DE102004063863A1

DE102004063863A1 - Verfahren zur Kontrolle und Minimierung des Geruchs von Abwasser in Kanalisationen und Klärwerken und Katalysator

Info

Publication number: DE102004063863A1
Application number: DE200410063863
Authority: DE
Inventors: Dietmar Glindemann
Original assignee: Glindemann Dietmar Dr
Current assignee: Glindemann Dietmar Dr
Priority date: 2004-01-09
Filing date: 2004-12-30
Publication date: 2005-08-04

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kontrolle und zur Minimierung des Geruchs von Abwasser in Kanalisationsbereichen und Klärwerken sowie einen Katalysator hierfür. DOLLAR A Aufgabe der Erfindung ist es, Geruchsprobleme in der Kanalisation und im Klärwerk zu lösen, die mit den bisherigen normalen Mitteln des Belebtschlamm-Verfahrens nicht lösbar oder nur durch kostenintensives erhöhtes Oxidationsvermögen lösbar sind oder die bisher nicht lösbar waren. DOLLAR A Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Entstehung von Dimethylsulfid (DMS) im Abwasser durch Reduktion von eingetragenem Dimethylsulfoxid (DMSO) verhindert wird sowie mit einem Katalysator zur Oxidation von Geruchsstoffen aus Abwasser, der dadurch gekennzeichnet ist, dass eine mikrobielle Biomasse mit einer biologischen Reinigungsfunktion teilweise mit MnO¶2¶ aus der Reaktion dieser Biomasse mit einer nicht-toxischen Konzentration eines Permanganatsalzes beschichtet ist, um die Wirkung von Permanganat als Oxidationsmittel zu kombinieren mit der simultanen Integration der normalen biologischen Reinigungs-Funktionen der Biomasse und der katalytischen Funktion von MnO¶2¶ zur Oxidierung leicht oxidierbarer Geruchsstoffe durch O¶2¶, DOLLAR A wobei Biomasse ausgewählt ist aus der Gruppe von DOLLAR A - suspendierten Aktiv-Schlamm-Flocken in Belüftungsbecken, DOLLAR A - Biofilmen auf rotierenden biologischen Kontaktoren, DOLLAR A - Biofilmen auf Riesel-Filtern (Trickling Filters), DOLLAR A - Biofilmen und ...

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Kontrolle und zur Minimierung des Geruchs von Abwasser in Kanalisationsbereichen und Klärwerken sowie einen Katalysator hierfür.

Es wird im allgemeinen angenommen, dass die Geruchsprobleme kommunaler Klärwerke, durch die Bildung von H₂S aus Sulfat, durch anaerobes Verfaulen von Biomasse und biologische Umwandlungen entstehen und durch normale effiziente Sauerstoff-Versorgung des Klärschlamms verhindert werden können. Kostenaufwendige exzessive Sauerstoff-Versorgung, Addition von oxidierenden Chemikalien und Luft-Filter sind für ein funktionierendes Belebtschlamm-Verfahren im allgemeinen nicht notwendig.

Es hat sich jedoch gezeigt, dass manche kommunalen Klärwerke trotz funktionierender normaler Belüftungs-Leistung, Geruchsprobleme haben. Der Geruch kann kontinuierlich, aber auch unvorhersehbar periodisch auftreten. Die kommunalen Klärwerke können solche periodische Überschreitungen der zulässigen Grenzwerte des Geruchs nicht vorhersagen. Deshalb müssen sie kontinuierlich ein erhöhtes Oxidationsvermögen zur Eliminierung des Geruchs bereitstellen. Als solches erhöhtes Oxidationsvermögen wird hier die zusätzliche Zugabe von mehr als der üblichen Menge von Sauerstoff zum Abwasser verstanden. Das betrifft insbesondere die Anwendung von Luft, reinem O₂, oder Sauerstoff-freisetzenden Chemikalien wie H₂O₂, Nitrat, von Oxidantien wie Permanganat-Salze oder Hypochlorite und von chemischen Filtern oder Biofiltern zur Gasreinigung. Weiterhin gehören dazu z.B. mehr als der übliche Aufwand zur Verbesserung der Vermischung von Abwasser mit Sauerstoff, sowie Maßnahmen zur Kanalisierung von Abluft zur Reinigung in oxidierenden Gasfiltern.

Dieses erhöhte Oxidationsvermögen wird für die in der Regel periodisch auftretenden Maxima des Geruchs dimensioniert. Nachteiligerweise führt damit die für bestimmte Zeiten bestehende Überdimensionierung des Oxidationsvermögens zu zusätzlichen Kosten.

Es ist auch bekannt, dass die Kanalisation eine Quelle von Geruchs-Problemen sein kann.

Es werden dringend effizientere Problemlösungen für Geruchsprobleme gesucht, die sowohl durch die Kanalisationen als auch durch die Klärwerke verursacht werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, Geruchsprobleme in der Kanalisation und im Klärwerk zu lösen, die mit den bisherigen normalen Mitteln des Belebtschlamm-Verfahrens nicht lösbar oder nur durch kostenintensives erhöhtes Oxidationsvermögen lösbar sind oder die bisher nicht lösbar waren.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem Verfahren zur Kontrolle und zur Minimierung des Geruches von Abwasser in Abwassersystemen, bestehend aus Kanalisations- und Klärsystemen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Entstehung von Dimethylsulfid (DMS) im Abwasser durch Reduktion von eingetragenen Dimethylsulfoxid (DMSO) verhindert wird.

Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.

In einer Weiterbildung der Erfindung wird der Eintrag von Dimethylsulfoxid in das Abwasser des Abwassersystems unterbunden und damit eine erhöhte Emission des Geruchsstoffes DMS verhindert.

Eine weitere Ausgestaltung sieht vor, dass der Eintrag von Dimethylsulfoxid in das Abwasser des Kanalisations- und Klärsystems zeitlich kontinuierlich verteilt wird.

Eine weitere Ausgestaltung sieht vor, dass der Eintrag von Dimethylsulfoxid in das Abwasser des Kanalisations- und des Klärsystems zeitlich kanalisiert und mit einem voreingestellten Oxidationsvermögen in Teilen oder im gesamten Abwassersystem synchronisiert wird, wobei die Erhöhung des Oxidationsvermögens nur aufgrund eines erhöhten DMSO-Eintrag-Soll-Signals erfolgt.

Eine weitere Ausgestaltung sieht vor, dass ein Influent-DMSO-Mengen-Ist-Signal ermittelt wird und während bestimmter Zeitperioden mit Überschreitung eines Limits des Influent-DMSO-Mengen-Ist-Signales die zeitliche Kanalisierung und Synchronisierung eines erhöhten Oxidationsvermögens in Teilen oder im gesamten Abwassersystem erreicht wird.

