlagen aus amorphen Materialien (Alternativen dickenabhängig. Während ein nur schwacher Abfall hierzu waren unter anderem Glimmer und Saphir). der Koerzitivfeldstärke bei extrem dünnen Schichten Selbstverständlich wurden die Unterlagen einer vor- (bis herab zu etwa 0,005 Mikrometer) zu beobachten herigen gründlichen Reinigungsprozedur unterzogen. war, näherten sich die Werte der Koerzitivfeldstärke Die Apparatur wurde zuerst auf 10~⁵ bis 10~^e mm 25 von Schichten, die nennenswert dicker als etwa Hg evakuiert. Die Zerstäubung wurde dann bei einem 10 000 A (1 Mikrometer) waren, dem Wert, wie die-Argon-Partialdruck von etwa 7 · 10~² Hg unter Ver- ser für die entsprechende massive Probe gemessen wendung von 1,5 kV Gleichspannung und bei eineui wurde. Sonach ist zwar ein bevorzugter Dicken-Zerstäuberstrom von 10 mA ausgeführt. Zunächst bereich von etwa 50A bis etwa 1 Mikrometer angewurde dabei die Unterlage von einer Blende abge- 30 zeigt, aber die magnetischen Eigenschaften der masdeckt, und es wurde etwa eine Stunde lang zerstäubt, siveren Materialien, zumindest in den verdünnten Zuum einen Getterniederschlag innerhalb der Zer- sammensetzungen, reichen für viele Zwecke aus, demstäubekammer mit Ausnahme der Unterlage zu er- gemäß können in einigen Fällen auch Schichtdicken halten. Erst dann erfolgte der eigentliche Nieder- von vielen Mikrometern in Betracht kommen,
schlag auf die Unterlage. Die Niederschlagsge- 35 Die überraschenden Befunde bei den gemäß der schwindigkeiten waren in der Größenordnung von Erfindung hergestellten Schichten gelten generell für 130 A/min, und Schichtdicken von einigen wenigen die ganze Klasse der früher berichteten Übergangshundert A bis einige wenige Mikrometer wurden metall-Seltene-Erde-Magnetmaterialien. Die bedeuthergestellt, sameren dieser Materialien werden allgemein an

Die Koerzitivfeldstärke wurde durch Aufhängen 40 Hand der intermetallischen Verbindungen der stö-

der Probe in einem Feld von 30 kG gemessen. Die chiometrischen Zusammensetzung M₅RE beschrieben,

mag, etisierte Probe wurde an einem Seidenfaden auf- Die mit M bezeichnete »Kationen«-Stellung wird in

gehängt, das Magnetfeld wurde auf Null reduziert erster Linie oder ausschließlich durch eines oder

und dann in der umgekehrten Richtung so "ange er- beide der Elemente Kobalt und Eisen eingenommen,

höht, bis die Magnetisierungsrirhtung der Probe um- 45 Verdünnungsmittel, die sich bei Zusammensetzungen

klappte. Es wurde gefunden, daß die Werte der in massiver Form als geeignet erwiesen haben und

Koerzitivfeldstärke in gewissem Ausmaß von der die in gleicher Weise zur Verwendung bei aufgestaub-

Unterlagetemperatur während des Niederschlags ab- ten Schichten geeignet sind, sind Kupfer, Nickel und

hängen. Aluminium. Brauchbare Eigenschaften können erhal-

Die Figur zeigt die Abhängigkeit der Koerzitiv- 50 ten werden, wenn die Verdünnung in der M-Stelle

feldstärke von der Unterlagetemperatur. Die speziell bis zu 98 Atom Prozent betragt. Wie fur aufge-

aufgetragenen Werte sind jene, die für unverdünntes stäubte Schichten angegeben, ist im Gegensatz zu

stöchiometrisches CO₅Sm erhalten worden sind. Wäh- massiven Körpern eine Verdünnung nicht erforder-

rend die speziellen Werte der Koerzitivfeldstärke für 'ichverschiedene Zusammensetzungen verschieden sind, 55 In Frage kommende Seltene Erden (RE) sind Sa-

gilt die allgemeine Beziehung für die Abhängigkeit marium, Cer, Gadolinium, Praseodym, Lanthan,

der Koerzitivfeldstärke von der Unterlagetemperatur Yttrium, Neodym und Holmium. Sie können einzeln

in gleicher Weise für die anderen hier beschriebenen oder in jeder Kombination verwendet werden. Die

