DE202004021355U1 - Katalysator zur Minimierung des Geruchs von Abwasser in Klärwerken - Google Patents

Abstract

Katalysator zur Minimierung des Geruchs von Abwasser in Klärwerken, gekennzeichnet dadurch, dass eine mikrobielle Biomasse (1) mit einer biologischen Reinigungsfunktion teilweise mit einer MnO₂ Schicht (2) durch einen Prozess der Reaktion dieser Biomasse mit einer nicht-toxischen Konzentration eines Permanganatsalzes (3) beschichtet ist, um die Wirkung von Permanganat als Oxidationsmittel zu kombinieren mit der simultanen Integration der normalen biologischen Reinigungs-Funktionen der Biomasse und der katalytischen Funktion von MnO₂ zur Oxidierung leicht oxidierbarer Geruchsstoffe durch O₂, wobei der Anteil der beschichteten äußeren Oberfläche zwischen 1 und 30 % beträgt, wobei der Anteil der Masse von MnO₂ an der Gesamttrockenmasse der Biomasse mindestens 1 % beträgt.

Description

• Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur Minimierung des Geruchs von Abwasser in Klärwerken.
• Es ist bekannt, dass manche kommunalen Klärwerke trotz funktionierender normaler Belüftungsleistung Geruchsprobleme haben. Der Geruch kann kontinuierlich, aber auch unvorhersehbar periodisch auftreten. Die kommunalen Klärwerke können solche Überschreitungen der zulässigen Grenzwerte des Geruchs nicht vorhersagen. Deshalb müssen sie kontinuierlich ein erhöhes Oxidationsvermögen zur Eliminierung des Geruchs bereitstellen. Als solches erhöhtes Oxidationsvermögen wird hier die zusätzliche Zugabe von mehr als üblichen Mengen Sauerstoff zum Abwasser verstanden. Das betrifft insbesondere die Anwendung von Luft, reinem O₂ oder Sauerstoff-freisetzenden Chemikalien wie H₂O₂, Nitrat, von Oxidantien wie Permaganat-Salze oder Hypochlorite und von chemischen Filtern oder Biofiltern zur Gasreinigung. Weiterhin gehören dazu z. B. mehr als der übliche Aufwand zur Verbesserung der Vermischung von Abwasser mit Sauerstoff, sowie Maßnahmen zur Kanalisierung von Abluft zur Reinigung von oxidierenden Gasfiltern.
• Dieses erhöhte Oxidationsvermögen wird für die in der Regel periodisch auftretenden Maxima des Geruchs dimensioniert. Nachteiligerweise führt damit die für bestimmte Zeiten bestehende Überdimensionierung des Oxidationsvermögens zu zusätzlichen Kosten.
• Das Geruch bildende Potential von Abwasser-Influent ist bereits bei einer Spuren-Konzentration in der Größenordnung von nur 1 mg/l DMSO bedeutend, was bei einem Fluss von 10 000 m³/h Abwasser einem Fluss von 10 kg/h DMSO in die Kläranlage entspricht. Auch kleine Mengen von DMSO erzeugen ein großes Geruchs-Potential. Der Eintrag einer Menge von 1 kg DMSO kann stöchiometrisch in der Kläranlage die biologische Bildung von bis 0,8 kg DMS verursachen. Die Geruchs-Schwelle von DMS ist etwa 0,001 mg/m³. Deshalb kann 1 kg DMS bei vollständiger Verdampfung bis zu etwa 10⁹ m³ (eine Milliarde m³) Luft riechbar machen.
• Dieser Geruch tritt besonders auf in Klimaperioden mit geringem Niederschlag und mit hoher Temperatur (wegen der hohen Konzentration und langen Verweilzeit von DMSO im Klärwerk, wegen beschleunigt enitretender anoxischer Bedingungen und wegen der schnellen biologischen Umwandlung von DMSO zu DMS). Außerdem können ungünstige meteorologische Bedingungen wie z. B. die Bildung einer atmosphärischen Inversionsschicht die Konzentration von DMS erhöhen.
• Es werden dringend effizientere Problemlösungen für solche Geruchsprobleme gesucht.
• Die Aufgabe der Erfindung ist es daher, Geruchsprobleme in Klärwerken zu lösen, die mit den normalen Mitteln des Belebtschlammverfahrens nicht lösbar oder nur durch kostenintensives erhöhtes Oxidationsvermögen lösbar sind oder bisher nicht lösbar waren.
• Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Katalysator gelöst, der die Effizienz des gelösten Sauerstoffs im aeroben Belebtschlammverfahren verbessert, damit die gelösten Sulfide sowie DMSO im Abwasser während der Klärprozesses eliminiert werden und somit die Entstehung von Geruchsproblemen durch Sulfide in der umgebenden Atmosphäre verhindert wird.
• Der Katalysator zur Oxidation von Geruchsstoffen aus Abwasser ist dadurch gekennzeichnet, dass eine mikrobielle Biomasse mit einer biologischen Reinigungsfunktion teilweise mit MnO₂ aus der Reaktion dieser Biomasse mit einer nicht-toxischen Konzentration eines Permanganatsalzes beschichtet ist, um die Wirkung von Permanganat als Oxidationsmittel zu kombinieren mit der simultanen Integration der normalen biologischen Reinigungs-Funktionen der Biomasse und der katalytischen Funktion von MnO₂ zur Oxidierung leicht oxidierbarer Geruchsstoffe durch O₂, wobei der Anteil der beschichteten äußeren Oberfläche zwischen 1 und 30 % beträgt, wobei der Anteil der Masse von MnO₂ an der Gesamttrockenmasse der Biomasse mindestens 1 % beträgt,
  wobei Biomasse ausgewählt ist aus der Gruppe von
• – suspendierte Aktiv-Schlamm-Flocken in Belüftungsbecken,
• – Biofilmen auf rotierenden biologischen Kontaktoren,
• – Biofilmen auf Riesel-Filtern (Trickling Filters),
• – Biofilmen und suspendierte Biomasse-Flocken in Biofiltern zur Gas-Reinigung und
• – Biofilmen auf Kompost-Material.
• Eine Weiterbildung des Katalysators besteht darin, dass er aus einem unbelebten Träger, der bei Anwesenheit von Wasser eine Volumenvergrößerung und Oberflächenvergrößerung erfährt und MnO₂ (Braunstein) enthält.
• In einer weiteren Ausgestaltung beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Träger und Braunstein 1000:1 bis 50:1. Der Träger ist hierbei ausgewählt aus der Gruppe von Substanzen wie quellbare anorganische Verbindungen wie Aluminiumoxid, Kieselgel, Zeolithe oder Tone sowie quellbare organische Verbindungen wie hydrophile poröse vernetzte Polymere und Ionenaustauscher.
• Die mit der Erfindung erreichten Vorteile bestehen insbesondere in folgendem:
  Die Effizienz des Belebtschlamm-Verfahrens bei der Eliminierung von geruchsstarken Sulfiden wird durch die Braunstein-Beschichtung von suspendierten Belebtschlammflocken bzw. unbelebten Trägern verbessert. Die Beschichtung (Erzeugung der Braunstein-Schicht auf dem Katalysator) erfolgt dabei auf effiziente Weise.
• Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen und Zeichnungen näher erläutert.
• Es zeigen
• 1 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators.
• 2 schematisch dargestelltes typisches kommunales Klärwerk mit Belebtschlammverfahren und Ort der Einleitung des Kaliumpermanganat-Salzes
• Die verwendeten Bezugszeichen bedeuten:

1

mikrobielle Biomasse

2

MnO₂-Schicht (Braunsteinschicht)

3

Permanganatsalz

4

sekundärer Sediment-Rücklauf

5

sekundärer Sedimenter

6

Belüftungsbecken

• Ausführungsbeispiel 1
• Der erfindungsgemäße Oxidations-Katalysator besteht gemäss 1 aus biologisch aktiven Belebtschlamm-Flocken, d.h. aus mikrobieller Biomasse 1, deren äußere Oberfläche, d.h. Braunsteinschicht 2, teilweise (mindestens 5 %) mit MnO₂ bedeckt ist, als Ergebnis einer Reaktion der Flocken mit MnO₄, wie das nachfolgend noch beschrieben wird. Der Anteil der MnO₂ Masse am Gesamtgehalt der Trockenmasse der Flocken muss dabei mindestens 1 % betragen. Eine solche erfolgreiche MnO₂-Beschichtung lässt sich kontrollieren durch mikroskopische Betrachtung (Braunfärbung der Flocken entsprechend der Farbe von MnO₂) oder durch Analytik des erhöhten Mn Gehaltes der Flocken.
• Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators wird kombiniert mit der Minimierung des Geruchs infolge von Sulfiden:
  Permanganatsalz 3 (Natrium- oder Kalium-Salz) wird kontinuierlich zum Rücklauf-Schlamm 4 der sekundären Sedimentation von Aktivschlamm-Flocken addiert mit einer Konzentration von 20 mg/l Permanganat als MnO₄. Der effektivste Ort der Addition ist vor der Addition des Abwasser-Influents, wo der gelöste COD gering im Vergleich zum Influent des Belüftungsbeckens 6 ist. Der Rücklauf-Schlamm soll in der Wasser-Phase einen gelösten Chemischen Sauerstoff Bedarf (COD) von nur etwa 50 mg/l enthalten. Bei höherem COD ist entsprechend mehr Permanganat zu addieren, bis der Geruch reduziert ist, jedoch soll die MnO₄-Menge den Belebtschlamm nicht wesentlich in seiner biologischen Reinigungs-Funktion abtöten.
• Wirkungsweise des Verfahren zur Minimierung des Geruchs durch einen Oxidations-Katalysator, des Verfahren zur Herstellung des Katalysators und des Oxidations-Katalysators:
  Bei Beginn der Zugabe von Permanganatsalz (MnO₄) zum Rücklaufschlamm 4 oxidiert ein Teil des MnO₄ gewollt sofort teilweise das im Rücklaufschlamm gelöste DMSO und DMS. Ein weiterer Teil des MnO₄ oxidiert ungewollt einen Teil des restlichen gelösten COD. Ein dritter Teil des MnO₄ reagiert mit der nach außen zeigenden Oberfläche der Belebtschlamm-Flocken zu einer haftenden MnO₂-Schicht 2. Die innere Oberfläche der Flocken ist im wesentlichen nicht MnO₂-beschichtet und biologisch reinigungsaktiv wie eine normale Belebtschlamm-Flocke. Die MnO₂- Schicht katalysiert die Oxidation von DMSO und DMS mit gelöstem Sauerstoff (O₂). Die MnO₂-beschichteten Belebtschlamm-Flocken zirkulieren durch das Belüftungsbecken 6 und die sekundären Sedimenter und katalysieren die Oxidation von DMSO und DMS mit gelöstem Sauerstoff (O₂) im belüfteten Teil des Belebtschlamm-Beckens.
• Die Funktion des Katalysators ist eine die biologische Reinigungs-Funktion der Bakterien und die oxidations-katalytische Wirkung von MnO₂ integrierende aus MnO₂ und Aktivschlamm zusammengesetzte Flocke (1, schematischer Querschnitt durch eine Flocke), die außerdem verbesserte Sedimentations-Eigenschaften hat. Dieser Aktiv-Schlamm-Katalysator bewirkt, dass die effektive Oxidationswirkung des addierten Permanganats um etwa den Faktor 5 gesteigert wird.