Eine Weiterbildung sieht vor, dass Redoxpotential-erhöhende und/oder Sauerstoff-liefernde Verbindungen wie Luft, O₂, H₂O₂ und Nitratsalze in das Kanalisationssystem und/oder in das Klärsystem bis zur Einstellung eines Redoxpotentials zur Verhinderung der Reduktion von DMSO zu DMS eingebracht werden.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung werden bis zur Oxidation von DMS zu DMSO oder Dimethylsulfon bzw. DMSO₂ oder bis zur Oxidation von DMSO zu DMSO₂ Oxidationsmittel wie Permanganat-Salze oder Hypochlorite in das Kanalisationssystem und/oder in die Behandlungsstufen im Klärsystem eingebracht. Eine Weiterbildung sieht vor, dass Oxidationsmittel unter Bildung oder bereits bei Anwesenheit eines MNO₂-haltigen Katalysators eingebracht werden.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung ist dadurch gekennzeichnet, dass Zeitintervalle des Eintrages von DMSO mit den Zeitperioden der Zugabe von Redoxpotential-erhöhenden Verbindungen oder Oxidationsmittel und/oder ausreichender Belüftung synchronisiert werden.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur Verringerung der Bildung von DMS im Kanalisationssystem und Emission von DMS aus dem Kanalisationssystem folgende Mittel eingesetzt:

– Kanalisierung der Einleitung von DMSO in die Kanalisation auf Zeitperioden mit hohem Regen-Niederschlag und/oder niedriger Temperatur, um die Entstehung anoxischer Bedingungen zu vermeiden und/oder die Zeit des Transports zum Klärwerk zu verkürzen und/oder die Rate der Umwandlung von DMSO zu DMS zu verlangsamen;
– Kanalisierung der Einleitung von DMSO in die Kanalisation auf Orte der Einleitung mit niedriger Transport-Zeit des DMSO in das Klärwerk durch geringe Distanz oder hohe Raten des Flusses des Abwassers;
– Kanalisierung der Einleitung von DMSO in die Kanalisation auf Zeitperioden mit Zusatz von O₂-enthaltenden oder -freisetzenden Gasen und Flüssigkeiten wie H₂O₂ und/oder Nitrat in das Abwasser des Kanalisationssystems zur Erzielung eines DO von mindestens 1 mg/l oder einer äquivalenten Konzentration von Nitrat.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass in Abhängigkeit von einem DMSO-Eintrag-Ist-Signal, in Abhängigkeit von dem Influent-DMSO-Mengen-Ist-Signal oder in Abhängigkeit von dem DMSO-Eintrag-Soll-Signal im Klärsystem die Konzentration von gelöstem Sauerstoff auf mindestens 0,1 mg/l unter Beachtung der biologischen Sauerstoffkonsumption (BOD), der Größe der Aktiv-Schlamm-Flocken oder der Dicke der Biofilme eingestellt wird.

In einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung erfolgt in Abhängigkeit von dem DMSO-Eintrag-Ist-Signal, von dem Influent-DMSO-Mengen-Ist-Signal oder von dem DMSO-Eintrag-Soll-Signal die Zugabe von Oxidationsmitteln wie Hypochlorite oder Permanganate zu einem sekundären Sediment-Rücklauf.

In einer weiteren Ausgestaltung ist ein Verfahrensschritt vorgesehen, bei dem als Oxidationsmittel ein Permanganatsalz sowie O₂ und ein MnO₂-haltiger Katalysator in einem Belebtschlamm-Verfahren zugesetzt werden, wobei der Katalysator durch Zugabe einer nicht-toxischen Menge des Kaliumpermanganat-Salzes von 1 bis 100 mg/l MnO₄ zum sekundären Sediment-Rücklauf in das Belüftungsbecken hergestellt wird, so dass der Katalysator aus Aktiv-Schlamm-Flocken mit einer teilweisen Beschichtung von katalytisch aktiven MnO₂ aus der Reaktion des Permanganatsalzes mit den Flocken im sekundären Sediment-Rücklauf besteht und die normale biologische Reinigungsfunktion der Flocken ebenfalls erhalten wird.

Die Lösung der Aufgabe der Erfindung wird ebenfalls mit einem Katalysator zur Oxidation von Geruchsstoffen aus Abwasser erreicht, der dadurch gekennzeichnet ist, dass eine mikrobielle Biomasse mit einer biologischen Reinigungsfunktion teilweise mit MnO₂ aus der Reaktion dieser Biomasse mit einer nicht-toxischen Konzentration eines Permanganatsalzes beschichtet ist, um die Wirkung von Permanganat als Oxidationsmittel zu kombinieren mit der simultanen Integration der normalen biologischen Reinigungs-Funktionen der Biomasse und der katalytischen Funktion von MnO₂ zur Oxidierung leicht oxidierbarer Geruchsstoffe durch O₂,
wobei der Anteil der beschichteten äußeren Oberfläche zwischen 1 und 30 % beträgt, wobei der Anteil der Masse von MnO₂ an der Gesamttrockenmasse der Biomasse mindestens 1 % beträgt,
wobei Biomasse ausgewählt ist aus der Gruppe von

– suspendierte Aktiv-Schlamm-Flocken in Belüftungsbecken,
– Biofilmen auf rotierenden biologischen Kontaktoren,
– Biofilmen auf Riesel-Filtern (Trickling Filters),
– Biofilmen und suspendierte Biomasse-Flocken in Biofiltern zur Gas-Reinigung und
– Biofilmen auf Kompost-Material.

Eine Weiterbildung des Katalysators besteht darin, dass er aus einem unbelebten Träger, der bei Anwesenheit von Wasser eine Volumenvergrößerung und Oberflächenvergrößerung erfährt und MnO₂ (Braunstein) enthält.

In einer weiteren Ausgestaltung beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Träger und Braunstein 1000:1 bis 50:1. Der Träger ist hierbei ausgewählt aus der Gruppe von Substanzen wie quellbare anorganische Verbindungen wie Aluminiumoxid, Kieselgel, Zeolithe oder Tone sowie quellbare organische Verbindungen wie hydrophile poröse vernetzte Polymere und Ionenaustauscher.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, Braunstein (MnO₂) als Katalysator bei der Oxidation von DMS oder DMSO in Kanalisations- und Klärsystemen zu verwenden.

Die mit der Erfindung erreichten Vorteile bestehen insbesondere in folgendem:
Die Kläranlage kann kostengünstig Kapazität (zusätzliche Belüftung, Oxidantien) zur Verminderung des Geruchs minimieren, oder sogar ausschalten, ohne dass im Klärwerk Geruchs-Probleme verursacht werden.

Die Kläranlage kann Geruchsproblemen der Kläranlage mit geeigneten Maßnahmen rechtzeitig vorbeugen. (durch rechtzeitige Information über ein Geruchspotential im Influent).

Die Einleiter können gegebenenfalls kostengünstig DMSO in die Kanalisation einleiten, ohne dass im Klärwerk Geruchs-Probleme verursacht werden.

Die industriellen Produzenten von DMSO können den Vertrieb von DMSO fortsetzen, ohne dass DMSO zu Geruchs-Problemen führt.

Weitere Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus den Zeichnungen und der weiteren Erfindungsbeschreibung zu entnehmen.

Die Erfindung beruht auf der Suppression eines Geruch bildenden Mechanismus infolge Eintrag von DMSO-Abfall in das Abwasser. Stufen des Mechanismus sind

a) Eintrag von DMSO-Abfall durch Einleiter in das Abwasser in der Kanalisation, sowie der Transport des DMSO durch die Kanalisation und die Stufen der Abwasser-Behandlung des Klärwerks,
b) die unter anoxischen/anaeroben Bedingungen im Abwasser beschleunigte mikrobiologische Bildung von DMS aus dem DMSO während dieses Transports und
c) die Emission des gebildeten Geruchs-Stoffes DMS in die Atmosphäre vor allem aus dem Belüftungsbecken durch den Purge-Effekt der Belüftung (1a, 2).

Das Geruch bildende Potential von Abwasser-Influent ist bereits bei einer Spuren-Konzentration in der Größenordnung von nur 1 mg/l DMSO bedeutend, was bei einem Fluss von 10000 m³/h Abwasser einem Fluss von 10 kg/h DMSO in die Kläranlage entspricht. Auch kleine Mengen von DMSO erzeugen ein großes. Geruchs-Potential. Der Eintrag einer Menge von 1 kg DMSO kann stöchiometrisch in der Kläranlage die biologische Bildung von bis 0,8 kg DMS verursachen. Die Geruchs-Schwelle von DMS ist etwa 0,001 mg/m³. Deshalb kann 1 kg DMS bei vollständiger Verdampfung bis zu etwa 10⁹ m³ (eine Milliarde m³) Luft riechbar machen.

