DE202023103352U1

DE202023103352U1 - Temperierungs-Plasmaquelle-Analysegerät-Anordnung

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Publication number: DE202023103352U1
Application number: DE202023103352.0U
Authority: DE
Original assignee: Geomar Helmholtz Zentrum fur Ozeanforschung Kiel Stiftung Oeffentlichen Rechts Des Landes Schleswig; Geomar Helmholtz-Zentrum fur Ozeanforschung Kiel Stiftung Offentlichen Rechts Des Landes Schleswig-Holstein
Current assignee: Geomar Helmholtz Zentrum fur Ozeanforschung Kiel Stiftung Oeffentlichen Rechts Des Landes Schleswig; Geomar Helmholtz-Zentrum fur Ozeanforschung Kiel Stiftung Offentlichen Rechts Des Landes Schleswig-Holstein
Priority date: 2023-06-16
Filing date: 2023-06-16
Publication date: 2023-06-26
Anticipated expiration: 2033-06-17

Abstract

Temperierungs-Plasmaquelle-Analysegerät-Anordnung (1) aufweisend
- eine Plasmaquelle (3),
- Temperierungsmittel zur Heizung und/oder Kühlung relativ zur Raumtemperatur,
- zumindest eine Vorheizung (2) zumindest eines Gasflusses der Plasmaquelle (3) und
- ein Analysegerät (4); wobei
- der zumindest eine Gasfluss einen Probengasfluss (5) mit einem Proben-Aerosol (15) umfasst und
- das Proben-Aerosol (15) des Probengasflusses (5) in der Plasmaquelle (3) ionisiert wird und im Analysegerät (4) analysiert wird; dadurch gekennzeichnet, dass
- die Temperatur des zumindest einen Gasflusses in der Vorheizung (2) erhöht wird;
- die Vorheizung (2) sich räumlich vor der Plasmaquelle (3) befindlich ausgebildet ist, so dass der zumindest eine Gasfluss erst nach Verlassen der Vorheizung (2) in die Plasmaquelle (3) gelangt;
- die Vorheizung (2) die Temperatur des zumindest einen Gasflusses regelbar erhöht;
- die Anordnung (1) als modulares System ausgebildet ist, wobei die Vorheizung (2) als eigenes Modul gestaltet ist;
- durch die Vorheizung (2) des zumindest einen Gasflusses die Verweilzeit des Probengasflusses (5) mit dem Proben-Aerosol (15) in der Plasmaquelle (3) verringert wird, wobei eine verkürzte Verweilzeit eine Verringerung der diffusen Verluste an extrahierbaren Ionen und der Elementfraktionierung bewirkt.