• Es dauert etwa einen Tag bis sich nach Beginn der Dosierung von Permanganat ein Gleichgewicht zwischen Oberflächen-Oxidierung der Belebtschlamm-Flocken und Verlust von oxidierten Belebtschlamm-Flocken im Exzess-Schlamm einstellt. Innerhalb dieser Zeitperiode kann das Verfahren mit einer über 20 mg/l Permanganat hinaus erhöhten nicht-toxischen Dosierung begonnen werden.
• Bei zu hohem Gehalt des Schlamm-Wassers an leicht oxidierbarem COD kann Permanganat ungewollt durch diesen COD verbraucht werden, und es muss entsprechend mehr Permanganat addiert werden, um die Flocken-Oberflächen zu oxidieren.
• Die MnO₂-Schicht auf den Flocken kann durch verschiedene Mechanismen verloren gehen: Das sind z.B. Bedeckung der Schicht durch Biomasse-Wachstum, Verlust des MnO₂ mit dem Exzess-Schlamm sowie Auflösung der MnO₂-Schicht durch mikrobielle Reduktion unter anoxischen Bedingungen. Deshalb muss die MnO₂-Schicht durch kontinuierliche Zugabe von Permanganat erhalten werden.
• Ein weiterer Mechanismus des Abbaus der MnO₂-Schicht ist die Abgabe von Sauerstoff unter anaeroben Bedingungen, und die Bildung von löslichen Mn Spezies, die im Wesentlichen mit dem Effluent der sekundären Sedimentation verloren gehen.
• Die Zeitdauer bis zur Wirkung von Permanganat als Oxidant im Rücklauf-Schlamm beträgt nur wenige Minuten.
• Die Verzögerungs-Zeit bis zur Wirkung der Permanganat Addition als MnO₂-Katalysator im Belüftungsbecken dauert jedoch länger (2...10 Stunden), wobei eine anfänglich erhöhte (jedoch nicht biozide) Dosierung zu kürzeren Verzögerungs-Zeiten führt.
• Die notwendigen aktuellen Dosierungen von Oxidanten und Katalysatoren müssen durch Labor-Simulation bei Klärwerks-Bedingungen ermittelt werden, da der COD (chemical oxygen demand) des Abwassers neben DMSO und DMS weitere leicht oxidierbare Verbindungen in wechselnden aktuellen Konzentrationen enthält. Die Konzentration darf außerdem eine obere Grenze nicht überschreiten, die toxisch für den Klärschlamm wäre.
• Die Änderung des Ortes der Addition von Permanganat zum Abwasser Influent des Klärwerks oder zum Abwasser Influent des Belüftungsbeckens funktioniert ebenfalls, benötigt jedoch eine höhere Dosierung von etwa 100 ppm. Eine niedrige Dosierung von 20 ppm wäre dort weniger effektiv, weil der starke Oxidant wenig selektiv mit dem gelösten hohen COD (etwa 1000 mg/l) reagieren würde, und das gebildete MnO₂ fein im Abwasser getrennt von den Flocken dispergiert mit dem Effluent der sekundären Sedimentation verloren gehen würde.
• Das Verfahren der Oxidation von DMS, DMSO, funktioniert auch an Stelle oder ergänzend zu Permanganat mit der Addition von etwa 100 ppm Hypochlorit-Salzen an irgendeiner Stelle des Behandlungsprozesses des Abwassers. Dabei sind jedoch die Reaktionsprodukte der Hypochlorite als Oxidationskatalysator weniger wirksam als MnO₂, auf Grund dessen diese hohen Dosierungen notwendig sind. Außerdem kann dabei das toxische Chloroform als ein Reaktionsprodukt erzeugt werden.
• Für die katalytische Wirkung und Herstellung der MnO₂-Beschichtung auf Biofilmen, wie etwa
  Biofilm auf rotierenden biologischen Kontaktoren,
  Biofilm auf Riesel-Filtern (Trickling Filters),
  Biofilm und suspendierte Biomasse-Flocken in Biofiltern zur Gas-Reinigung und
  Biofilm auf Kompost-Material,