Dieser Geruch bildende Mechanismus ist besonders wichtig in Klimaperioden mit geringem Niederschlag und mit hoher Temperatur (wegen der hohen Konzentration und langen Verweilzeit von DMSO in der Kanalisation und im Klärwerk, wegen beschleunigt eintretender anoxischer Bedingungen und wegen der schnelleren biologischen Umwandlung von DMSO zu DMS). Außerdem können ungünstige meteorologische Bedingungen wie z.B. die Bildung einer atmosphärischen Inversions-Schicht die Konzentration von DMS erhöhen.

Dieser Mechanismus blieb bisher den Klärwerken verborgen, weil der Nachweis von DMSO im Abwasser mit den Standard-Methoden der Umwelt-Analytik von Abwasser nicht möglich und nicht notwendig ist. DMSO ist keine gesetzlich kontrollierte Substanz im Abwasser.

Das normale aerobe Aktivschlamm-Verfahren kommunaler Klärwerke ist nicht geeignet, um unbekannten und sporadischen Eintrag von mehr als 0,5 mg/l DMSO in Influent ohne die Bildung von Geruch zu eliminieren.

Die Erfindung schlägt vor, die Mengen und Zeiten des Eintrags von DMSO als einen zusätzlichen Operations-Parameter zu ermitteln um das Geruchs-Potential von Abwasser zu bestimmen und mit diesem Parameter technische Maßnahmen gegen die Emission von Geruch durch DMS effizient zu regulieren. Die Menge von DMSO kann zum einen durch einen Informations-Fluss von den Einleitern von DMSO bestimmt werden, wann wie viel DMSO in die Kanalisation eingeleitet wird. Zum anderen kann der Fluss bzw. die Konzentration von DMSO (und daraus gebildetem DMS, falls die Umwandlung bereits fortgeschritten ist) in Abwasser durch Messung bestimmt werden. Mehr als 0,5 mg/l DMSO im Abwasser Influent können ein Geruchs-Problem darstellen.