Description

Die Erfindung betrifft eine Temperierungs-Plasmaquelle-Analysegerät-Anordnung aufweisend eine Plasmaquelle, zumindest ein Temperierungsmittel, z.B. eine Vorheizung oder Kühlung zumindest eines Gasflusses der Plasmaquelle und ein Analysegerät, wobei der zumindest eine Gasfluss einen Probengasfluss mit einem Proben-Aerosol umfasst und das Proben-Aerosol des Probengasflusses in der Plasmaquelle ionisiert wird und im Analysegerät analysiert wird.
Unter temperaturgestützt wird erfindungsgemäß ein geregeltes Abweichen von der Raumtemperatur verstanden, also ein Erhitzen oder ein Abkühlen.
Im Sinne der Erfindung wird dabei unter temperieren bei einer Erhöhung der Temperatur in einem definierten Bereich eines Gaszuflusses gegenüber der Umgebungstemperatur von erhitzen oder heizen gesprochen und bei einer Erniedrigung der Temperatur in einem definierten Bereich eines Gaszufluss von kühlen gesprochen. So kann es z.B. im Kühlzufluss in einem Sonderfall auch zu einem relativen Erhitzen eines Gaszuflusses kommen, obwohl funktional gekühlt wird.
Verschiedene bekannte Analysemethoden bedienen sich eines Teilchenstroms von elektrisch geladenen Teilchen, welche aus einer Teilchenquelle extrahiert werden. Zur Durchführung von Spurenanalysen sind beispielsweise Massenspektrometer mit induktiv gekoppeltem Plasma (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, ICP-MS) bekannt.
Bei der ICP-MS wird zunächst durch einen hochfrequenten Strom ionisiertes Argon induziert und die Probe auf 5000-10000 °C erhitzt. Dabei werden die Atome ionisiert und ein Plasma entsteht. Anschließend werden die im Plasma generierten Ionen in Richtung des Analysators des Massenspektrometers beschleunigt. Dort werden die einzelnen Elemente und deren Isotope messtechnisch erfasst. Mit der ICP-MS können die meisten Elemente des Periodensystems mit Nachweisgrenzen im Bereich von ng/l bzw. sub ng/l erreicht werden. Weiterhin zeichnet sich die Methode bei der quantitativen Bestimmung durch einen extrem hohen linearen Bereich von bis zu mehr als neun Größenordnungen (g/l - pg/l) aus.
Neben quantitativen analytischen Aufgabenstellungen lässt sich mit der bekannten ICP-MS auch eine hochpräzise Isotopenanalytik betreiben. Dabei werden in dem bekannten Geräteaufbau ein Probengasfluss, ein Hilfsgasfluss und ein Kühlgasfluss bei Raumtemperatur zur Verfügung gestellt. Der Kühlgasfluss hindert die Quartzröhre in der das Plasma betrieben wird am Schmelzen. Der Hilfsgasfluss versorgt den Großteil des Plasmas. Der Probengasfluss wird zentral zugeführt und ist Träger des Probenmaterials, also des Proben-Aerosols. Wenn der Probengasfluss mit dem Proben-Aerosol in ein Plasma eingebracht wird, wird es vom umgebenden Plasma schrittweise stark aufgeheizt. Dabei erzeugt der Probengasfluss im Kern des Plasmas einen kühleren Bereich, der erst über die Strecke von Probeninjektion zum Punkt der Extraktion graduell in seiner Temperatur ansteigt. Das mitgeführte Proben-Aerosol wird dabei vom immer heißer werdenden Probengasfluss schrittweise verdampft und ionisiert. Sobald das Probenmaterial vom primären Aerosol (Partikel oder Tropfen) abgedampft ist, unterliegt es Diffusionsprozessen, welche das Probenmaterial in äußere Bereiche des Plasmas transportieren. Dieses Material ist für die Extraktion (Sampling) verloren. Da die Diffusion massenabhängig ist, sind die Verluste durch Diffusion für leichte Ionen viel größer, als für schwere Ionen.
Alternativ kann die optische Abstrahlung von charakteristischer Strahlung bei der Abgregung von zuvor erzeugten Ionen (energetisch angeregt) messtechnisch erfasst werden. Auch bei diesem Verfahren (ICP-OES: inductively coupled optical emission spectrometry) kann die chemische Zusammensetzung der Probe bestimmt werden.
Prinzipiell gilt das zuvor für ICP-Quellen Beschriebene ganz allgemein für analytische Plasmen. Es wird ein Plasma erzeugt und in Betrieb gehalten, eine Probe wird eingeführt und in Ionen umgewandelt und die Ionen werden messtechnisch verarbeitet.
Der Stand der Technik zeigt Massenspektrometer mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) als technischen Apparat für eine sehr empfindliche Analysemethode.
Die Druckschrift DE10 2017 004 504 A1 zeigt ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Erfassen von elektrisch geladenen Teilchen eines Teilchenstroms sowie ein System zur Analyse von ionisierten Komponenten eines Analyten beispielsweise mit einem Massenspektrometer mit induktiv gekoppeltem Plasma (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, ICP-MS).
Aus der Druckschrift DE 10 2016 123 911 A1 ist eine beheizte Transferleitung, die zum Anschließen eines Gaschromatografen (GC) an ein Spektrometer geeignet ist, bekannt. Die Transferleitung weist eine Heizanordnung auf, die es ermöglicht, ein gleichmäßiges Temperaturprofil aufrechtzuerhalten, was die Qualität der Spektren verbessert. Die Transferleitung weist weiter eine niedrige thermische Masse auf und die Heizung kann mit der Steuereinheit des GC geregelt werden.
Zudem offenbart die Druckschrift US 6 674 068 B1 ein Time-of-flight (TOF) Massenspektrometer und ein Verfahren zur TOF-Massenspektrometrie-Analyse.
Die Druckschrift US 2007 0 045 247 A1 zeigt eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Ausrichtung eines induktiv gekoppelten Plasmas.
Des Weiteren stellt die Druckschrift US 2015 0 235 827 A1 Verfahren und Systeme für die automatische Abstimmung von Multimode-Massenspektrometern mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) bereit. In bestimmten Ausführungsformen wird ein „Einzelklick“-Optimierungsverfahren für ein Multimoden-ICP-MS-System bereitgestellt, das die Abstimmung des Systems in einem oder mehreren Modi automatisiert, die aus den mehreren Modi ausgewählt werden, z. B. einem belüfteten Zellenmodus, einem Reaktionszellenmodus (z. B. einem dynamischen Reaktionszellenmodus) und einem Kollisionszellenmodus (z. B. einem Modus zur Unterscheidung der kinetischen Energie). Es werden Arbeitsabläufe und Berechnungsroutinen, einschließlich einer Technik zur Optimierung des dynamischen Bereichs, vorgestellt, die eine schnellere, effizientere und genauere Abstimmung ermöglichen.
Die Probleme im Stand der Technik sind im Wesentlichen, dass bei der Analyse von Plasmaquellen, insbesondere bei der ICP-MS, massenabhängige lonenverluste (Massenfraktionierung/mass bias/mass fractionation) auftreten. Diese Verluste werden überwiegend auf den sogenannten Raumladungseffekt („space charge effect“) zurückgeführt, der auf der Abstoßung von Ionen aufgrund der Coulomb-Kraft beruht, welche Ionen nach der Extraktion aus dem Plasma im sogenannten Interface zum Massenspektrometer aufeinander ausüben. Die Wirkung auf die Ionen ist massenabhängig (leichte Ionen werden stärker abgestoßen, bzw. weiter von der zentralen Flugbahn abgelenkt, als schwere Ionen). Experimentell lässt sich jedoch nachweisen, dass der Beitrag des Raumladungseffekts zur Massenfraktionierung in der ICP-MS überschätzt wird. Der weitaus größere Teil an Massenfraktionierung erfolgt bereits im Plasma. Sobald die Probe mit dem Probengasfluss in das Plasma eingetragen wurde, beginnen element- und massenabhängige Prozesse ihre Wirkung. Zum einen ist das die elementabhängige Freisetzung von Atomen vom Proben-Aerosol. Die graduelle Aufheizung des Proben-Aerosols führt dabei zunächst zu einer bevorzugten Freisetzung der thermisch leichter flüchtigen (volatilen) Bestandteile. Bestandteile mit hohen Verdampfungstemperaturen (refraktäre) werden demgegenüber verzögert vom Proben-Aerosol freigesetzt. Das hat in der Praxis zumeist zur Folge, dass bei der Extraktion der Ionen aus dem Plasma das Proben-Aerosol noch unvollständig verdampft vorliegt. Zum anderen unterliegen Atome/lonen, nachdem sie vom Proben-Aerosol freigesetzt wurden, Diffusionsprozessen. Infolge dessen weichen sie nach und nach von der ursprünglichen Trajektorie des injizierten Aerosols ab. Dieser Diffusionsprozess ist massenabhängig. Leichte Atome/lonen gehen dabei schneller und in größerem Umfang als schwere an Bereiche des Plasmas verloren, aus denen sie nicht mehr für die Extraktion erreichbar sind. Aber auch schwere Atome/lonen unterliegen der Diffusion und gehen durch den beschriebenen Prozess für die Analyse verloren. Um Prozesse Freisetzung/lonisation und Diffusion zu optimieren, sind die Aufheizrate und die Verweilzeit der Probe zwischen Injektion ins und Extraktion aus dem Plasma entscheidend. Lange Verweilzeit/hohe Aufheizung verbessert die Gesamtionenausbeute aus dem Proben-Aerosol (bis hin zu 100%), verliert aber den größten Teil der Ionen für die Extraktion aufgrund der beschriebenen Diffusion. Kurze Verweilzeiten reduzieren letztere, aber gehen zu Lasten der Gesamtionenausbeute.
Der vorliegenden Erfindung liegen mehrere Aufgaben zugrunde.
Eine Aufgabe ist es die im Stand der Technik bestehenden Mängel zu beseitigen und insgesamt eine Verbesserung für bestehende Geräte zu erreichen.
Es soll eine quantitativ und qualitativ bessere Nutzbarkeit von eingesetzten Proben unter Minimierung von Diffusionsverlusten im Vergleich mit dem Stand der Technik erreicht werden.
Eine weitere Aufgabe ist es die Analyse-Qualität bestehender Systeme durch die Integration bzw. Adaption einer Vorrichtung an ein bestehendes Gerät zu einer neuartigen Anordnung, insbesondere die ICP-MS, zu verbessern. Ziel ist die Maximierung der Menge der aus dem Plasma extrahierbaren Probenionen.
Die neuartige Anordnung soll technisch einfach ausgebildet sein, als modulares Produkt herstellbar sein und als Modul in der neuartigen Anordnung in bestehenden Systemen flexibel nutzbar sein.
Verbunden mit der Aufgabe einer Erhöhung der Menge der aus dem Plasma extrahierbaren Probenionen soll die analytische Nachweisempfindlichkeit der neuartigen Anordnung mit implementierter Vorrichtung deutlich über der bisherigen Nutzung ohne diese Vorrichtung liegen.
Zugleich soll die Aufgabe einer Verringerung und Stabilisierung der massenabhängigen Fraktionierung durch die neuartige Anordnung gelöst werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Nutzung der Anordnung mit einem Gerät nach dem Stand der Technik, insbesondere eines ICP-MS oder dergleichen, bereitzustellen.
Gelöst werden diese Aufgaben mit einer Vorheizung-Plasmaquelle-Analysegerät-Anordnung aufweisend

