DE2020599A1

DE2020599A1 - Dicarboxylic acid imides - plant-protection agents - from tetracarbox acid bisanhydrides and cyanates

Info

Publication number: DE2020599A1
Application number: DE19702020599
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Grigat
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-04-28
Filing date: 1970-04-28
Publication date: 1972-03-09

Abstract

Title cpds. of formula (I): (where R = haloalkyl or opt. substd. aromatic residue, opt. connected with heterocyclic residues; R1 = an aromatic, opt. condensed or bridge system of one or more rings), are prepd. by reacting R-OCN with a tetracarboxylic acid bisanhydride - in a mole ratio of 2:1 at 0-250 degrees C, esp. 50-150 degrees C.

Description

Neue Dicarbonsäureimide aus Tetracarbonsäurebisanhydriden und Cyanaten: Gegenstand des Hauptpatents ..... (P 19 40 370.4) sind neue N-(Aroxy- bzw. Halogenalkoxycarbonyl-)dicarbonsäureimide und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.New dicarboximides from tetracarboxylic acid bisanhydrides and cyanates: The main patent ..... (P 19 40 370.4) are new N- (aroxy- or haloalkoxycarbonyl-) dicarboximides and a process for their preparation.

Se wurden erhalten, indem man Cyansäureester der allgemeinen Formel R-O-C=-N in der R einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, der auch mit heterocyclischen Resten verbunden sein kann, bedeutet, mit Dicarbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel in der R¹ und/oder R² Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkoxy-, Alkyl- oder Aryl-Reste bedeuten; R1 und R2 auch zusammen mit den benachbarten C-Atomen gemeinsam für ein Ringsystem stehen können, das aromatisch oder cycloaliphatisch sein kann, weitere Substituenten tragen oder mit weiteren Ringsystemen kondensiert sein kann und gegebenenfalls auch Heteroatome enthält; X gleich Wasserstoff oder beide X gemeinsam eine Bindung bedeuten, bei Temperaturen zwischen Oo und 2500C, gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.Se were obtained by cyanic acid esters of the general formula ROC = -N in which R denotes a haloalkyl radical or an optionally substituted aromatic radical, which can also be linked to heterocyclic radicals, with dicarboxylic anhydrides of the general formula in which R¹ and / or R² are hydrogen, halogen, nitro, alkoxy, alkyl or aryl radicals; R1 and R2 together with the adjacent carbon atoms can also stand together for a ring system which can be aromatic or cycloaliphatic, carry further substituents or can be fused with further ring systems and optionally also contains heteroatoms; X is hydrogen or both Xs together are a bond, at temperatures between 0 ° and 2500 ° C., if appropriate in a diluent and if appropriate in the presence of a catalyst.

Bevorzugt wird dabei zwischen 20 und 2000C, insbesondere 50 und 1500C gearbeitet.It is preferred between 20 and 2000C, in particular 50 and 1500C worked.

In Weiterverfolgung des dem Hauptpatent zugrunde liegenden Erfindungsgedankens wurde nunmehr gefunden, daß man bifunktionelle TDicarbonsäureimidderivate erhält, wenn man monofunktionelle Cyansäureester der allgemeinen Formel R-OCN in der R einen ITalogenalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, der auch mit heterocyclischen Resten verbunden sein kann bedeutet, mit Tetracarbonsäurebisanhydriden der allgemeinen Formel worin der mit R1 bezeichnete Kreis für ein aromatisches, gegebenenfalls kondensiertes oder über Brückenglieder verbundenes System aus einem oder mehreren Ringen steht, im Molverhältnis 2:1 bei 0 bis 2500C umsetzt.In pursuance of the inventive concept underlying the main patent, it has now been found that bifunctional T-dicarboximide derivatives are obtained if monofunctional cyanic acid esters of the general formula R-OCN in which R is a halogenoalkyl radical or an optionally substituted aromatic radical which can also be linked to heterocyclic radicals, with tetracarboxylic acid bisanhydrides of the general formula where the circle denoted by R1 stands for an aromatic, optionally condensed or bridged system of one or more rings, in a molar ratio of 2: 1 at 0 to 2500C.