Ein Schwerpunkt der gegenwärtigen Erfindung ist die Minimierung des Oxidationsvermögens, entweder durch Reduzierung des Eintrags von DMSO (um die chemische Quelle des Geruchs reduzieren), oder durch Übergang vom diskontinuierlichen zu kontinuierlichen Eintrag von DMSO zur Vermeidung von Spitzen-Konzentrationen des Geruchs durch Verteilung des Geruchs über die Zeit
oder, um nach etwa 2 Wochen Adaptions-Zeit den Aktivschlamm an den geruchlosen Abbau von DMSO und DMS anzupassen,
oder durch zeitliche Begrenzung der Einstellung eines erhöhten Oxidationsvermögens auf bestimmte Zeitperioden des Eintrags von DMSO durch Vorgabe von verkürzten Zeitperioden, in denen Oxidatten eingesetzt werden und Anpassung des Eintrags von DMSO an diese Zeitperioden,
oder kontinuierliche Messung von DMSO im Influent des Klärwerks und Einstellung des Oxidationsvermögens nur in verkürzten Zeitperioden in denen der Messwert von DMSO in Influent besonders hoch ist,
oder durch Verwendung eines neuen effizienten Oxidations-Katalysators.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen und Zeichnungen näher erläutert.
Es zeigen
1a schematisch dargestellte Einleiter von DMSO, Kanalisation, Klärwerk-Stufen und Mengen von DMSO und DMS, ohne Anwendung der Erfindung,
1b schematisch dargestellte Einleiter von DMSO, Kanalisation, Klärwerk-Stufen und Mengen von DMSO und DMS als Ergebnis der erfindungsgemäßen Reduzierung des DMSO Eintrags,
1c schematisch dargestellte Einleiter von DMSO, Kanalisation, Klärwerk-Stufen und Mengen von DMSO und DMS als Ergebnis der erfindungsgemäßen Verringerung der Umwandlung von DMSO in DMS durch Erhöhung des gelösten Sauerstoffs,
1d schematisch dargestellte Einleiter von DMSO, Kanalisation, Klärwerk-Stufen und Mengen von DMSO und DMS als Ergebnis der erfindungsgemäßen Oxidation von DMS durch Oxidant Addition,
2 eine graphische Funktion als Anleitung zur Verringerung der Bildung von DMS aus DMSO durch Erhöhung des gelösten Sauerstoffs,
(3a bis c betreffen die Ermittlung des DMSO Eintrags und die zeitliche Kanalisierung und Synchronisierung eines erhöhten Oxidationsvermögens in Teilen oder im gesamten Abwassersystem)
3a ein Vergleichsbeispiel einer graphischen Funktion der Zeitperioden und Mengen von DMSO, DMS, ohne Zugabe von Oxidant,
3b eine graphische Funktion als Anleitung zur Steuerung der Zugabe von Oxidant ausgelöst durch ein Signal einer Vergrößerung des Flusses von DMS,
3c eine graphische Funktion als Anleitung zur Steuerung der Zugabe von Oxidant ausgelöst durch ein Signal einer Vergrößerung des Flusses von DMSO,
(4a bis d betreffen die zeitlich kontinuierliche Verteilung des Eintrags von DMSO)
4a ein Vergleichsbeispiel einer graphischen Funktion, die zeigt, wie ein periodischer Eintrag von DMSO im Abwasser eine periodische Bildung von DMS im Klärwerk verursacht,
4b eine graphische Funktion als Anleitung für eine zeitliche Kanalisierung des DMSO Eintrags über eine längere Zeitperiode von 7 (= 14 – 7) Tagen,
4c eine graphische Funktion als Anleitung für eine zeitliche Kanalisierung des DMSO Eintrags über eine noch längere Zeitperiode von 14 (= 21 – 7) Tagen und Adaptation des Klärschlamms an Degradation von DMSO und DMS,
4d eine graphische Funktion als Anleitung für eine zeitliche Kanalisierung des DMSO Eintrags über eine noch längere Zeitperiode von über 21 Tagen und Adaptation des Klärschlamms an Degradation einer vergrößerten Menge von DMSO und DMS,
(5a bis c betreffen zeitliche Kanalisierung und Synchronisierung des Eintrags von DMSO mit einem voreingestellten erhöhten Oxidationsvermögen im Klärwerk)
5a eine graphische Funktion die zeigt, wie multiple Zeitperioden von erhöhtem DMSO Fluss in Zeitperioden von erhöhter DMS Entstehung resultieren und ohne Kanalisierung von DMSO oder Oxidant,
5b eine graphische Funktion als Anleitung für eine zeitliche Kanalisierung des Flusses von Oxidant,
5c eine graphische Funktion als Anleitung für eine zeitliche Kanalisierung des Flusses von DMSO und des Flusses von Oxidant,
6 ein Fluss-Diagramm als Anleitung für Entscheidungen zur Auswahl unter den zusammengefassten erfindungsgemäßen Merkmale und Ausgestaltungen und
7 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators.
Ausführungsbeispiel 1
Ausführungsbeispiel 1a zu 1a zeigt schematisch einen geregelten DMSO-Eintrag 1 durch einen Einleiter mit regelbarem Eintrag sowie einen nichtregelbaren DMSO-Eintrag 9 durch einen anderen Einleiter in das Abwasser in einen Kanalisations-Kanal 15. 1a zeigt weiterhin die Relation von DMSO (schraffierte Balken im Balkendiagramm) und daraus gebildetem DMS (unschraffiert) in Abwasser-Influent 2 des Klärwerks, in vorbehandeltem Abwasser 3 des Abwasser-Vorbehandler 19, in primärem Sedimentations-Abwasser 4 des primären Sedimenters 20, in der Belüftungsschlamm-Abwasser-Mischung 5 aus dem Belüftungsbecken 21, in sekundärem Sediment-Rücklauf 7 und sekundärem Effluent 8 aus dem sekundären Sedimenter 22. Dabei wird in der Sequenz (1) bis (6) durch biochemische Umwandlung DMSO reduziert und DMS produziert. DMS entweicht aus der Kanalisation und aus dem Klärwerk, insbesondere aus dem Belüftungsbecken 21 und verursacht ein Geruchs-Problem.
Das Ausführungsbeispiel 1b zu 1b zeigt im Vergleich zu 1a, dass auf Grund eines hohen DMSO-Eintrags-Ist-Signals 10, weitergeleitet an eine Signal-Prozessor-Zentrale 13, durch ein DMSO-Eintrags-Soll-Signal 16 der geregelte DMSO-Eintrag 1 auf ein Drittel reduziert wird. Dadurch wird im Vergleich zu 1a die Menge von daraus produziertem DMS entsprechend reduziert. Der Eintrag von DMSO in die Kanalisation wird dabei verringert, indem der Abfall in einem für die Degradation von konzentriertem DMSO-Abfall geeigneten industriellen Klärwerk eliminiert wird. Dieses Ausführungsbeispiel funktioniert mit minimalen Kosten für das Klärwerk. Der Nachteil dieses Beispiels ist jedoch, dass die alternative Abfall-Beseitigung von DMSO für die einleitende Vorrichtung aufwendig ist.
1c zeigt im Vergleich zu 1a, dass auf Grund eines hohen DMSO-Eintrags-Ist-Signals 10 oder eines hohen Influent-DMSO-Mengen-Ist-Signals 11 durch ein Gelöstsauerstoff-Soll-Signal 17 ein Sauerstoff-Zugeber 18 eine erhöhte Menge von Sauerstoff in die Verfahrens-Stufen des Klärwerks des primären Sedimenters 20, des Belüftungsbeckens 21 und des sekundären Sedimenters 22 addiert wird. Das verhindert die Umwandlung von DMSO in DMS durch einen ausreichend hohen gelösten Sauerstoff von etwa 1 mg/l (zur Bedeutung der Dosierung des Sauerstoffs siehe auch 2). Ein besonders effizientes Verfahren ist die Addition eines Nitratsalzes in anoxische Zonen (Selektor, primäre und sekundäre Sedimentation) entsprechend einer Konzentration von mindestens 3 mg/l NO₃, was etwa 0.6 mg/l freiem Sauerstoff entspricht (bei Bildung von NO₂) bzw. 2 mg/l Sauerstoff bei Bildung von N₂. Die Kontrolle ob genügend Sauerstoff zugegeben wurde erfolgt dabei durch eine Sauerstoff-Elektrode (im Falle der Zugabe von freien Sauerstoff) oder durch eine Redox-Elektrode (im Fall der Zugabe von gebundenem Nitrat-Sauerstoff, bei einem positiven Sollwert des Redox-Potentials von mindestens 160 mV).
1d zeigt im Vergleich zu 1a, dass auf Grund eines hohen DMSO-Eintrags-Ist-Signals 10 oder eines hohen Influent-DMSO-Mengen-Ist-Signals 11 durch NaMnO₄-Oxidant-Zugabe-Signal 14 eine erhöhte Menge von Oxidant in der Form von 20 mg/l MnO₄ als Natrium-Permanganatsalz zum Rücklauf-Schlamm addiert wird. Dadurch werden DMSO und DMS oxidiert und die Emission von DMS aus dem Belüftungsbecken 21 wird vermindert. Ein Oxidationsprodukt von DMSO und DMS ist dabei Dimethylsulfon (DMSO₂), dass im Vergleich zu DMSO kaum zu DMS reduziert werden kann.
Ausführungsbeispiel 2