- eine Plasmaquelle,
- zumindest ein Temperierungsmittel, insbesondere einer Vorheizung und/oder Kühlung zumindest eines Gasflusses der Plasmaquelle und
- ein Analysegerät;

- der zumindest eine Gasfluss einen Probengasfluss mit einem Proben-Aerosol umfasst und
- das Proben-Aerosol des Probengasflusses in der Plasmaquelle ionisiert wird und im Analysegerät analysiert wird;

- die Temperatur des zumindest einen Gasflusses in der Vorheizung erhöht bzw. in einer Kühlung, z.B. in der Kühlgaszufuhr erniedrigt wird;
- die Vorheizung bzw. Kühlung sich räumlich vor der Plasmaquelle befindlich ausgebildet ist, so dass der zumindest eine Gasfluss erst nach Verlassen der Vorheizung in die Plasmaquelle gelangt;
- die Vorheizung die Temperatur des zumindest einen Gasflusses regelbar erhöht;
- die Kühlung die Temperatur des zumindest einen Gasflusses regelbar erniedrigt;
- die Anordnung als modulares System ausgebildet ist, wobei die Vorheizung bzw. Kühlung als eigenes Modul gestaltet ist;
- durch die Vorheizung des zumindest einen Gasflusses die Verweilzeit des Probengasflusses mit dem Proben-Aerosol in der Plasmaquelle verringert werden kann, wobei eine verkürzte Verweilzeit eine Verringerung der diffusen Verluste an extrahierbaren Ionen und der Elementfraktionierung bewirkt.

Die Vorheizung kann ausgebildet sein als

- von außen geheizte Metallkapillaren oder Metallröhren und/oder
- innen liegende Heizelemente und/oder
- Heizwendeln und/oder
- Heizfilamente und/oder
- Heizgitter oder Heizgeflechte und/oder
- externe Heizelemente und/oder
- Heizleitungen und/oder
- eine Heizung durch Laser und/oder
- ein Vorplasma und/oder
- elektromagnetische Strahlungsquellen.

Zudem kann Vorheizung zumindest eine Regeleinheit, zumindest eine Gas-Transfer-Leitung und zumindest eine Temperiereinheit aufweisen.
Insbesondere kann die regelbare Erhöhung der Temperatur in der Vorheizung als

- einstellbarer fester Regelparameter und/oder
- einstellbarer Regelparameter mit einem Temperatur-Messelement in einem Regelkreis ausgebildet sein.

Das Temperierter Gasfluss-Plasmaquelle-Analyseverfahren unter Verwendung einer Temperierungs-Plasmaquelle-Analysegerät-Anordnung weist die nachfolgenden Schritte auf:

- Einstellung von Regelparametern in der Vorheizung;
- Zufuhr von zumindest einem Gasfluss in die Vorheizung mit einer Starttemperatur Ts, wobei der zumindest eine Gasfluss einen Probengasfluss mit einem Proben- Aerosol umfasst;
- Erwärmung des zumindest einen Gasflusses in der Vorheizung auf eine Injektionstemperatur T_IN, wobei T_S<T_IN, so dass der in der Plasmaquelle aufzubringende Energieanteil für die Verdampfung und Ionisierung des Proben-Aerosols im Probengasfluss reduziert wird;
- Zufuhr von dem Probengasfluss mit Injektionstemperatur T_IN in die Plasmaquelle;
- Erwärmung des Probengasflusses in der Plasmaquelle auf Extraktionstemperatur T_EX mit Ionisierung des Proben-Aerosols des Probengasflusses, wobei T_S<T_IN<T_EX;
- Extraktion von ionisiertem Proben-Aerosol mit Extraktionstemperatur T_EX und Zufuhr in Analysegerät;
- Durchführung der Analyse des ionisierten Probengasflusses in Analysegerät.