  sind die für Aktivschlamm-Flocken vorgeschlagenen Verfahren adäquat anzuwenden. Der Unterschied ist jedoch die Immobilität dieser Biomasse.
• Im ersten Schritt wird der Zufluss von COD reichem Abwasser gestoppt bei gleichzeitigem Stoppen des Effluent-Abflusses. Nach einer genügend langen Wartezeit bis zum Abbau des COD, wird Permanganat addiert (Konzentration im Abwasser 20 mg/l). Der Zweck dieser Schrittfolge ist dass das Permanganatsalz mit dem Biofilm reagiert (statt mit dem COD) und eine MnO₂-Schicht auf dem Biofilm bildet. Danach wird die Addition von Abwasser zur Reinigung fortgesetzt. Wenn die MnO₂-Schicht in ihrer Wirkung nachlässt, wird diese Beschichtung periodisch wiederholt.
• Eine MnO₂-Schicht auf einem Biofilter für Abluft wird die wiederholte Behandlung des filtrierenden Mediums mit einer effizienten Menge (20 mg/l) einer nicht-bioziden wässrigen Lösung eines Permanganatsalzes hergestellt. Wenn die MnO₂-Schicht in ihrer Wirkung nachlässt, wird diese Beschichtung periodisch wiederholt.
• Ausführungsbeispiel 2
• Dieses Beispiel betrifft die Beschaffenheit, Herstellung, und Anwendung eines Katalysators auf einem unbelebten Träger.
• Der Katalysator besteht aus einem unbelebten Träger der bei Anwesenheit von Wasser eine Volumenvergrößerung und Oberflächenvergrößerung erfährt, und MnO₂ (Braunstein). Er katalysiert die Umsetzung von DMSO und DMS durch gelösten O₂-Sauerstoff im Belebtschlamm-Becken.
• Der Katalysator kann in einer chemischen Fabrik oder in einem Tank im Klärwerk hergestellt werden. Poröses Aluminiumoxid von einer Körngröße von etwa 0,2 mm wird als Träger verwendet. Die Wahl der Körnung des Aluminiumoxid-Trägers erfolgen so, dass die Körner ähnliche Sedimentationseigenschaften haben wie Klärschlamm-Flocken, insbesondere Suspendierbarkeit im Belebtschlamm-Becken und Sedimentierbarkeit in der Stufe des sekundären Sedimenters 22. Der Träger wird mit 3 Masse% Ethanol und 1 Masse% Kaliumpermanganat imprägniert. Nach einer Reaktionszeit von 24 Stunden bei Raumtemperatur ist das Kaliumpermanganat durch das Ethanol zu einer MnO₂-Schicht reduziert, wobei sich sehr aktive MnO₂ Nanopartikel bilden. Der Katalysator wird durch Trocknung von restlichem Ethanol befreit, um die Entstehung von gefährdenden Dämpfen zu verhindern. Diese Trocknung kann unterlassen werden, wenn sowohl die Herstellung als auch die Anwendung des Katalysators in engem zeitlichem und örtlichem Zusammenhang in einem Klärwerk erfolgen.
• Unmittelbar vor der Anwendung wird 1 Volumenteil dieses Katalysators für 24 Stunden in 5 Volumenteilen Wasser gelagert, was zu einer Quellung und Volumenvergrößerung führt. Diese Katalysator-Wasser-Mischung wird als Suspension in das Belebtschlamm-Becken gepumpt. Die Dosierung soll so erfolgen, dass sich in der Suspension im belüfteten Belebtschlamm-Becken eine Konzentration von etwa 20 mg/l MnO₂ oder etwa 2 g/l Katalysator pro Liter Abwasser ergibt: Der Katalysator wird allmählich verbraucht (Überwachsen mit Bakterien, Verlust von MnO₂ als zweiwertiges lösliches Mn in anoxischen Zonen, Verlust der Körner mit dem Effluent und Exzess-Schlamm) und muss in gleichem Masse ins Belebtschlamm-Becken nachdosiert werden.
• Die Anwendung des Katalysators bewirkt die Oxidation von DMSO und DMS und reduziert damit die Emission von DMS-Geruch aus dem Belebtschlamm-Becken.