Eine graphische Funktion gemäß 2 zeigt wie die Umwandlung von DMSO zu dem Geruchsstoff DMS durch genügend gelösten Sauerstoff im Abwasser-Klärprozess minimiert werden kann. Die Limitierung der relativen Rate der Bildung von DMS aus DMSO durch Aktivschlamm kann mittels eines mindestens erforderlichen Gehalts von gelöstem Sauerstoff von etwa 1 mg/l (bzw. einer etwa dreifachen äquivalenten Menge von verfügbarem Sauerstoff von gelöstem Nitratsalz bei Nitrat-Atmung) erreicht werden, ohne eine bestimmte zulässige Rate der Umwandlung von DMSO zu DMS zu überschreiten. Diese Funktion ist neben Aktivschlamm auch für Verfahren die Biofilme anwenden anwendbar, und gilt auch für fäkale Biomasse in der Kanalisation. Das funktioniert, weil unter anoxischen und anaeroben Bedingungen die Umwandlung von DMSO zu DMS schneller erfolgt als unter aeroben Bedingungen. Der minimale erforderliche gelöste Sauerstoff Wert nimmt, wie in 2 gezeigt, in einem Klärwerk mit größeren Aktivschlamm-Flocken und höherer Rate der BOD-Konsumtion („High Rate Plant") einen höheren Wert an (1,5 mg/l) während bei kleinen Flocken und Raten auch 0,5 mg/l und bei einzelnen Zellen sogar nur 0,1 mg/l genügen.
Die Verfahrensstufen, wo der gelöste Sauerstoff kontrolliert wird, sind primärer Sedimenter 20, im Belüftungsbecken 21 insbesondere inhomogene oder ungenügend belüftete Zonen sowie Selektor-Zonen, sowie sekundärer Sedimenter 22. Im Belüftungsbecken 21 wird durch bessere Mischung des Klärschlamms eine Überschreitung des Mindestwertes gelösten Sauerstoffs erreicht. Der notwendige gelöste Sauerstoff wird durch Zusatz von Luft, O₂, H₂O₂ oder Nitratsalz eingestellt. In Verfahrensstufen des Klärwerks in denen keine turbulente Mischung stattfinden darf, z.B. in primären und sekundären Sedimentern 20 und 22 und Selektor-Zonen, wird der notwendige gelöste Sauerstoff satt durch Luft, durch Zusatz von O₂ oder H₂O₂ oder Nitratsalz eingestellt. In einer Selektorzone, die durch die Abschaltung der Belüftung zur Selektion von gut sedimentierenden Flocken dient (zur Erreichung eines niedrigen Schlamm-Volumen-Index (SVI)), kann die Belüftung oder Zusatz von O₂ kurzfristig angeschaltet werden, weil dadurch der SVI nicht wesentlich vergrößert wird.
Das Beispiel gilt auch für die Limitierung der Bildung von DMS aus DMSO durch Biofilme in Rotierenden Biologischen Kontaktoren (RBC), Rieselfiltern, Biofiltern und Kompost-Filtern für die Eliminierung von Geruch in Abwasser und in Abgasen. Für die Berechnung des notwendigen gelösten Sauerstoffs wie in 2 gezeigt, sind dicke Biofilme wie große Flocken aufzufassen.
Gemäß 2 ist es auch möglich die Bemessung der notwendigen erhöhten Konzentration von gelöstem Sauerstoff bzw. Nitrat zum Abwasser in der Kanalisation, zur Verhinderung der Bildung von DMS aus DMSO durch Mikroorganismen in Abwasser in der Kanalisation zu bestimmen.
In 2 wird außerdem demonstriert, dass auch bei hohem gelöstem Sauerstoff noch eine Umsetzung von DMSO in DMS stattfindet. Deshalb kann im Fall einer vergrößerter Biomasse-Konzentration, bei gleicher relativer Rate der Bildung von DMS (in mg S/(h·kg Biomasse)) eine vergrößerte absolute Rate der Bildung von DMS (in mg S/h) auch bei hohem gelöstem Sauerstoff existieren. In diesem Fall kann die Methode der Suppression der Bildung von DMS durch Vergrößerung des gelösten Sauerstoffs weniger effektiv sein. Der Verfahrenschritt einer Erhöhung des gelösten Sauerstoffs muss dann durch weitere erfindungsgemäße Verfahrens-Schritte ergänzt werden.
Bei fallender Temperatur und/oder Konzentration von Nährstoffen im Abwasser nimmt die Rate (2) entsprechend der Abnahme der mikrobiellen Aktivität ab. Deshalb kann durch die Regelung der Zeitperiode des Eintrags von DMSO synchronisiert mit kälteren Klimaperioden und/oder geringerer Konzentration von Nährstoffen bereits eine Verringerung der Bildung von DMS in der Kanalisation und im Klärwerk erreicht werden.
Ausführungsbeispiel 3
3a sowie 3b und c zeigen, wie ein Geruchsproblem gelöst werden kann, indem das Influent-DMSO-Mengen-Ist-Signal 11 ermittelt wird, wobei bei Überschreitung eines DMSO-Mengen-Limits die zeitliche Kanalisierung und Synchronisierung eines erhöhten Oxidationsvermögens in Teilen oder im gesamten Abwassersystem ausgelöst werden. Die angegebenen Uhrzeiten während eines Tages sind: t1 = 12:00, t2 = 15:00, dt = 4 h, t3 = 15:30, t4 = 17:00, t5 = 15:30 + X Tage (kontinuierlich), t6 = 12:30, t7 = 16:30. Der Oxidant NaMnO₄ wird zum sekundären Sediment-Rücklauf 7 mit einer resultierenden Konzentration von 20 mg/l zugeführt. Er dient zur Eliminierung von DMSO und von DMS. Es wird dabei angenommen, dass der Eintrag von einem nichtregelbaren DMSO-Eintrag 9 stammt der nicht vorhersehbar ist, und der im Abwasser-Influent 2 gemessen und als Influent-DMSO-Mengen-Signal 11 und an die Signal-Prozessor-Zentrale 13 weitergeleitet wird, die über ein NaMnO₄-Oxidant-Zugabe-Signal 14 einen NaMnO₄-Oxidant-Zugeber 12 ein- und ausschaltet (vgl. 1a).
3a (ohne Oxidant-Addition) zeigt, wie das periodisch erhöhte Influent-DMSO-Mengen-Ist-Signal 11 periodisch im Belüftungsbecken 21 mit einer Verzögerungszeit von 3 Stunden eine Periode mit erhöhtem DMS verursacht. Die Belüftung verursacht die Emission des DMS in die Atmosphäre und dadurch ein Geruchs-Problem.
3b nimmt an, dass eine periodische Erhöhung des Influent-DMSO-Mengen-Ist-Signal 11 einen erhöhten Messwert einer hohen DMS Konzentration im Belüftungsbecken 21 erzeugt, der ein Steuerungs-Signal zur Anschaltung der Oxidant-Zugabe im Belüftungsbecken 21 auslöst. Die Einschaltung von Oxidant wird dabei mit einer weiteren Verzögerung von 30 Minuten bei t3 ausgelöst. Nach einer weiteren Verzögerung von 1,5 Stunden funktioniert der Oxidant ab t4 durch eine erfolgreiche Eliminierung des DMS Geruchs. Obwohl der Zusatz von Oxidant seit t4 erfolgreich ist, ist dieses Verfahren nicht zuverlässig, weil in der Verzögerungs-Periode von t2 bis t4 für eine Zeitperiode von 2 h DMS Geruch entweicht. Deshalb wird Oxidant für unbegrenzte Zeitperioden nicht mehr abgeschaltet, um solche Perioden t4-t2 des Geruchs zu verhindern. Dadurch funktioniert dieses Verfahren zwar für lange Zeit zuverlässig, ist jedoch kostenintensiv durch ununterbrochene Konsumtion von Oxidant.
Die Darstellung gemäß 3c nimmt an, dass eine periodische Erhöhung von Influent-DMSO-Mengen-Ist-Signal 11 mittels Signal-Prozessor-Zentrale 13 ein NaMnO₄-Oxidant-Zugabe-Signal 14 gemäß 1a zur Zugabe von Oxidant im Belüftungsbecken 21 auslöst. Die Einschaltung des Oxidant wird im Belüftungsbecken 21 bei t6 mit 0,5 h Verzögerung nach t1 durch die Messung des erhöhten DMSO Flusses im Influent ausgelöst. Der Fluss von Oxidant wird bei t7 gestoppt, nachdem der Fluss von DMSO bei t1 + dt plus einer notwendigen Verzögerungszeit (t7–t1-dt) wieder verringert ist. Der Vorteil dieses Verfahrens ist, dass der DMS-Geruch rechtzeitig und vollständig bei geringer Konsumtion von Oxidant eliminiert wird. Dieses Beispiel stellt eine zeitliche Kanalisierung der Erhöhung des Oxidationspotentials dar, wodurch der Aufwand an Oxidationsmittel gegenüber der Darstellung gemäß 3a und 3b verringert wird.
Ausführungsbeispiel 4
4a sowie die 4b bis 4d zeigen, wie ein Geruchsproblem gelöst werden kann durch zeitlich kontinuierliche Verteilung des Eintrags von DMSO.
Die Darstellung gemäß 4a zeigt eine periodische Erhöhung eines DMSO-Eintrag-Ist-Signals 11 sowie nachfolgend eine periodischen Erhöhung der Bildung von DMS bei Überschreitung eines zulässiges Maximum-Niveaus von DMSO und von DMS an einem Tag einer Woche.
4b zeigt eine aufgrund eines DMSO-Eintrags-Soll-Signals 16 beginnend seit Tag 7 ausgelöste kontinuierliche Eintrag derselben Gesamt-Menge von DMSO in die Kläranlage, wobei das DMSO-Eintrags-Ist-Signal 10 unterhalb eines Maximalwertes von DMSO verbleiben muss. Das bewirkt eine Verteilung derselben gebildeten DMS Menge ohne Überschreitung des maximal zulässigen Niveaus für DMS.