Bevorzugterweise beträgt die Starttemperatur Ts des zumindest einen Gasflusses Raumtemperatur.
Insbesondere kann der zumindest eine Gasfluss dessen Temperatur in der Vorheizung erhöht wird gebildet sein aus

- dem Probengasfluss oder
- dem Probengasfluss und dem Hilfsgasfluss oder
- dem Probengasfluss und dem Kühlgasfluss oder
- dem Probengasfluss und dem Hilfsgasfluss und dem Kühlgasfluss.

Das Proben-Aerosol im Probengasfluss kann in der Vorheizung teilweise vorverdampft werden und/oder der in der Plasmaquelle aufzubringende Energieanteil für die Verdampfung und Ionisierung des Proben-Aerosols des Probengasflusses verringert werden.
Auch kann die Einstellung von Regelparametern in der Vorheizung über feste Regelparameter und/oder Regelparameter mit einem Temperatur-Messelement in einem Regelkreis durchgeführt werden.
Verwendet werden kann die Temperieurungs-Plasmaquellen-Analysegerät-Anordnung unter Nutzung des Temperierten-Gasfluss-Plasmaquelle-Analyseverfahrens zur Temperaturregelung zumindest eines Gasflusses einer Plasmaquelle.
Die Analysequalität einer bekannten Plasmaquelle wird durch ein jeweiliges adaptives Modul zur temperaturgestützten, regelbaren Gaszufuhr im Bereich der Probengaszufuhr, (gegebenenfalls auch Hilfsgaszufuhr und/oder Kühlgaszufuhr) der Plasmaquelle modifiziert und damit verbessert.
Der Gegenstand der Erfindung ist auf eine Anordnung mit einem Verfahren zur geregelten Temperierung/Vorheizung zumindest des Probengasflusses vor der Injektion in die Plasmaquelle, gerichtet. Zweck dieser geregelten Temperierung ist eine gezielte Beeinflussung des Verhaltens des Probenmaterials in der Plasma-Umgebung. Das Probenmaterial wird dabei wie bislang üblich primär von einer geeigneten Vorrichtung erzeugt und einem Probengasfluss beigemischt. Diese Beimischung kann beispielsweise mittels Probenzerstäuber für flüssige Proben (mit oder ohne Aerosoltrocknung) oder Laser Ablation für feste Proben erfolgen. Anstatt den Probengasfluss direkt in die Plasmaquelle einzuführen, wird dieser durch das beschriebene Verfahren in der erfindungsgemäßen Anordnung thermisch angepasst.
In der Plasmaquelle wird durch Anlegen eines hochfrequenten Wechselfeldes ein Plasma eines Plasmamediums erzeugt, in welches der Probengasfluss als Trägermedium des Proben-Aerosols/eines Analyten eingeführt wird. Die Bestandteile des Analyten, insbesondere einzelne Atome und/oder deren Isotope, sind im Plasma ionisierbar und können über Lochblenden, den sogenannten Sampler-Konus und Skimmer-Konus, aus dem Plasma als lonenstrahl herausgeführt und anschließend in einem Analysegerät, insbesondere einem Massenspektrometer, analysiert werden. Die Ergebnisse einer solchen insbesondere massenspektrometrischen Analyse und/oder deren Zuverlässigkeit hängen beziehungsweise hängt dabei von den Plasmabedingungen in der Plasmaquelle ab.
Eine starke Aufheizung des Probengasflusses mit dem Proben-Aerosol vor der Injektion/Zufuhr ins Plasma verringert die für die Freisetzung und Ionisation erforderliche Energiemenge und kann bei kürzeren Verweilzeiten hohe lonenausbeuten mit geringen Diffusionsverlusten kombinieren.
Durch die deutliche Erhöhung der Injektionstemperatur beim Eintrag des Probengasflusses in das Plasma, kann beispielsweise bereits vor der Injektion ins Plasma zu einer teilweisen Verdampfung des Proben-Aerosols/Probenmaterials führen. Auch der weitere Prozessverlauf (Umwandlung der Probe in Ionen) wird thermisch unterstützt und es erfolgt eine günstigere Energieverteilung für die Prozesse, die eine Verringerung der erforderlichen Verweilzeit der Probe im Plasma erlauben. Diese Verringerung der Verweilzeit erlaubt damit auch eine erhöhte Strömungsgeschwindigkeit beziehungsweise Flussrate des Probengasflusses. Die verkürzte Verweildauer beziehungsweise höhere Geschwindigkeit der vorverdampften Probe reduziert die bekannten Probenverluste durch radiale Diffusion und es verbleibt ein wesentlich höherer Anteil an Ionen im axialen Bereich des Plasmas und kann dann verlustärmer extrahiert („gesampled“) werden. Aufgrund der starken Massenabhängigkeit der Diffusion ist der Zugewinn an nutzbaren Ionen für die leichten Ionen besonders stark. Auch schwere Ionen zeigen eine Reduktion der diffusiven Verluste, wenn auch in geringerem relativem Umfang als leichte Ionen.
Durch den Gegenstand der Erfindung, also der erfinderischen Anordnung und dem darauf gerichteten Verfahren, gelingt es, dass die Prozesse, welche in dem Plasma ablaufen, zumindest teilweise entkoppelt werden. Es wird eine quantitativ und qualitativ bessere Nutzbarkeit der eingesetzten Probe erreicht und die Verluste durch Diffusion können minimiert werden.
Die Temperieungs-Plasmaquellen-Analysegerät-Anordnung ist als modulares Produkt herstellbar. Die Vorheizung und/oder Kühlung ist einfach in bekannte Analysegeräte mit Plasmaquellen integrierbar beziehungsweise an solche Systeme adaptierbar.
Die Temperierung eines Mediums kann hiermit in Analysegeräten mit Plasmaquellen individuell geregelt werden.
Die Vorheizung soll insbesondere zwischen die bestehende Vorrichtung zur Probenerzeugung (mit Probengas transportierte Probe) und eine ICP-Plasmaquelle eingefügt werden. Dabei soll der die Probe/das Proben-Aerosol transportierende Probengasfluss von der Vorheizung auf eine vom Nutzer festgelegte Temperatur temperiert werden bevor es in die ICP-Plasmaquelle eingespeist wird.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand der beiliegenden Abbildungen in der Abbildungsbeschreibung beschrieben, wobei diese die Erfindung erläutern sollen und nicht beschränkend zu werten sind. Es zeigen:

eine beispielhafte Ausführungsform einer Plasmaquelle ausgebildet als ICP-Plasmaquelle nach dem Stand der Technik;
eine beispielhafte schematische Darstellung der Prozesse im Plasma einer Plasmaquelle gemäß ;
eine beispielhafte Ausführungsform des prinzipiellen Aufbaus einer Vorheizung einer erfindungsgemäßen Vorheizung-Plasmaquelle-Analysegerät-Anordnung;
eine beispielhafte erste Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorheizung-Plasmaquelle-Analysegerät-Anordnung;
eine beispielhafte zweite Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorheizung-Plasmaquelle-Analysegerät-Anordnung;
eine beispielhafte Darstellung von verschiedenen Zuständen im Prozessverlauf einer ICP-MS nach dem Stand der Technik mit a) Temperaturverlauf, b) Verdampfung Proben-Aerosol, c) Gesamtionisation und d) Diffusionsverlust;
eine beispielhafte Darstellung von verschiedenen Parametern im Prozessverlauf des erfindungsgemäßen Temperierter Gasfluss-Plasmaquelle-Analyseverfahrens mit a) Temperaturverlauf, b) Verdampfung Proben-Aerosol, c) Gesamtionisation und d) Diffusionsverlust und
eine beispielhafte Auswahl an Ausführungsvarianten der Temperiereinheit 21 der Vorheizung 2 ( bis g)).