Zusammensetzungen. Die Schichtdicke betrug etwa höchsten Koerzitivfeldstärkewerte in aufgestäubten

4000 A für die aufgetragenen Daten. Die Abhängig- 60 Schichten wurden mit Samarium, Cer und Praseodym

keit der Koerzitivfeldstärke von der Schichtdicke ist in dieser Reihenfolge erhalten; diese Seltenen Erden

weiter unten noch erläutert. sind deshalb bevorzugt.

Aus der Figur ist ersichtlich, daß die optimale Während die M_SRE-Stöchiometrie bei aufgestaub-Unterlagetemperatur zwischen etwa 400 und etwa ten Schichten (wie bei massiven Proben) bevorzugt 800° C liegt und daß die Spitzenkoerzitivfeldstärke 65 wird, sind brauchbare magnetische Eigenschaften etwas oberhalb 20 000 Oersted gelegen ist. Zu Ver- auch für die stöchiometrische Zusammensetzung gleichszwecken sei ausgeführt, daß ein massiver Kör- M_gBRE berichtet worden; demgemäß kann der maper der gleichen Zusammensetzung eine Koerzitiv- gnetische Beitrag des aufgestäubten Films von Zu-

sammensetzungen herrühren, die bis zu 8,5 »Kationen« pro Formeinheit haben.

Der allgemeine Zusammensetzungsbereich kann deshalb ausgedrückt werden als

Hierin läuft χ von etwa 5 bis etwa 8,5 und y von 0 bis zum Atombruchteil 0,98 x; ferner ist M eines oder beide der Elemente Kobalt und Eisen, M' ist eines oder mehrere der Elemente Kupfer, Nickel und Aluminium, und für RE gilt die obengegebene Definition.

Wie erwähnt, entspricht eine bevorzugte Zusammensetzung dem Wert y = 0, obgleich vom Standpunkt der Koerzitivfeldstärke aus die besten Resultate mit einem Wert für y zwischen etwa 0,3 χ bis etwa 0,8 χ erhalten werden. Wie gleichfalls angegeben, ist der bevorzugte Wert für χ etwa 5.

Koerzitivfeldstärke-Werte in den aufgestäubten Schichten sind weitgehend der feinen Korngröße zuzuschreiben, die bei dem Aufstäubevorgang unter den angegebenen Bedingungen resultiert. Eine mögliche Begründung hierfür wird in dem experimentellen Umstand gesehen, daß eine Langzeit-Temperung zu einer Abnahme der Koerzitivfeldstärke führt. (Leider läßt die hohe Reaktionsfreudigkeit der Seltene-Erde-Komponente an diesen Versuchsdaten zu, obgleich große Anstrengungen gemacht wurden, Sauerstoff und andere aktive Bestandteile während des Temperns fernzuhalten.) Jedenfalls ist die hohe Koerzitivfeldstärke sicherlich zumindest zu einem Teil der kleinen Korngröße zuzuschreiben, die wahrscheinlich in der Größenordnung der Schichtdicke liegt, die ihrerseits so klein ist, daß keine Domänenwandbewegungen auftreten können. Verunreinigungen, die sich an den Korngrenzen befinden mögen, können toleriert werden und sogar erwünscht sein. Solche Verunreinigungen können gegenüber der angegebenen Stöchiometrie überschüssige Beträge jedes

ίο der betroffenen Elemente sowie jegliche andere Materialien sein, die die gewünschte Zusammensetzung nicht »vergiften«.

