DE2020480A1 - Process for the electrolysis of alkali chlorides - Google Patents

Process for the electrolysis of alkali chlorides

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DE2020480A1 DE19702020480 DE2020480A DE2020480A1 DE 2020480 A1 DE2020480 A1 DE 2020480A1 DE 19702020480 DE19702020480 DE 19702020480 DE 2020480 A DE2020480 A DE 2020480A DE 2020480 A1 DE2020480 A1 DE 2020480A1
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Gotthard Dr Csizi
Karl Dr Opp
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Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG ^ n^n / η η Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG ^ n ^ n / η η

Unser Zeichen: 0.Z.26 7H Ki/AR 6700 Ludwigshafen, 23-4.1970Our reference: 0.Z.26 7H Ki / AR 6700 Ludwigshafen, 23-4.1970

Verfahren zur Elektrolyse von AlkalichloridenProcess for the electrolysis of alkali chlorides

Bei der elektrolytischen Herstellung von Chlor und Alkalihydroxid nach dem Quecksilberverfahren werden Zellen verwendet, deren Boden aus Eisen besteht und während der Elektrolyse vollkommen mit Quecksilber bedeckt sein muß. Um das zu erreichen, wird der Boden vor Inbetriebnahme der Zelle amalgamiert und damit für. Quecksilber benetzbar gemacht, da man dann auch bei geringer Schichtdicke eine vollkommene Bedeckung des, Bodens erreicht. Während des Betriebes muß die Bedeckung durch Quecksilber wegen der Gefahr der Wasserstoffbildung unbedingt aufrechterhalten werden.In the electrolytic production of chlorine and alkali hydroxide by the mercury process, cells are used whose The soil consists of iron and must be completely covered with mercury during the electrolysis. To achieve that, the Soil amalgamated before commissioning the cell and thus for. Made mercury wettable, since you can then also at low Layer thickness reaches a complete coverage of the soil. During operation, the mercury coverage must be due to the risk of hydrogen formation must be maintained.

Aus Gründen eines möglichst geringen Energieaufwandes soll andererseits die Zeilenspannung optimal nieder sein, d.h., daß ein kleiner und vor allem möglichst gleichmäßiger Abstand zwischen Anoden und Quecksilber-Film vorhanden sein muß. Ungünstig ist es, wenn durch örtlich auftretende erhöhte Quecksilber-Schichtdecken der mittlere Abstand zwischen Anode und Kathode stark vergrößert werden muß. Durch eine derartige ungleiche Quecksilber-Verteilung kann der Quecksilber-Film aufreißen, wodurch wie ausgeführt, Wasserstoff gebildet wird. Bei Chloralkali-Elektrolysezellen, die entsprechend dem heutigen Stand der Technik aufgebaut sind, werden die beiden oben angeführten Störungen durch die spurenweise Abscheidung von Eisen im Quecksilber hervorgerufen. Das Eisen ist zwar im Quecksilber unlöslich, bildet jedoch eine Suspension von feinen Eisenkristallen im Quecksilber, Durch magnetische Kräfte werden diese Teilchen in der Zelle festgehalten, wodurch sich nach einigen Wochen Betrieb filzartige Beläge auf dem Zellenboden bilden. Durch den hierdurch erfolgenden örtlichen Rückstau des Quecksilbers kommt es zu Kurzschlüssen, die ein Hochziehen der Anoden erforderlich machen. Durch diese Erhöhung des mittleren Elektrodenabstandes wird auch eine Erhöhung der Zellenspannung verursacht.For reasons of the lowest possible energy consumption on the other hand, the line voltage must be optimally low, i.e. that there must be a small and, above all, as uniform as possible distance between the anodes and the mercury film. Unfavorable it is when the mean distance between anode and due to locally occurring increased mercury layer ceilings Cathode must be greatly enlarged. By such an unequal The mercury distribution can tear the mercury film, which, as stated, forms hydrogen. at Chlor-alkali electrolysis cells that are state-of-the-art The two above-mentioned disturbances are caused by the trace-wise deposition of iron in the mercury evoked. Iron is insoluble in mercury, but forms a suspension of fine iron crystals in the Mercury, these particles are held in the cell by magnetic forces, which causes them to disappear after a few weeks of operation Form felt-like coverings on the cell floor. Due to the local back pressure of the mercury that occurs as a result short circuits that make it necessary to pull up the anodes. This increase in the mean distance between the electrodes it also causes an increase in cell voltage.

166/70 109846/1538 -2-166/70 109846/1538 -2-

- 2 - O.Z. 26- 2 - O.Z. 26th

Als Abhilfe dagegen werden nach dem heutigen Stand der Technik die Zellen in regelmäßigen Abständen von 6 bis 8 Wochen geöffnet und das Eisen-Amalgam vom Boden mechanisch entfernt. Diese Operation verursacht neben bedeutenden Montagekosten auch einen nicht unbeträchtlichen Produktionaausfall.As a remedy, according to the current state of the art, the cells are opened at regular intervals of 6 to 8 weeks and mechanically removed the iron amalgam from the soil. In addition to significant assembly costs, this operation also incurs one not inconsiderable production loss.