Bevorzugt wird bei 20 bis 2O00C, insbesondere 50 bis 1500C gearbeitet.It is preferred to work at 20 to 2000C, in particular 50 to 1500C.

Im allgemeinen wird in Anwesenheit eines Verdlinnungsmittels und gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators gearbeitet.In general, in the presence of a diluent and optionally worked with the addition of a catalyst.

Halogenalkylreste R sind z.B. Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise in ß-Stellung Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatome tragen.Haloalkyl radicals R are e.g. hydrocarbon radicals with up to 12 Carbon atoms, which are preferably chlorine, bromine, fluorine or iodine atoms in the ß-position wear.

Als aromatische Reste R kommen aromatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 6 oder 10 P;ohlenstoffatomen)im Ringsystem in Betracht. Die aromatischen Reste R können als Substituenten beispielsweise tragen: Alkyl-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxyreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise mit bis zu 6 KohlenstoSfatomen), weiterhin niedere Acylamino-'und Acyloxy-Gruppenf ferner Aryl- und Aroxy-Gruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise jedoch Phenyl, Phen6xy), desgleichen Nitro-, Halogen-, Carbonyl-, Carboxyl-, Carbonester- (vorzugsweise bis C6), -amid-, Sulfonyl-, Sulfonester- (aliphat. bis C6-CO, Benzoyl), -amid-, Acyl- (aliphat. bis C6 -CO, Benzoyl), Cyano-, Rhodanid-, Alkylinercapto- (vorzugsweise C,I), Arylmercapto-(vorzugsweise Phenyl) oder Acylmercapto-Gruppen (aliphat. bis C6 -CO, Benzoyl).Aromatic hydrocarbon radicals come as aromatic radicals R with up to 20 carbon atoms (preferably with up to 14 carbon atoms, in particular with 6 or 10 carbon atoms) in the ring system. The aromatic leftovers R can have as substituents, for example: alkyl, alkylamino, dialkylamino, Alkoxy radicals with up to 12 carbon atoms (preferably with up to to 6 carbon atoms), furthermore lower acylamino and acyloxy groups Aryl and aroxy groups with up to 10 carbon atoms (but preferably phenyl, Phen6xy), as well as nitro, halogen, carbonyl, carboxyl, carbon ester (preferably up to C6), -amid-, sulfonyl-, sulfonester- (aliphatic. up to C6-CO, benzoyl), -amid-, Acyl- (aliphatic. To C6 -CO, benzoyl), cyano-, rhodanide-, alkylinercapto- (preferably C, I), aryl mercapto (preferably phenyl) or acyl mercapto groups (aliphatic to C6 -CO, benzoyl).