Die Beziehung zwischen Koerzitivfeldstärke, Zusammensetzung, Schichtdicke und Unterlagetemperatur ist erläutert worden. Alle hergestellten Schichten hatten eine Vorzugsmagnetifizierungsrichtung in der Schichtebene in generell einer solchen Größe, um eine wesentliche Ausrichtung in der beobachteten Richtung nahezulegen. Der hierfür verantwortliche Mechanismus konnte noch nicht mit Sicherheit aufgeklärt werden, und Elektronenbeugungsuntersuchungen konnten wegen einer dünnen Oxidschicht auf der Oberseite der magnetischen Schicht nicht ausgeführt werden. Wie bei den massiven Proben wird von den aufgestäubten Schichten angenommen, daß sie aus Kristalliten hexagonaler Struktur aufgebaut sind. Die Vorzugsmagnetisierungsrichtung liegt wegen der kristallinen Anisotropie demgemäß längs der c-Richtung. Das Wachstum erfolgt unter den angegebenen Bedingungen im allgemeinen in der c-Richtung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Eigenschaften haben, waren erfolglos bis zur Ent- Patentansprücbe: wicklung eines Verfahrens, über welches in Applied Physics Letters, Band 12, Seite 361 (1968) berichtet

1. Verfahren zum Herstellen einer hartmagne- isL Entsprechend dieser Methode führte eine Moditischen Schicht aus einem magnetischen Material G fizierung des Kobalt-Seltene-Erde-Materialj durch der Zusammensetzung entsprechend der Nähe- die Zugabe eines unmagnetischen VerdünnungsmitrungsformelM_I__J,M'_J,RE, worin M zumindest tels, wie Kupfer, generell dazu, daß die Eigenschafeines der Elemente Kobalt und Eisen, M' zumin- ten, die den feinen Partikeln zugeordnet sind, auch im dest eines der Elemente Kupfer, Nickel und Alu- festen Material beibehalten werden können. Eine minium und RE zumindest eines der Elemente io mögliche Erklärung hierfür beruht auf der AnSamarium, Cer, Gadolinium, Praseodym, Lan- nähme, daß die massiven Körper zweiphasig sind, wothan, Yttrium, Neodym und Holmium sind und bei die magnetische Phase in Form von in der unwobei χ von etwa 5 bis etwa 8,5 und y von 0 magnetischen Phase dispergierten Bereichen vorliegt, bis zu dem Atombruchteil von 0,98 χ laufen, deren Abmessungen im Effekt etwa denen der früher dadurch gekennzeichnet, daß das ma- is berichteten feinen Partikeln entsprechen. Solche gnetische Material im Zerstäubungsverfahren als Abmessungen sind hinreichend klein, derart, daß Dünnschicht auf eine bei einer Temperatur von jegliche nennenswerte Domänenwandbewegung zwi-200 bis 800° C gehaltene Unterlage niederge- sehen den magnetischen Domänen blockiert ist. schlagen wird. Aufgabe der Erfindung ist es, eine hartmagne-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ao tische Schicht mit der vorstehend beschriebenen Zukennzeichnet, daß die Zerstäubung im Getter- sammensetzung herzustellen, ohne daß dabei die Ver-Zerstäubungsverfahren durchgeführt wird. wendung eines unmagnetischen Verdünnungsmittels

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2. dadurch zwingend notwendig ist, und dabei hohe Koerzitivgekennzeichnet, daß die Schicht in einer Dicke feldstärken zu erzielen, die generell mit jenen des von 50 Angström bis 1 Mikrometer niederge- 25 massiven Materials, das ein unmagnetisches Verdünschlagen wird. nungsmittel enthält, vergleichbar sind und unter

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 optimalen Bedingungen sogar noch höher liegen bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bezüglich RE können.