zeigt den Aufbau einer Plasmaquelle 3 ausgebildet als ICP-Plasmaquelle nach dem Stand der Technik. Ein Plasma 14 wird über eine RF-Spule 9 mit Radiowellen im Inneren eines Plasmabrenners (Plasma-Torch) 8 induktiv angeregt. Die für den Betrieb notwendigen Gase werden dem Plasmabrenner 8 über die Einlässe für Probengaszufuhr 51, Hilfsgaszufuhr 61 und Kühlgaszufuhr 71 bereitgestellt. Das Proben-Aerosol 15 wird mit dem Probengasfluss 5 am Injektionsort des Probengasflusses 12 in das Plasma 14 eingespeist. Nach Verdampfung des Proben-Aerosols 15 und der lonisation werden die Ionen am Ort der lonenextraktion 13 aus dem Plasma extrahiert. Dies erfolgt über den Sampler-Konus 10 und den Skimmer-Konus 11.
stellt beispielhaft schematisch die Prozesse im Plasma 14 einer Plasmaquelle gemäß dar. Die Anordnung der Gaszufuhren 51, 61, 71 innerhalb des Plasmabrenners 8 entsprechen . Am Injektionsort des Probengasflusses 12 wird das Proben-Aerosol 15 in das Plasma 14 eingeführt. Bei der Passage durch das Plasma 14 vom Injektionsort 12 zum Extraktionsort 13 wird das Proben-Aerosol 15 progressiv verdampft (in der Darstellung gezeigt durch abnehmende Größe der schwarzen Kreise, welche das Proben-Aerosol 15 repräsentieren). Des Weiteren werden die freigesetzten Atome der Probe durch die Energie des umgebenden Plasmas 14 graduell ionisiert. Freigesetzte Atome/lonen unterliegen der Diffusion und gehen von der zentralen Flugbahn in äußere Bereiche des Plasmas 14 verloren (Diffusionsverlust). Nur der Anteil an Ionen der am Extraktionsort 13 vom Sampler-Konus 10 erfasst werden kann, ist nutzbar und wird in das Interface des Analysegeräts 4, bevorzugterweise ausgebildet als Massenspektrometer, überführt.
zeigt eine beispielhafte Ausführungsform des prinzipiellen Aufbaus einer Vorheizung 2 einer erfindungsgemäßen Temperierungs-Plasmaquelle-Analysegerät-Anordnung 1. Diese umfasst eine Temperiereinheit 21, eine Gas-Transfer-Leitung 22, eine Isolierung des Gehäuses 23 und eine Regeleinheit 24. Der Probengasfluss 5 mit dem Proben-Aerosol 15 wird durch die Vorheizung 2 zum Zweck der Temperierung durchgeleitet. Die Temperiereinheit 21 steht im Kontakt zur Gas-Transfer-Leitung 22 zum Zweck der Temperierung des Proben-Aerosols 15. Die Temperiereinheit 21 ist über ein Verbindungskabel 26 mit der Regeleinheit 24 verbunden. Die Regeleinheit 24 regelt den Temperierbetrieb der Temperiereinheit 21 zum Zweck der Temperierung des Proben-Aerosols 15. Temperierung meint in diesem Zusammenhang die geregelte Änderung der Temperatur des Proben-Aerosols 15 im Probengasfluss 5 von der Starttemperatur T_S zu der Injektionstemperatur T_IN, wobei T_S<T_IN, so dass der in der Plasmaquelle 3 aufzubringende Energieanteil für die Verdampfung und Ionisierung des Proben-Aerosols 15 im Probengasfluss 5 reduziert wird.
Zur Abschirmung gegen die Umgebung (thermisch, elektrisch, etc.) sowie zum Schutz des Nutzers und der bestehenden Messapparatur befinden sich die aufgeführten Komponenten typischerweise in einem Isoliergehäuse 23. Um die Vorheizung 2 als Modul einfach in bestehende Messvorrichtungen zu integrieren ist sie typischerweise mit zwei Adaptern 25, 31 ausgestattet, welche den Anschluss sowohl an die bestehende Primäre-Proben-Vorrichtung 16 als auch an die Plasmaquelle 3 ermöglichen.
zeigt eine beispielhafte erste Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorheizung-Plasmaquelle-Analysegerät-Anordnung 1. Vor eine Plasmaquelle 3 mit nachgeschaltetem Analysegerät 4 ist hier eine Vorheizung 2 im Anschluss an die primäre Probe-Vorrichtung 16 installiert. Die Vorheizung 2 dient in diesem Ausführungsbeispiel somit der Erwärmung des Probengasflusses 5 mit dem Proben-Aerosol 15.
Hierbei ist es möglich die Vorheizung 2 als eigenständiges Modul in ein System nach dem Stand der Technik zu integrieren.
In wird eine beispielhafte zweite Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Temperierungs-Plasmaquelle-Analysegerät-Anordnung 1 dargestellt. In diesem Ausführungsbeispiel sind alle drei Gasflüsse, also Probengasfluss 5, Hilfsgasfluss 6 und Kühlergasfluss 7 mit jeweils einer Vorheizung 2 vor Eintritt in die Plasmaquelle 3 versehen.
Zudem wird in eine beispielhafte Darstellung von verschiedenen Zuständen im Prozessverlauf einer ICP-MS nach dem Stand der Technik, also ohne Vorheizung 2 mit a) Temperaturverlauf, b) Verdampfung Proben-Aerosol, c) Gesamtionisation und d) Diffusionsverlust gezeigt.
In wird der Temperaturverlauf zwischen Injektionsort 12 und Extraktionsort 13, bei der Passage des Proben-Aerosols 15 durch das Plasma 14 dargestellt. Nach dem Stand der Technik entspricht die Injektionstemperatur T_IN der Starttemperatur T_S. Die Starttemperatur T_S liegt bevorzugterweise bei Raumtemperatur. Am Ort der lonenextraktion 13 erreicht die Temperatur die Extraktionstemperatur T_EX.
zeigt eine symbolische Darstellung der Verdampfung des Proben-Aerosols 15, dargestellt durch die Abnahme der Größe schwarzer Kreise, welche das Proben-Aerosol 15 repräsentieren.
Bei gleichzeitiger Betrachtung der und wird deutlich, dass das Proben-Aerosol 15 bei steigender Temperatur im Prozessverlauf stetig weiter verdampft wird.
In ) wird die graduelle Zunahme der aus dem Proben-Aerosol 15 erzeugten Ionen (Gesamtionisation) über den Prozessverlauf dargestellt. Die Ionisation verläuft nahezu linear über den gesamten Prozess der Temperaturerhöhung in der Plasmaquelle 3.
Zudem wird in ) die graduelle Zunahme der durch Diffusion an äußere Plasmabereiche verlorenen Ionen, welche nicht für die Extraktion nutzbar sind (Diffusionsverlust) über den Prozessverlauf dargestellt.
Es findet über den gesamten Prozess der Temperaturerhöhung in der Plasmaquelle 3 ein Diffusionsverlust statt. Der Diffusionsverlust steigt jedoch mit Fortschreiten des Prozesses nicht mehr linear, sondern exponentiell. Leichte Ionen sind von der radialen Diffusion ins umgebende Plasma 14 sehr viel stärker betroffen als schwere Ionen.
Die verschiedenen Zustände 6a) bis 6d) im Prozessverlauf stehen alle in Beziehung zu einander.
zeigt eine beispielhafte Darstellung von verschiedenen Parametern im Prozessverlauf des erfindungsgemäßen Temperierten-Gasfluss-Plasmaquelle-Analyseverfahrens unter Nutzung einer Temperierungs-Plasmaquelle-Analysegerät-Anordnung 1 für den Anwendungsfall einer Aerosol-Heizung mit a) Temperaturverlauf, b) Verdampfung Proben-Aerosol, c) Gesamtionisation und d) Diffusionsverlust.
In wird der Temperaturverlauf zwischen Starttemperatur Ts und Extraktionstemperatur T_EX dargestellt. Durch die Vorheizung 2 wird die Starttemperatur Ts zunächst auf die Injektionstemperatur T_IN erhöht. Es gilt T_S<T_IN. Das Proben -Aerosol 15 wird also statt mit Starttemperatur Ts mit der deutlich höheren Temperatur T_IN am Injektionsort 12 ins Plasma 14 eingetragen. Im Plasma 14 erfolgt eine weitere Erhöhung der Temperatur auf die Extraktionstemperatur T_EX. Es gilt T_S<T_IN<T_EX.
zeigt eine symbolische Darstellung der Verdampfung des Proben-Aerosols 15, dargestellt durch die Abnahme der Größe schwarzer Kreise, welche das Proben-Aerosol 15 repräsentieren.
Bei gleichzeitiger Betrachtung der und wird deutlich, dass das Proben-Aerosol 15 bei steigender Temperatur im Prozessverlauf stetig verdampft wird. Die Verdampfung startet schon in der Vorheizung 2 und wird in der Plasmaquelle 3 stetig weiter fortgeführt. Durch die Wirkung der Vorheizung kann es, wie hier dargestellt, bei ausreichend hoher T_IN schon innerhalb der Vorheizung 2 zu erster Aerosol-Verdampfung kommen.
In ) wird die graduelle Zunahme der aus dem Proben-Aerosol 15 erzeugten Ionen (Gesamtionisation) über den Prozessverlauf dargestellt. Die Ionisation verläuft nahezu linear über den Prozess der Temperaturerhöhung in der Plasmaquelle 3. In der Vorheizung 2 findet keine Ionisation statt.
Zudem wird in ) die graduelle Zunahme der durch Diffusion an äußere Plasmabereiche verlorenen Ionen, welche nicht für die Extraktion nutzbar sind (Diffusionsverlust) über den Prozessverlauf dargestellt. Leichte Ionen sind von der radialen Diffusion ins umgebende Plasma 14 sehr viel stärker betroffen als schwere Ionen.
Es findet über den Prozess der Temperaturerhöhung in der Plasmaquelle 3 ein Diffusionsverlust statt. Der Diffusionsverlust steigt jedoch mit Fortschreiten des Prozesses nicht mehr linear, sondern exponentiell. Durch die Vorheizung 2 lässt sich ein schnellerer Transfer des Proben-Aerosols 15, beispielsweise durch eine höhere Flussrate des Probengasflusses 5 realisieren, welcher zu einer Abnahme des Diffusionsverlustes führt. In der Vorheizung 2 findet kein Diffusionsverlust statt.
Die verschiedenen Zustände 7a) bis 7d) im Prozessverlauf stehen alle in Beziehung zu einander.
In der Vorheizung 2 wird der Probengasfluss 5 vor der Injektion stark vorgeheizt, was zu einer deutlichen Erhöhung der Injektionstemperatur T_IN führt. Idealerweise wird so eine hohe Temperatur erreicht, dass auch schon ein Teil der Verdampfung des Proben-Aerosols 15 am Injektionsort 12 erfolgt ist. So wird der weitere Prozessverlauf thermisch unterstützt; es wird nur noch ein geringerer Differenzbetrag zwischen Injektionstemperatur T_IN und Extraktionstemperatur T_EX benötigt. Die Energie für die Prozesse ist nunmehr aufgeteilt, ein Teilbetrag wird bereits vor der Injektion ins Plasma 14 zugeführt und verringert damit den im Plasma aufzubringenden verbleibenden Energiebetrag. Die Absenkung des Energiebetrags erlaubt die Absenkung eine Verringerung der erforderlichen Verweilzeit des Proben-Aerosols 15 im Plasma 14 (es muss ja weniger Energie bei prinzipiell gleicher Leistung übertragen werden).
Diese Verringerung der Verweilzeit erlaubt damit eine erhöhte Strömungsgeschwindigkeit/Flussrate des Probengasflusses 5. Die verkürzte Verweildauer bzw. höhere Geschwindigkeit des vorverdampften Proben-Aerosols 15 reduziert die Probenverluste durch radiale Diffusion. Ein höherer Anteil an Ionen verbleibt im axialen Bereich des Plasmas 14 und kann extrahiert („sampled“) werden. Aufgrund der starken Massenabhängigkeit der Diffusion ist der Zugewinn an nutzbaren Ionen für die leichten Ionen besonders stark. Aber auch schwere Ionen zeigen eine Reduktion der diffusiven Verluste, wenn auch in geringerem Umfang.
zeigt eine Auswahl von möglichen Varianten der Ausgestaltung der Temperiereinheit 21 die in der Vorheizung 2 genutzt werden können, in diesem Beispiel jeweils mit Regelung der Heizspannung 241 beziehungsweise Energie 242:

zeigt das direkte Heizen der Gas-Transfer-Leitung 22 oder eines Teils davon als Heizleitung 211.
In wird eine sich innerhalb der Gas-Transfer-Leitung 22 befindliche Heizwendel 212 genutzt.

Auch ist die Nutzung eines sich innerhalb der Gas-Transfer-Leitung 22 befindlichen Heizfilamentes 213 gemäß ) möglich.
) zeigt ein sich innerhalb der Gas-Transfer-Leitung 22 befindliches Heizgitter/Heizgeflecht 214.
In wird die Heizung der Gas-Transfer-Leitung 22 durch externes Heizelement 215 realisiert.
Eine weitere Möglichkeit der Heizung des Probengasflusses 5 innerhalb der Gas-Transfer-Leitung 22 stellt die externe Anregung eines Vorplasmas 216 gemäß dar.
Auch eine fokussierte Anregung des Probengasflusses 5 in der Gas-Transfer-Leitung 22 durch Laser 217 wie in ist möglich.
Je höher die erreichbare Temperatur bei der Vorheizung des Probegasflusses 5 ausfällt, desto kürzer stellt sich die realisierbare Verweilzeit des Proben-Aerosols 15 im Plasma 14 dar. Je kürzer die Verweilzeit ist, desto geringer sind die diffusen Verluste an extrahierbaren Ionen und die Elementfraktionierung.
Somit erhöht sich die Gesamtausbeute der messbaren Ionen, wobei die leichten Ionen, die sonst am stärksten vom Verlust betroffen sind, überproportional profitieren.
Die ausgewiesenen Regelparameter sind in nur als Orientierung gedacht. Eine regelbare Heizspannung kann gleichwertig durch einen regelbaren Heizstromfluss ersetzt werden. Eine regelbare Heizenergie kann gleichwertig durch eine Heizleistung, Heizspannung oder einen Heizstromfluss ersetzt werden.
Im einfachsten Fall würde ein Betreiber einen festen Regelparameter einstellen und den Probengasfluss 5 mit der sich nach thermischer Stabilisierung ergebenden Temperatur in die Plasmaquelle 3 einspeisen. Dabei wird die erreichte Temperatur des Probengasflusses 5 nicht gemessen/kontrolliert.
Es kann wünschenswert sein, die erreichte Temperatur des Probengasflusses 5 zusätzlich zu messen. Dafür kann die entsprechende Anordnung durch geeignete Temperatur-Messelemente erweitert werden. Die dabei gewonnenen Temperatur-Daten können dann für eine automatische Regelung des Heizparameters genutzt werden. In diesem geregelten Fall kann ein Betreiber eine Zieltemperatur vorgeben und die Vorheizung 2 regelt selbständig durch Messung der Temperatur und Anpassung des Regelparameters die Heizleistung, um einen stabilen und definierten Heizprozess zu gewährleisten.
Erfinderisch im Sinne dieser Anmeldung ist der Einsatz der Vorheizung des Probengasflusses/- aerosols, um die Prozesse, welche im Plasma ablaufen teilweise zu entkoppeln. Dadurch werden eine bessere und vollständigere Nutzbarkeit des eingesetzten Proben-Aerosols erreicht und die Verluste (durch Diffusion) minimiert.
Es lässt sich noch ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Anordnung und des erfindungsgemäßen Verfahrens beschreiben. Wenn das Proben-Aerosol schon zu großen Teilen vorverdampft wurde, oder zumindest die vollständige Verdampfung später im Plasma unterstützt wird, werden unverdampfte Probenreste in deutlich geringerem Maß den Transfer durch das Plasma überstehen. Da diese sonst zu Abscheidungen/Verkrustungen auf Sampler-Konus und Skimmer-Konus führen, ist es wünschenswert, unverdampfte Reste nach Plasmatransfer zu vermindern/vermeiden. Diese Verkrustungen führen sonst zu einer Verringerung des Blenden Querschnitts, der Materialtransfer verringert sich, die Menge nutzbarer Ionen reduziert sich. Das Gerät muss in diesem Fall ausgeschaltet und die Blenden gereinigt werden. Durch das vorgeschlagene Verfahren sollte damit auch der Bedarf an derartigen Servicearbeiten verringert werden.
Die mit der erfinderischen Anordnung unter Nutzung des erfinderischen Verfahrens realisierbaren Vorteile sind somit zusammengefasst:

- Eine geringere Elementfraktionierung (erhöhte Matrixtoleranz),
- Eine geringere Massenfraktionierung (stabilere Messbedingungen, geringere Datenkorrekturen),
- Eine deutlich erhöhte lonenausbeute (überproportional für leichte Ionen) und
- Eine verringerte Deposition von unvollständig verdampfter Probe in der Extraktionseinheit (verringerter Wartungsaufwand).

Bezugszeichenliste

1: Temperierung-Plasmaquelle-Analysegerät-Anordnung
2: Vorheizung
21: Temperiereinheit
211: Heizleitung
212: Heizwendel
213: Heizfilament
214: Heizgitter/Heizgeflecht
215: Externes Heizelement
216: Vorplasma mit Außenanregung
217: Fokussierte Anregung durch Laser
22: Gas-Transfer-Leitung
23: Isoliergehäuse
24: Regeleinheit
241: Regelung Heizspannung
242: Regelung Energie
25: Adapter Vorheizung Zufuhr Probengasfluss
26: Verbindungskabel Temperiereinheit Regeleinheit
3: Plasmaquelle
31: Adapter Plasmaquelle Zufuhr Probengasfluss
4: Analysegerät
5: Probengasfluss
51: Zufuhr Probengasfluss
6: Hilfsgasfluss
61: Zufuhr Hilfsgasfluss
7: Kühlgasfluss
71: Zufuhr Hilfsgasfluss
8: Plasmabrenner (Plasma-Torch, Quartzglas-Fackel)
9: RF-Spule
10: Sampler-Konus
11: Skimmer-Konus
12: Injektionsort eines Probengases in das Plasma
13: Ort der lonenextraktion aus dem Plasma
14: Plasma
15: Proben-Aerosol
16: Primäre Probe-Vorrichtung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102017004504 A1 [0010]
DE 102016123911 A1 [0011]
US 6674068 B1 [0012]
US 20070045247 A1 [0013]
US 20150235827 A1 [0014]

Claims

Temperierungs-Plasmaquelle-Analysegerät-Anordnung (1) aufweisend - eine Plasmaquelle (3), - Temperierungsmittel zur Heizung und/oder Kühlung relativ zur Raumtemperatur, - zumindest eine Vorheizung (2) zumindest eines Gasflusses der Plasmaquelle (3) und - ein Analysegerät (4); wobei - der zumindest eine Gasfluss einen Probengasfluss (5) mit einem Proben-Aerosol (15) umfasst und - das Proben-Aerosol (15) des Probengasflusses (5) in der Plasmaquelle (3) ionisiert wird und im Analysegerät (4) analysiert wird; dadurch gekennzeichnet, dass - die Temperatur des zumindest einen Gasflusses in der Vorheizung (2) erhöht wird; - die Vorheizung (2) sich räumlich vor der Plasmaquelle (3) befindlich ausgebildet ist, so dass der zumindest eine Gasfluss erst nach Verlassen der Vorheizung (2) in die Plasmaquelle (3) gelangt; - die Vorheizung (2) die Temperatur des zumindest einen Gasflusses regelbar erhöht; - die Anordnung (1) als modulares System ausgebildet ist, wobei die Vorheizung (2) als eigenes Modul gestaltet ist; - durch die Vorheizung (2) des zumindest einen Gasflusses die Verweilzeit des Probengasflusses (5) mit dem Proben-Aerosol (15) in der Plasmaquelle (3) verringert wird, wobei eine verkürzte Verweilzeit eine Verringerung der diffusen Verluste an extrahierbaren Ionen und der Elementfraktionierung bewirkt.
Temperierung-Plasmaquelle-Analysegerät-Anordnung (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorheizung (2) ausgebildet ist als - von außen geheizte Metallkapillaren oder Metallröhren und/oder - innen liegende Heizelemente und/oder - Heizwendeln (212) und/oder - Heizfilamente (213) und/oder - Heizgitter oder Heizgeflechte (214) und/oder - externe Heizelemente (215) und/oder - Heizleitungen (211) und/oder - eine Heizung durch Laser (217) und/oder - ein Vorplasma (216) und/oder - elektromagnetische Strahlungsquellen.
Temperierung-Plasmaquelle-Analysegerät-Anordnung (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorheizung (2) zumindest eine Regeleinheit (24), zumindest eine Gas-Transfer-Leitung (22) und zumindest eine Temperiereinheit (21) aufweist.
Temperierung-Plasmaquelle-Analysegerät-Anordnung (1) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die regelbare Erhöhung der Temperatur in der Vorheizung (2) als - einstellbarer fester Regelparameter und/oder - einstellbarer Regelparameter mit einem Temperatur-Messelement in einem Regelkreis ausgebildet ist.
Temperierung-Plasmaquelle-Analysegerät-Anordnung (1) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine regelbare Temperierung im Kühlgasfluss (7) als - einstellbarer fester Regelparameter und/oder - einstellbarer Regelparameter mit einem Temperatur-Messelement in einem Regelkreis ausgebildet ist.