Ferner können die aromatischen Reste R mit 5- oder 6-gliedrigen Ringsystemen, die auch Heteroatome wie N, 0 oder S enthalten können, verbunden sein.Furthermore, the aromatic radicals R with 5- or 6-membered ring systems, which can also contain heteroatoms such as N, O or S, be connected.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Cyansäureester sind bekannt (Chem. Ber. 97, 3012 (1964)). Folgende Cyansäureester können beispielsweise in die Raktion eingesetzt werden: Phenylcyanat, Mono- und Polyalkylphenylcyanate wie 3-Methyl-, 4-Isododecyl-, 4-Cyclohexyl-, 2-tert . -Butyl-, 3-Trifluormethyl-, 2,4-Dimethyl-, 3,5-Dimethyl-, 2,6-Diäthyl-, 4-Allyl-2-methoxy-phenylcyanat; Arylphenylcyanate wie Cyanatodiphenyl; Dialkylaminophenylcyanate wie 4-Dimethylamino-, 4-Dimethylamino-3-methylphenylcyanat; Acylaminophenylcyanate wie Acetylaminophenylcyanat ; Nitrophenylcyanate wie 4-Nitro-, 3-Nitro-, 4-Nitro-3-methyl, 3-Nitro-6-methyl-phenylcyanat; Halogenphenylcyanate wie 2-Chlor-, 3-Chlor-, 4-Chlor-, 2,4-Dichlor-, 2,6-Dichlor-, 3-Brom-, 4-Fluor-, 4-Jod-, 2-Chlor-6-methyl-phenylcyanat; Cyanatophenylcarbonsäure-, -ester, -amide wie 2-Cyanato-benzoesäure-äthylester, 2-Cyanatobenzoesäuremorpholid und -di-äthylamid; Cyanatophenylsulfonsäure-, -ester, -amide wie 4-Cyanatobenzolsulfonsäureester; Alkoxyphenylcyanate wie 2-Methoxy-, 3-Methoxy-, 4-Isopropoxy-phenylcyanat; Phenoxy-phenylcyanate wie 4-Cyanatodiphenyläther; Acyloxyphenylcyanate wie 3-Acet.oxyphenylcyanat; Acylphenylcyanate wie 4-Acetyl-phenylcyanat; 4-Methylmercapto-phenylcyanat und 3-N,N-Dimethylcarbamylphenylcyanat; sowie α-und ß-Naphtbylcyanat und Chinolincyanate wie 5-Cyanatochinolin und die Cyansäureester beispielsweise folgender Alkohole: ß,ß,ß-Trichloräthylakohol, ß,ß,ß-Trifluoräthylalkohol, ß,ß,ß-Tribromäthylalkohol, ß,ß-Dichloräthylalkohol, H(CF2-CF2 ) 5CH20H.The cyanic acid esters used as starting compounds are known (Chem. Ber. 97, 3012 (1964)). The following cyanic acid esters can, for example, be used in the Raction are used: phenyl cyanate, mono- and polyalkylphenyl cyanates such as 3-methyl, 4-isododecyl-, 4-cyclohexyl-, 2-tert. -Butyl-, 3-trifluoromethyl-, 2,4-dimethyl-, 3,5-dimethyl-, 2,6-diethyl-, 4-allyl-2-methoxyphenyl cyanate; Arylphenylcyanates such as Cyanatodiphenyl; Dialkylaminophenyl cyanates such as 4-dimethylamino, 4-dimethylamino-3-methylphenyl cyanate; Acylaminophenyl cyanates such as acetylaminophenyl cyanate; Nitrophenyl cyanates such as 4-nitro, 3-nitro-, 4-nitro-3-methyl, 3-nitro-6-methyl-phenyl cyanate; Halophenyl cyanates such as 2-chloro, 3-chloro, 4-chloro, 2,4-dichloro, 2,6-dichloro, 3-bromine, 4-fluoro, 4-iodo-, 2-chloro-6-methyl-phenyl cyanate; Cyanatophenylcarboxylic acids, esters, amides such as ethyl 2-cyanato-benzoate, morpholide 2-cyanatobenzoic acid and -di-ethylamide; Cyanatophenylsulfonic acid, esters, and amides, such as 4-cyanatobenzenesulfonic acid esters; Alkoxyphenyl cyanates such as 2-methoxy-, 3-methoxy-, 4-isopropoxyphenyl cyanate; Phenoxy-phenylcyanate such as 4-cyanatodiphenyl ether; Acyloxyphenyl cyanates such as 3-acet.oxyphenyl cyanate; Acyl phenyl cyanates such as 4-acetyl phenyl cyanate; 4-methyl mercaptophenyl cyanate and 3-N, N-dimethylcarbamylphenyl cyanate; as well as α- and ß-naphthobyl cyanate and quinoline cyanates such as 5-cyanatoquinoline and the cyanic acid esters of the following alcohols, for example: ß, ß, ß-trichloroethyl alcohol, ß, ß, ß-trifluoroethyl alcohol, ß, ß, ß-tribromoethyl alcohol, ß, ß-dichloroethyl alcohol, H (CF2-CF2) 5CH20H.