4c zeigt einen auf Grund eines DMSO-Eintrags-Soll-Signals 16 seit Tag 7 bis über Tag 14 hinaus ausgelösten kontinuierlichen Eintrag derselben Gesamt-Menge von DMSO in die Kläranlage, wobei das DMSO-Eintrags-Ist-Signal 10 unterhalb eines Maximalwertes von DMSO verbleibt. Das resultiert in der Wirkung einer biologischen Eliminierung von DMS nach Tag 14 durch Akklimatisierung des Klärschlamms infolge des kontinuierlichen Eintrags von DMSO. Das Funktionieren dieses Beispiels erfordert eine individuell für das Klärwerk zu bestimmende Mindest-Quantität des Flusses von DMSO, in der Größenordnung von 1 mg/l, um die Akklimatisierung zu ermöglichen und aufrechtzuerhalten. Produkte dieser Akklimatisierung sind nicht-flüchtige Schwefelverbindungen die gegenüber DMS oxidiert sind, z.B. mit Schwefelsäure als Endprodukt.
4d zeigt nach Durchführung des Verfahrens entsprechend der vorherigen Variante auf Grund eines anschließend geänderten DMSO-Eintrags-Soll-Signals 16 ein seit Tag 21 zusätzlich erhöhtes DMSO-Eintrags-Ist-Signal 10. Das bewirkt eine biologische Eliminierung eines gegenüber 4a bis 4c erhöhten mittleren Flusses von DMS durch verstärkte Akklimatisierung des Klärschlamms nach Tag 21. Dabei sind keine zusätzlichen Geruch eliminierenden Maßnahmen (Sauerstoff, Oxidantien) notwendig.
Ausführungsbeispiel 5
5a bis c zeigen wie ein Geruchsproblem gelöst wird indem der Eintrag von DMSO zeitlich kanalisiert und synchronisiert mit einem voreingestellten erhöhten Oxidationsvermögen im Klärwerk erfolgt.
5a zeigt ein mehrfach diskontinuierlich erhöhtes DMSO-Eintrags-Ist-Signal 10 aufgrund von periodischem Eintrag von DMSO zu verschiedenen zufällig verteilten Tagen eines Monats. Es wird kein Oxidant zugesetzt. Nachteil ist die synchrone Entstehung von DMS (Geruch).
5b zeigt im Vergleich zu 5a, die zusätzliche Zugabe von Oxidant während des gesamten Monats auf Grund eines NaMnO₄-Oxidant-Zugabe-Signals 14, ohne Entstehung von DMS-Geruch. Nachteil ist der hohe kontinuierliche Verbrauch von Oxidant.
5c zeigt ein während einer monatlich einzigen Periode erhöhtes DMSO-Eintrags-Ist-Signal 10 aufgrund eines DMSO-Eintrags-Soll-Signals 16, durch zeitliche Kanalisierung der mehrfachen monatlichen Einträge in einen einzigen erhöhten Eintrag. Das erhöhte DMSO-Eintrags-Ist-Signal 10 wird synchronisiert mit einer voreingestellten Periode von etwa einer Woche Dauer, während im Klärsystem NaMnO₄ zugegeben wird. Die Wirkungsweise der Reduzierung von Oxidant besteht erstens darin, dass Oxidant synchron mit DMSO nur zeitlich begrenzt addiert wird. Zweitens nimmt die notwendige Dosierung von Oxidant mit der Menge von DMSO weniger als proportional zu, weil die Dosierung durch den oxidierbaren Teil des Chemischen Sauerstoff-Bedarfs (COD) bestimmt wird, von dem DMSO nur eine Fraktion darstellt. Vorteil ist der erniedrigte Verbrauch von Oxidant bei gleichzeitiger Reduzierung von DMS.
Ausführungsbeispiel 6
6 zeigt den Ablaufplan (Flowchart) eines Verfahrens, dass alle erfindungsgemäßen Merkmale und Varianten zusammenfasst.
Nachdem nachgewiesen wurde, dass DMSO im Influent das Geruchs-Problem verursacht, werden zur Kontrolle von DMSO und DMS in der Figur Problemlösungen vorgeschlagen, die in den vorhergehenden Ausführungsbeispielen mehr detailliert beschrieben wurden. Diese Schritte können einzeln oder kombiniert angewendet werden.
Ausführungsbeispiel 7
Beschreibung des Verfahrens zur Minimierung des Geruchs durch einen Oxidations-Katalysator und des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators in Verbindung mit 7.
Das folgende Verfahren ist eine effiziente Kombination eines Verfahrens zur Herstellung des Katalysators mit einem Verfahren zur Minimierung des Geruchs infolge von DMS.
Permanganatsalz (Natrium- oder Kalium-Salz) wird kontinuierlich zum Rücklauf-Schlamm der sekundären Sedimentation von Aktivschlamm-Flocken addiert mit einer Konzentration von 20 mg/l Permanganat als MnO₄. Der effektivste Ort der Addition ist vor der Addition des Abwasser-Influents 2, wo der gelöste COD gering im Vergleich zum Influent des Belüftungsbeckens ist. Der Rücklauf-Schlamm soll in der Wasser-Phase einen gelösten Chemischen Sauerstoff Bedarf (COD) von nur etwa 50 mg/l enthalten. Bei höherem COD ist entsprechend mehr Permanganat zu addieren, bis der Geruch reduziert ist, jedoch soll die MnO₄-Menge den Belebtschlamm nicht wesentlich in seiner biologischen Reinigungs-Funktion abtöten.
Beschreibung des Katalysators:
Der erfindungsgemäße Oxidations-Katalysator besteht gemäss 7 aus biologisch aktiven Belebtschlamm-Flocken, deren äußere Oberfläche teilweise (mindestens 5 %) mit MnO₂ bedeckt ist, als Ergebnis einer Reaktion der Flocken mit MnO₄ wie im Verfahren zur Herstellung beschrieben. Der Anteil der MnO₂ Masse am Gesamtgehalt der Trockenmasse der Flocken muss dabei mindestens 1 % betragen. Eine solche erfolgreiche MnO₂-Beschichtung lässt sich kontrollieren durch mikroskopische Betrachtung (Braunfärbung der Flocken entsprechend der Farbe von MnO₂) oder durch Analytik des erhöhten Mn Gehaltes der Flocken.
Für die katalytische Wirkung und Herstellung der MnO₂-Beschichtung auf Biofilmen, wie etwa
Biofilm auf rotierenden biologischen Kontaktoren,
Biofilm auf Riesel-Filtern (Trickling Filters),
Biofilm und suspendierte Biomasse-Flocken in Biofiltern zur Gas-Reinigung und
Biofilm auf Kompost-Material,
sind die für Aktivschlamm-Flocken vorgeschlagenen Verfahren adäquat anzuwenden. Der Unterschied ist jedoch die Immobilität dieser Biomasse.
Im ersten Schritt wird der Zufluss von COD reichem Abwasser gestoppt bei gleichzeitigem Stoppen des Effluent-Abflusses. Nach einer genügend langen Wartezeit bis zum Abbau des COD, wird Permanganat addiert (Konzentration im Abwasser 20 mg/l). Der Zweck dieser Schrittfolge ist dass das Permanganatsalz mit dem Biofilm reagiert (statt mit dem COD) und eine MnO₂-Schicht auf dem Biofilm bildet. Danach wird die Addition von Abwasser zur Reinigung fortgesetzt. Wenn die MnO₂-Schicht in ihrer Wirkung nachlässt, wird diese Beschichtung periodisch wiederholt.
Eine MnO₂-Schicht auf einem Biofilter für Abluft wird die wiederholte Behandlung des filtrierenden Mediums mit einer effizienten Menge (20 mg/l) einer nicht-bioziden wässrigen Lösung eines Permanganatsalzes hergestellt. Wenn die MnO₂-Schicht in ihrer Wirkung nachlässt, wird diese Beschichtung periodisch wiederholt.
Wirkungsweise des Verfahren zur Minimierung des Geruchs durch einen Oxidations-Katalysator, des Verfahren zur Herstellung des Katalysators und des Oxidations-Katalysators:
Bei Beginn der Zugabe von Permanganatsalz (MnO₄) zum Rücklaufschlamm oxidiert ein Teil des MnO₄ gewollt sofort teilweise das im Rücklaufschlamm gelöste DMSO und DMS. Ein weiterer Teil des MnO₄ oxidiert ungewollt einen Teil des restlichen gelösten COD. Ein dritter Teil des MnO₄ reagiert mit der nach außen zeigenden Oberfläche der Belebtschlamm-Flocken zu einer haftenden MnO₂-Schicht. Die innere Oberfläche der Flocken ist im wesentlichen nicht MnO₂-beschichtet und biologisch reinigungsaktiv wie eine normale Belebtschlamm-Flocke. Die MnO₂-Schicht katalysiert die Oxidation von DMSO und DMS mit gelöstem Sauerstoff (O₂). Die MnO₂-beschichteten Belebtschlamm-Flocken zirkulieren durch das Belüftungsbecken 21 und die sekundären Sedimenter 22 und katalysieren die Oxidation von DMSO und DMS mit gelöstem Sauerstoff (O₂) im belüfteten Teil des Belebtschlamm-Beckens.
Die Funktion des Katalysators ist eine die biologische Reinigungs-Funktion der Bakterien und die oxidationskatalytische Wirkung von MnO₂ integrierende aus MnO₂ und Aktivschlamm zusammengesetzte Flocke (7, schematischer Querschnitt durch eine Flocke), die außerdem verbesserte Sedimentations-Eigenschaften hat. Dieser Aktiv-Schlamm- Katalysator bewirkt, dass die effektive Oxidationswirkung des addierten Permanganats um etwa den Faktor 5 gesteigert wird.
Es dauert etwa einen Tag bis sich nach Beginn der Dosierung von Permanganat ein Gleichgewicht zwischen Oberflächen-Oxidierung der Belebtschlamm-Flocken und Verlust von oxidierten Belebtschlamm-Flocken im Exzess-Schlamm einstellt. Innerhalb dieser Zeitperiode kann das Verfahren mit einer über 20 mg/l Permanganat hinaus erhöhten nicht-toxischen Dosierung begonnen werden.
Bei zu hohem Gehalt des Schlamm-Wassers an leicht oxidierbarem COD kann Permanganat ungewollt durch diesen COD verbraucht werden, und es muss entsprechend mehr Permanganat addiert werden, um die Flocken-Oberflächen zu oxidieren.