von Samarium ausgegangen wird. Gemäß der Erfindung ist diese Aufgabe für das

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 30 vorliegende Verfahren dadurch gelöst, daß das mabis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Kobalt für gnetische Material im Zerstäubungsverfahren als M und Samarium für RE verwendet werden, wo- Dünnschicht auf eine bei einer Temperatur von bei χ — 5 ist und y zwischen 1,5 und etwa 4 200 bis 800° C gehaltene Unterlage niedergeschlagen liegt. wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 35 Die Beibehaltung von Eigenschaften des massiven dadurch gekennzeichnet, daß die Dünnschicht in Materials in den nach diesem Verfahren hergestellten der Zusammensetzung CosSm niedergeschlagen Dünnschichten ist außergewöhnlich unüblich, wird. Schichten aus anderen hartmagnetischen Materialien, die nach verschiedenen Methoden einschließ-

40 lieh Aufstäubens hergestellt wurden, zeigten generell

dei Nichtbeibehaltung der Eigenschaften massiver

Körper, so z. B. auch die meistverbreitete hartmagnetische Legierung ALNICO 5, die für Lautsprecher-

Dei Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum magnete benutzt wird.

Herstellen einer hartmagnetischen Schicht aus einem 45 Es war daher überraschend, daß die aufgestäubten magnetischen Material der Zusammensetzung ent- Schichten auch aus unverdünnten Materialien, z. B. sprechend der Näherunsformel M_x. ^M'^RE, worin aus CO₅Sm usw., die hohen Koerzitivfeldstärkewerte M zumindest eines der Elemente Kobalt und Eisen, zeigen, die sonst nur den feinen Partikeln eigen sind. IM' zumindest eines der Elemente Kupfer, Nickel und Massive Körper dieser Materialien haben, wie er-Aluminium und RE zumindest eines der Elemente 5<> wähnt, den großen Nachteil, daß die ausgezeichneten Samarium, Cer, Gadolinium, Praseodym, Lanthan, hartmagnetischen Eigenschaften, die seinen Parti-Yttrium, Neodym und Holmium sind und wobei χ kein aus eben diesem Material zugeordnet sind, im Von etwa 5 bis 8,5 und y von 0 bis zu dem Atom- massiven Körper verlorengehen. Während diese bruchteil von 0,98 χ laufen. Koerzitivfeldstärkewerte nicht ganz so hoch liegen

Diese Materialien sind als Permanentmagnetika 55 wie bei den besten verdünnten aufgestäubten Schich- ·— beruhend auf ihrer hohen Koerzitivfeldstärke und ten, kann durch das Fehlen eines Verdünnungsmit-Ihrem hohen Energieprodukt — vor allem bei minia- tels ein höheres Energieprodukt realisiert werden, turisierten magnetischen Vorrichtungen vorgesehen. Deshalb sind solche Schichten, die kein unmagne-

In Journal of Applied Physics, Band 38, Nr. 3, tisches Verdünnungsmittel enthalten, eine bevor-Seite 1001 (März 1967) sind magnetische Eigen- 60 zugte Ausführungsform.

schäften für Pulver der Zusammensetzung, für welche Die Erfindung ist nachstehend an Hand der Zeich-

COsSm beispielhaft ist, beschrieben. Dabei wurden nung beschrieben, deren einzige Figur ein Diagramm Koerzitivfeldstärken, die in manchen Fällen bis zu zur Darstellung der Abhängigkeit der Koerzitivfeld-Tausenden von Oersteds groß sind, für Partikel der stärke H_c in Oersted von der Temperatur der UnterGrößenordnung von 10 Mikrometer in der längsten 65 lage beim Aufstäuben zeigt. Abmessung berichtet. Ein spezielles Problem beim Niederschlagen von

Versuche, massive Körper dieser Zusammen- Seltenen Erden enthaltenden Materialien ist die Resetzung herzustellen, die die gleichen magnetischen aktionsfreudigkeit dieses Bestandteils mit atmosphä-