R1 kann für die Benzol-, Naphthalin-, Anthracen-, Phenanthren- oder Bisphenyl-Ringsysteme stehen. Bei der Bedeutungsmöglichkeit huber Brückenglieder verbundene Systeme" ist an zwei Benzol- oder Naphthalinringe gedacht, die jeweils eine Annydridgruppierung tragen und durch Brückenglieder wie Alkylen, Cycloalkylen, Sauerstoff, Schwefel, SO, SO2, NH oder N-Niederalkyl verknüpft sind.R1 can be used for benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene or Bisphenyl ring systems are available. In the case of the possibility of meaning over bridges Linked Systems "is thought of two benzene or naphthalene rings, each carry an anhydride group and through bridge members such as alkylene, cycloalkylene, Oxygen, sulfur, SO, SO2, NH or N-lower alkyl are linked.

Beispiele für Tetracarbonsäuredianhydride sind u.a. Examples of tetracarboxylic dianhydrides include

Als verdünnungsmittel werden solche verwendet, die nicht mit Säureanhydriden reagieren, beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol; nitrierte Kohlenwasserstoffe wie Nitrobenzol; Kohlenwasserstoffe wie Leichtbenzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Äther wie Diäthyläther.The diluents used are those that do not contain acid anhydrides react, for example chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, carbon tetrachloride, Chlorobenzene; nitrated hydrocarbons such as nitrobenzene; Hydrocarbons like Light petrol, ligroin, benzene, toluene, ethers such as diethyl ether.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden beispielhaften Reaktionsgleich erläutert: Als Katalysatoren werden vorzugsweise tertiäre Amine verwendet wie Pyridine, Chinolin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylanilin, N, N-Diäthylanilin, N-N-Dimethylbenzylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Methyl-diisopropylamin Das Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgefUhrt werden: Die Koriponenten werden gegebenenfalls in einem Verdünnunc,smittel, vorzugsweise den angegebenen Molverhältnissen zusammengegeben uiid, gegebenenfalls nach Katalysatorzusatz, gegebenenfalls miteinander auf Temperaturen bis zu 2500C erhitze, Die Reaktionstemperatur hangt weitgehend von der Reaktivität des Säureanhydrids bzw. des Cyansäureesters ab.The process according to the invention is explained with reference to the following exemplary reactions: Tertiary amines such as pyridines, quinoline, N-methylpiperidine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, NN-dimethylbenzylamine, trimethylamine, triethylamine, methyldiisopropylamine are preferably used as catalysts are optionally combined in a diluent, preferably in the specified molar ratios, and, optionally after addition of catalyst, optionally heated together to temperatures of up to 2500C. The reaction temperature depends largely on the reactivity of the acid anhydride or the cyanate ester.

Die Isolierung der Endprodukte erfolgt nach bekannten Methoden ( Absaugen , Kristallisation), gegebenenfalls nach Abziehen des Lösungsmittels.The end products are isolated by known methods (suction , Crystallization), optionally after removing the solvent.

Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel: worin R und R1 die oben angegebene Bedeutung besitzen.The new compounds correspond to the general formula: in which R and R1 are as defined above.

Die neuen Verbindungen zeigen Wirksamkeit als Pflanzenschutzmittel.The new compounds show effectiveness as crop protection agents.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die Temperaturangaben auf °C.In the following examples, the temperature data relate to to ° C.