Die MnO₂-Schicht auf den Flocken kann durch verschiedene Mechanismen verloren gehen: Das sind z.B. Bedeckung der Schicht durch Biomasse-Wachstum, Verlust des MnO₂ mit dem Exzess-Schlamm sowie Auflösung der MnO₂-Schicht durch mikrobielle Reduktion unter anoxischen Bedingungen. Deshalb muss die MnO₂-Schicht durch kontinuierliche Zugabe von Permanganat erhalten werden.
Ein weiterer Mechanismus des Abbaus der MnO₂-Schicht ist die Abgabe von Sauerstoff unter anaeroben Bedingungen, und die Bildung von löslichen Mn Spezies, die im Wesentlichen mit dem Effluent der sekundären Sedimentation verloren gehen.
Die Zeitdauer bis zur Wirkung von Permanganat als Oxidant im Rücklauf-Schlamm beträgt nur wenige Minuten.
Die Verzögerungs-Zeit bis zur Wirkung der Permanganat Addition als MnO₂-Katalysator im Belüftungsbecken dauert jedoch länger (2...10 Stunden), wobei eine anfänglich erhöhte (jedoch nicht biozide) Dosierung zu kürzeren Verzögerungs-Zeiten führt.
Die notwendigen aktuellen Dosierungen von Oxidanten und Katalysatoren müssen durch Labor-Simulation bei Klärwerks-Bedingungen ermittelt werden, da der COD (chemical oxygen demand) des Abwassers neben DMSO und DMS weitere leicht oxidierbare Verbindungen in wechselnden aktuellen Konzentrationen enthält. Die Konzentration darf außerdem eine obere Grenze nicht überschreiten, die toxisch für den Klärschlamm wäre.
Die Änderung des Ortes der Addition von Permanganat zum Abwasser Influent des Klärwerks oder zum Abwasser Influent des Belüftungsbeckens funktioniert ebenfalls, benötigt jedoch eine höhere Dosierung von etwa 100 ppm. Eine niedrige Dosierung von 20 ppm wäre dort weniger effektiv, weil der starke Oxidant wenig selektiv mit dem gelösten hohen COD (etwa 1000 mg/l) reagieren würde, und das gebildete MnO₂ fein im Abwasser getrennt von den Flocken dispergiert mit dem Effluent der sekundären Sedimentation verloren gehen würde.
Das Verfahren der Oxidation von DMS, DMSO, funktioniert auch an Stelle oder ergänzend zu Permanganat mit der Addition von etwa 100 ppm Hypochlorit-Salzen an irgendeiner Stelle des Behandlungsprozesses des Abwassers. Dabei sind jedoch die Reaktionsprodukte der Hypochlorite als Oxidationskatalysator weniger wirksam als MnO₂, auf Grund dessen diese hohen Dosierungen notwendig sind. Außerdem kann dabei das toxische Chloroform als ein Reaktionsprodukt erzeugt werden.
Ausführungsbeispiel 8
Bestimmung des Zuflusses und des Geruchspotentials von DMSO:
DMSO und DMS sind nur zwei von vielen Verbindungen, die Geruchsproblem von Klärwerken hervorrufen können. Es ist wichtig, die Zuflüsse von DMSO zu kennen, und bei Überschreitung von bestimmten Mengen, die Zuflüsse von DMSO zu beeinflussen.
Das DMSO-Influent-Mengen-Ist-Signal 11 beschreibt den realen Zufluss von DMSO in das Klärsystem. Es kann geschätzt werden, durch Summierung der Einträge aller DMSO-Einleiter, bzw. aus der Summe deren DMSO-Eintrag-Ist-Signale 10. Alle wichtigen Einleiter von DMSO müssen in ein solches Verfahren eingeschlossen sein, damit die Schätzung real ist.
Das DMSO-Influent-Mengen-Ist-Signal 11 kann durch Messung genau bestimmt werden. Der Gehalt von DMSO kann durch Injektion einer Probe von Abwasser in einen für die Analyse von Wasser-Proben geeigneten Gaschromatographen und Vergleich mit einem Standard chemisch bestimmt werden. Es ist möglich, dass sich das DMSO durch Mikroorganismen in der Kanalisation bereits teilweise zu DMS reduziert wurde. DMS kann mittels chemischer Verfahren bestimmt werden. In diesem Fall kann das Geruch bildende Potential von Influent durch die Summe von enthaltenem DMSO und DMS bestimmt werden.
Es ist notwendig, nachzuweisen, ob speziell DMSO im Influent das Geruchs-Problem verursacht. Aus dem DMSO-Influent-Mengen-Ist-Signal 11 lässt sich durch Berechnungen oder Experimente das Bildungs-Potential von DMS ermittelt wird, das obere Grenzen nicht überschreiten darf.
Das DMS bildende Geruchspotential von DMSO kann aus dem DMSO-Eintrag-Ist-Signal 10 berechnet werden. Wenn die chemisch in Abwasser gemessene Konzentration von DMSO 1 mg/l, beträgt, dann fließen bei einem Fluss von 10.000 m³/h Abwasser 10 kg/h DMSO in die Kläranlage. Daraus können maximal 8 kg/h DMS entstehen. Dadurch können maximal 0,8 Milliarden m³ Luft mit einer 10-fach über der Geruchs-Nachweisgrenze liegenden Konzentration von DMS verunreinigt werden. Auch kleine Mengen ab 1 mg/l DMSO in Abwasser-Influent erzeugen also ein großes Geruchs-Potential durch die Bildung von DMS.
Das DMS bildende Geruchspotential von DMSO kann auch durch einfache Laborexperimente bestimmt werden. Ein sehr einfaches Analysenverfahren ist die Mischung einer Probe von 50 ml des Abwassers mit 100 ml DMSO/DMS-freiem Aktivschlamm, anaerobe Inkubation der Mischung um DMSO in DMS umzuwandeln, und Messung von DMS durch chemische oder olfaktometrische Analyse. Dieses Verfahren ist sehr einfach, aber relativ langsam (Dauer mindestens 2 Stunden) und nicht spezifisch für eine Bildung von DMS aus DMSO, da DMS auch aus anderen Quellen entstehen kann.
Ein weiteres Analysenverfahren ist die Analyse einer Gasprobe vom Belüftungsbecken (ausgasende Luft oder Gasphase einer Schlammprobe in einer Flasche) und Messung von DMS durch chemische oder olfaktometrische Analyse.
Wenn mit diesen Schritten ermittelt wurde, dass DMSO eine wesentlich Ursache des Geruchsproblems eines Klärwerks oder der Kanalisation ist, wird das Problem mit weiteren in den anderen Beispielen erklärten Verfahrensschritten gelöst. Das DMSO-Eintrag-Ist-Signal 10 für solche Problemlösungen geregelt werden durch ein DMSO-Eintrag-Soll-Signal 16 ausgehend von einer Signal-Prozessor-Zentrale 13.
Ausführungsbeispiel 9
Dieses Beispiel betrifft die Beschaffenheit, Herstellung, und Anwendung eines Katalysators auf einem unbelebten Träger.
Der Katalysator besteht aus einem unbelebten Träger der bei Anwesenheit von Wasser eine Volumenvergrößerung und Oberflächenvergrößerung erfährt, und MnO₂ (Braunstein). Er katalysiert die Umsetzung von DMSO und DMS durch gelösten O₂-Sauerstoff im Belebtschlamm-Becken.
Der Katalysator kann in einer chemischen Fabrik oder in einem Tank im Klärwerk hergestellt werden. Poröses Aluminiumoxid von einer Körngröße von etwa 0,2 mm wird als Träger verwendet. Die Wahl der Körnung des Aluminiumoxid-Trägers erfolgen so, dass die Körner ähnliche Sedimentationseigenschaften haben wie Klärschlamm-Flocken, insbesondere Suspendierbarkeit im Belebtschlamm-Becken und Sedimentierbarkeit in der Stufe des sekundären Sedimenters 22. Der Träger wird mit 3 Masse Ethanol und 1 Masse% Kaliumpermanganat imprägniert. Nach einer Reaktionszeit von 24 Stunden bei Raumtemperatur ist das Kaliumpermanganat durch das Ethanol zu einer MnO₂-Schicht reduziert, wobei sich sehr aktive MnO₂ Nanopartikel bilden. Der Katalysator wird durch Trocknung von restlichem Ethanol befreit, um die Entstehung von gefährdenden Dämpfen zu verhindern. Diese Trocknung kann unterlassen werden, wenn sowohl die Herstellung als auch die Anwendung des Katalysators in engem zeitlichem und örtlichem Zusammenhang in einem Klärwerk erfolgen.
Unmittelbar vor der Anwendung wird 1 Volumenteil dieses Katalysators für 24 Stunden in 5 Volumenteilen Wasser gelagert, was zu einer Quellung und Volumenvergrößerung führt. Diese Katalysator-Wasser-Mischung wird als Suspension in das Belebtschlamm-Becken gepumpt. Die Dosierung soll so erfolgen, dass sich in der Suspension im belüfteten Belebtschlamm-Becken eine Konzentration von etwa 20 mg/l MnO₂ oder etwa 2 g/l Katalysator pro Liter Abwasser ergibt. Der Katalysator wird allmählich verbraucht (Überwachsen mit Bakterien, Verlust von MnO₂ als zweiwertiges lösliches Mn in anoxischen Zonen, Verlust der Körner mit dem Effluent und Exzess-Schlamm) und muss in gleichem Masse ins Belebtschlamm-Becken nachdosiert werden.
Die Anwendung des Katalysators bewirkt die Oxidation von DMSO und DMS und reduziert damit die Emission von DMS-Geruch aus dem Belebtschlamm-Becken.