Man hat daher noch Lösungen gesucht, um dieser Schwierigkeit Herr zu werden: So wurde z.B. versucht, die Zellen steiler zu neigen in der Hoffnung, daß das Quecksilber genügend rasch fließen werde, um das Eisen mitzureißen. Diese Maßnahme hat sich jedoch nur teilweise bewährt, da die dünne Quecksilber- ^ Schicht auch bei sehr großer Neigung nicht über ein bestimmtes * Maß hinaus beschleunigt werden kann. Außerdem werden durch die steigenden Stromdichten die magnetischen Kräfte ebenfalls größer. Der beschriebene Effekt konnte durch diese Maßnahme zwar hinausgezögert, jedoch nicht verhindert werden.Solutions have therefore been sought in order to master this difficulty: For example, attempts have been made to make the cells steeper tend in the hope that the mercury will flow fast enough to carry the iron with it. This measure has however, it has only partially proven itself, since the thin mercury layer does not have a specific one even with a very great inclination * Measure can be accelerated. In addition, the increasing current densities also increase the magnetic forces. The effect described could be delayed by this measure, but not prevented.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Bildung der filzartigen Beläge bei der Elektrolyse von Alkalichloriden nach dem Amalgamverfahren auf den Böden der Zellen zu verhindern.The present invention was based on the object of the formation of the felt-like deposits during the electrolysis of alkali chlorides after the amalgam process on the bottoms of the cells impede.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe bei der Elektrolyse von Alkalichloriden nach dem Amalgamverfahren dadurch gelöst werden kann, daß das Quecksilber nach der Zersetzung des Na-" Amalgams mit wässerigen Chlor und/oder Eisen(III)-chlorid enthaltenden Lösungen behandelt wird.It has now been found that this object is achieved in the electrolysis of alkali chlorides by the amalgam process can be that the mercury after the decomposition of the Na "amalgam with aqueous chlorine and / or iron (III) chloride containing Solutions is dealt with.

Die erfindungagemäße Behandlung des Quecksilbers wird nach Verlassen der Zersetzerzelle und vor oder in der Elektrolysezelle durchgeführt. Sie kann beispielsweise in mit SHiIlkörpern beschickten Türmen, in die die beiden Flüssigkeiten Quecksilber und die Chlor oder Eisen(III)-chlorid enthaltende Lösung eingeleitet werden, erfolgen. Man kann die Behandlung aber auch in der Elektrolysezelle z.B. durch entsprechende Unterteilung selbst vornehmen.The treatment of the mercury according to the invention is after Leaving the decomposition cell and carried out in front of or in the electrolysis cell. You can for example in with SHiIlkkörper loaded towers in which the two liquids mercury and the one containing chlorine or ferric chloride Solution initiated. However, the treatment can also be carried out in the electrolysis cell, e.g. by means of appropriate Subdivide yourself.

Da jedoch eine intensive Durchmischung der beiden Flüssigkeiten für eine Entfernung des Eisens aus dem Quecksilber nicht erforderlich ist, kann man gemäß einer bevorzugten Ausführungs-However, there is an intensive mixing of the two liquids for a removal of the iron from the mercury not is required, you can according to a preferred embodiment

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- 3 - O.Z. 26- 3 - O.Z. 26th

form des erfindungsgemäßen Verfahrens die Behandlung des Quecksilbers so durchführen, daß man dies mit den oben genannten oxydierend wirkenden Flüssigkeiten überschichtet. Dies geschieht z.B. in der Weise, daß man das Quecksilber nach dem Zersetzer eine Rinne passieren läßt, in die die wässerige Lösung eingespeist wird. Bei gegebener Quecksilberumlaufmenge wird soviel an wässeriger Lösung eingespeist, daß durch deren Gehalt an aktivem Chlor bzw. Eisen(lII)-chlorid der Eisengehalt des Quecksilbers bei gegebener Verweilzeit nicht unter 0,01 Gew.^ fällt. Wird die Behandlung weiter getrieben, so besteht die Gefahr, daß Quecksilber in merklichen Mengen aufgelöst wird. Wenn man dafür Sorge trägt, daß der Eisengehalt des im Kreislauf geführten Quecksilbers etwa 0,01 bis 0,02 Gew.$ nicht übersteigt, so lässt sich die eingangs geschilderte Pilzbildung mit Sicherheit vermeiden. Die Dauer der erfindungsgemäßen Behandlung richtet sich naturgemäß nach der zu behandelnden Quecksilbermenge und hängt somit von der Größe der Elektrolysezelle ab. Sie beträgt in der Regel 1 bis 10 $ der Verweilzeit des Quecksilbers in der Elektrolysezelle.form of the method according to the invention, the treatment of the mercury carry out so that this is covered with the above-mentioned oxidizing liquids. this happens E.g. in such a way that the mercury after the decomposer is allowed to pass a channel into which the aqueous solution is fed will. For a given amount of mercury in circulation, this becomes so much fed in aqueous solution that the iron content of the mercury due to its content of active chlorine or iron (III) chloride for a given residence time does not fall below 0.01% by weight. If the treatment is continued, there is a risk that noticeable quantities of mercury will be dissolved. If ensures that the iron content of the circulated mercury does not exceed about 0.01 to 0.02 wt. $, see above the fungus formation described above can be avoided with certainty. The duration of the treatment according to the invention is based naturally depends on the amount of mercury to be treated and thus depends on the size of the electrolysis cell. It amounts to usually 1 to 10 $ of the residence time of the mercury in the electrolytic cell.