Beispiel 1: 21,8g (0,1 Mol) Pyromellitsäureanhydrid, 29,5g (0,2 Mol) 2,4-Dimethylphenylcyanat und 0,5ml Triäthylamin werden in 75ml Xylol 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen und Absaugen erhält man 37,5g (= 73% d.Th.) das vom F. 306-308° (Zers.) (aus DMF) Analyse: C28H20N2O8 (Molgew. 512) C H N O Ber.: 65,6% 3,91% 5,47% 25,0% Gef.: 66,1% 4,2% 5,4% 24,7% Beispiel 2: 10,9g (0,05 Mol) Pyromellitsäureanhydrid, 17,5g (0,1 Mol) Trichloräthylcyanat und 0,5ml Triäthylamin werden 1 1/2 Stunden in 40ml Xylol am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen und Absaugen erhält man 22,5g das vom F. 296-298° (aus Dioxan) Analyse: C16H6Cl6N2O8 (Molgew. 567) C H Cl N O Ber.: 33,9% 1,06% 37,55% 4,94% 22,6% Gef.: 34,2% 1,2% 38,4% 4,8% 22,0% Analog hergestellt und durch IR-Spektren identifiziert wurden: vom Zers. Pkt. 310-320° Analyse: C31H14Cl2N2O9 (Molgew. 629) C H Cl N O Ber.: 59,2% 2,2% 11,3% 4,45% 22,9 Gef.: 59,2% 2,5% 1i,2% 4,5* 23,2% 4) Aus dem gleichen Anhydrid wie im Beispiel 3 und Phenylcyanat das vom Zers. Punkt 230-35°.Example 1: 21.8 g (0.1 mol) of pyromellitic anhydride, 29.5 g (0.2 mol) of 2,4-dimethylphenyl cyanate and 0.5 ml of triethylamine are refluxed in 75 ml of xylene for 2 hours. After cooling and suctioning off, 37.5 g (= 73% of theory) are obtained from mp 306-308 ° (decomp.) (from DMF) Analysis: C28H20N2O8 (molar weight 512) CHNO calc .: 65.6% 3.91% 5.47% 25.0% found: 66.1% 4.2% 5.4% 24.7% Example 2: 10.9 g (0.05 mol) of pyromellitic anhydride, 17.5 g (0.1 mol) of trichloroethyl cyanate and 0.5 ml of triethylamine are dissolved in 40 ml of xylene for 1 1/2 hours heated to reflux. After cooling and suctioning off, 22.5 g of the are obtained from F. 296-298 ° (from dioxane) Analysis: C16H6Cl6N2O8 (molar weight 567) CH Cl NO Calc .: 33.9% 1.06% 37.55% 4.94% 22.6% Found: 34, 2% 1.2% 38.4% 4.8% 22.0% Prepared analogously and identified by IR spectra: from decomp. Point 310-320 ° Analysis: C31H14Cl2N2O9 (molar weight 629) CH Cl NO Calc .: 59.2% 2.2% 11.3% 4.45% 22.9 Found: 59.2% 2.5% 1i, 2% 4.5 * 23.2% 4) From the same anhydride as in Example 3 and the phenyl cyanate from decomp. Point 230-35 °.

Analyse: C31H14N2O9 (Molgew. 558) C H N O Ber.: 66,7% 2,5% 5,0% 25,8% Gef.: 66,6% 3,2% 5,1% 25,2% Ferner wurden die folgenden Substanzen mit jeweils richtigem IR-Spektrum erhalten: Analysis: C31H14N2O9 (molar weight 558) CHNO Calc .: 66.7% 2.5% 5.0% 25.8% Found: 66.6% 3.2% 5.1% 25.2% Furthermore, the received the following substances with the correct IR spectrum in each case:

Claims

Claims: 1. Compounds of the general formula in which R denotes a haloalkyl radical or an optionally substituted aromatic radical which can also be connected to heterocyclic radicals, and in which the circle denoted by R1 stands for an aromatic, optionally condensed or bridged system of one or more rings.

2. A process for the preparation of dicarboximides by reacting cyanic acid esters with dicarboxylic acid anhydrides according to the main patent ........... (P 19 40 370.4), characterized in that monofunctional cyanic acid esters of the general formula R-OCN in R one Haloalkyl radical or an optionally substituted aromatic radical, which can also be linked to heterocyclic radicals, denotes with tetracarboxylic acid bisanhydrides of the general formula in which the circle denoted by R1 stands for an aromatic system made up of one or more rings, possibly condensed or connected via bridges, in a molar ratio of 2: 1 at 0 to 2500C.

3. The method according to claim 2, characterized in that at 50 to 1500C works.

4. Process according to Claims 2 and 3, characterized in that one works in the presence of a diluent.

5. The method according to claims 2, 3 and 4, characterized in that one works with the addition of a catalyst.