Claims (6)

1. Katalysator zur Minimierung des Geruchs von Abwasser in Klärwerken, gekennzeichnet dadurch, dass eine mikrobielle Biomasse (1) mit einer biologischen Reinigungsfunktion teilweise mit einer MnO₂ Schicht (2) durch einen Prozess der Reaktion dieser Biomasse mit einer nicht-toxischen Konzentration eines Permanganatsalzes (3) beschichtet ist, um die Wirkung von Permanganat als Oxidationsmittel zu kombinieren mit der simultanen Integration der normalen biologischen Reinigungs-Funktionen der Biomasse und der katalytischen Funktion von MnO₂ zur Oxidierung leicht oxidierbarer Geruchsstoffe durch O₂, wobei der Anteil der beschichteten äußeren Oberfläche zwischen 1 und 30 % beträgt, wobei der Anteil der Masse von MnO₂ an der Gesamttrockenmasse der Biomasse mindestens 1 % beträgt.
2. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass die Biomasse (1) ausgewählt ist aus der Gruppe von – suspendierte Aktiv-Schlamm-Flocken in Belüftungsbecken, – Biofilmen auf rotierenden biologischen Kontaktoren, – Biofilmen auf Riesel-Filtern (Trickling Filters), – Biofilmen und suspendierte Biomasse-Flocken in Biofiltern zur Gas-Reinigung und – Biofilmen auf Kompost-Material.
3. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass der Prozess der Reaktion zwischen suspendierten Aktiv-Schlamm-Flocken als Biomasse (1) und dem Permanganatsalz (3) durch Zugabe des Permanganats (3) zum sekundären Sediment-Rücklauf (4) des sekundären Sedimenters (5), jedoch vor Wiedereintritt in das Belüftungsbecken (6) stattfindet.
4. Katalysator bestehend aus einem unbelebten Träger, der bei Anwesenheit von Wasser eine Volumenvergrößerung und Oberflächenvergrößerung erfährt, und MnO₂ (Braunstein)
5. Katalysator nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, dass das Gewichtsverhältnis zwischen Träger und MnO₂ im Bereich von 1000:1 bis 50:1 liegt
6. Katalysator nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, dass der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe der Substanzen wie quellbare anorganische Verbindungen wie Aluminiumoxid, Kieselgel, Zeolithe, Tone, bzw. quellbare organische Verbindungen wie hydrophile poröse vernetzte Polymere und Ionenaustauscher.