Als chlorhaltige Flüssigkeit setzt man vorteilhaft chlorhaltige Solen mit möglichst hohem Gehalt an aktivem Chlor ein. Auch das Eisenchlorid wird in Form einer möglichst konzentrierten Lösung verwendet, der zweckmäßig 0,5 bis 5 Gew.^ HCl zugesetzt sind.Chlorine-containing brines with the highest possible active chlorine content are advantageously used as the chlorine-containing liquid. Even the iron chloride is used in the form of a solution which is as concentrated as possible, to which 0.5 to 5% by weight of HCl is expediently added are.

Beispielexample

a) Durch eine 100 kA-Quecksilber-Elektrolysezelle werden stündlich 4 m Quecksilber (54,4 t) im Kreislauf gepumpt. Nach Verlassen der Zersetzerzelle weist das Quecksilber einen Eisengehalt von 0,016 Gew.# auf. Es wird vor Wiedereintritt in die Elektrolysezelle mit stündlich 16 m einer chlorhaltigen Natriumchloridsole mit einem Gehalt an aktivem Chlor von 340 mg/1 durch Überschichten in einer 5 m langen Rinne (Verweilzeit 22 see) behandelt.a) Through a 100 kA mercury electrolysis cell every hour 4 m of mercury (54.4 t) are pumped in a circuit. To Leaving the decomposer cell, the mercury has an iron content of 0.016 wt. #. It will re-enter into the electrolysis cell with 16 m per hour of a chlorine-containing sodium chloride brine with an active chlorine content of 340 mg / 1 by overlaying in a 5 m long channel (residence time 22 seconds).

Am Ende der Rinne wird das Quecksilber mit einem Eisengehalt von 0,012 Gew.$ abgezogen, während sich der Chlorgehalt der Sole auf 50 mg aktives Cl2/l verringert hat.At the end of the channel, the mercury with an iron content of 0.012% by weight is drawn off, while the chlorine content of the brine has decreased to 50 mg of active Cl 2 / l.

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- 4 - O. Z. 26- 4 - O. Z. 26

Die Zelle kann monatelang ohne die eingangs geschilderten Störungen betrieben werden.The cell can be operated for months without the malfunctions described above.

b) Bei Verwendung von 200 l/h einer salzsauren Ferrichloridlösung (pH = 2) mit einem Gehalt von 40 g Fe /l werden bezüglich des Eisengehaltes des Quecksilbers unter sonst gleichen Bedingungen die gleichen Ergebnisse wie unter a) beschrieben, erzielt. Die wässerige lösung enthält nach der Behandlung etwa 18 g Fe /l und 32,88 g Fe /l.'b) When using 200 l / h of a hydrochloric acid ferric chloride solution (pH = 2) with a content of 40 g Fe / l, refer to the iron content of mercury under otherwise identical conditions the same results as under a) described, achieved. After the treatment, the aqueous solution contains about 18 g Fe / l and 32.88 g Fe / l.

109846/1538 -5-109846/1538 -5-

Claims (1)

- 5 - ' : O.Z. 26- 5 - ': O.Z. 26th PatentanspruchClaim Verfahren zur Elektrolyse von Alkalichloriden nach dem Amalgamverfahren in Zellen mit Quecksilberkathoden, Zersetzung des
hierbei gebildeten Natriumamalgams in Zersetzerzellen in Quecksilber und Natronlauge und Bückführung des Quecksilbers in die Elektrolyaezellen, dadurch gekennzeichnet« daß das Quecksilber nach der Zersetzung des Na-Amalgams mit Lösungen, die Chlor und/ oder Eiaen(III)-Chlorid enthalten, behandelt wird.
Process for the electrolysis of alkali chlorides by the amalgam process in cells with mercury cathodes, decomposition of the
Sodium amalgam formed in this process in decomposition cells in mercury and sodium hydroxide solution and recycling of the mercury into the electrolytic cells, characterized in that the mercury is treated with solutions containing chlorine and / or iron (III) chloride after the decomposition of the sodium amalgam.
Badiache Anilin- & Soda-Pabrik AGBadiache Anilin- & Soda-Pabrik AG 109846/1538109846/1538
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