1: geregelter DMSO-Eintrag
2: Abwasser-Influent
3: Vorbehandeltes Abwasser
4: primäres Sedimentations-Abwasser
5: Belüftungsschlamm-Abwasser-Mischung
6
7: sekundärer Sediment-Rücklauf
8: sekundäres Effluent
9: nichtregelbarer DMSO-Eintrag
10: DMSO-Eintrags-Ist-Signal
11: Influent-DMSO-Mengen-Ist-Signal
12: NaMnO₄-Oxidant-Zugeber
13: Signal-Prozessor-Zentrale
14: NaMnO₄-Oxidant-Zugabe-Signal
15: Kanahisations-Kanal
16: DMSO-Eintrags-Soll-Signal
17: Gelöstsauerstoff-Soll-Signal
18: Sauerstoff-Zugeber
19: Abwasser-Vorbehandler
20: primärer Sedimenter
21: Belüftungsbecken
22: sekundärer Sedimenter

Claims

Verfahren zur Kontrolle und zur Minimierung des Geruches von Abwasser in Abwassersystemen bestehend aus Kanalisations- und Klärsystemen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Entstehung von Dimethylsulfid (DMS) im Abwasser durch Reduktion von eingetragenem Dimethylsulfoxid (DMSO) verhindert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Eintrag von Dimethylsulfoxid in das Abwasser des Kanalisations- und des Klärsystems unterbunden wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Eintrag von Dimethylsulfoxid in das Abwasser des Kanalisations- und des Klärsystems zeitlich kontinuierlich verteilt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Eintrag von Dimethylsulfoxid in das Abwasser des Kanalisations- und des Klärsystems zeitlich kanalisiert und mit einem voreingestellten Oxidationsvermögen in Teilen oder im gesamten Abwassersystem synchronisiert wird, wobei die Erhöhung des Oxidationsvermögens nur aufgrund eines erhöhten DMSO-Eintrag-Soll-Signals (16) erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Influent-DMSO-Mengen-Ist-Signal (11) ermittelt wird und während bestimmter Zeitperioden mit Überschreitung eines Limits des Influent-DMSO-Mengen-Ist-Signal (11) die zeitliche Kanalisierung und Synchronisierung eines erhöhten Oxidationsvermögens in Teilen oder im gesamten Abwassersystem erreicht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass Redox-Potential erhöhende und/oder Sauerstoff liefernde Verbindungen wie Luft, O₂, H₂O₂ und Nitratsalze in das Kanalisationssystem und/oder in das Klärsystem bis zur Einstellung eines positiven Redox-Potentials zur Verhinderung der Reduktion von DMSO zu DMS eingebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass Oxidationsmittel wie Permanganatsalze oder Hypochlorite in das Kanalisationssystem und/oder in die Behandlungsstufen im Klärsystem eingebracht werden, bis zur Oxidation von DMS zu DMSO oder Dimethylsulfon bzw. DMSO₂ oder bis zur Oxidation von DMSO zu DMSO₂.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass Oxidationsmittel unter Bildung oder bereits bei Anwesenheit eines MnO₂-haltigen Katalysators eingebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Zeitintervalle des Eintrages von DMSO mit den Zeitperioden der Zugabe von Redox-Potential erhöhenden Verbindungen oder Oxidationsmittel und/oder ausreichender Belüftung synchronisiert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zur Verringerung der Bildung von DMS im Kanalisationssystem und Emission von DMS aus dem Kanalisationssystem Mittel eingesetzt werden, aus der Gruppe der folgenden Verfahren: – Kanalisierung der Einleitung von DMSO in die Kanalisation auf Zeitperioden mit hohem Regen-Niederschlag und/oder niedriger Temperatur, um die Entstehung anoxischer Bedingungen zu vermeiden und/oder die Zeit des Transports zum Klärwerk zu verkürzen und/oder die Rate der Umwandlung von DMSO zu DMS zu verlangsamen; – Kanalisierung der Einleitung von DMSO in die Kanalisation auf Orte der Einleitung mit niedriger Transport-Zeit des DMSO in das Klärwerk durch geringe Distanz oder hohe Raten des Flusses des Abwassers; – Kanalisierung der Einleitung von DMSO in die Kanalisation auf Zeitperioden mit Zusatz von O₂-enthaltenden oder -freisetzenden Gasen und Flüssigkeiten wie H₂O₂ und/oder Nitrat in das Abwasser des Kanalisationssystems zur Erzielung eines DO von mindestens 1 mg/l oder einer äquivalenten Konzentration von Nitrat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Abhängigkeit von einem DMSO-Eintrag-Ist-Signal (10), von dem Influent-DMSO-Mengen-Ist-Signal (11) oder von dem DMSO-Eintrag-Soll-Signal (16) im Klärsystem die Konzentration von gelöstem Sauerstoff auf mindestens 0,1 mg/l unter Beachtung der biologischen Sauerstoffkonsumption (BOD), der Größe der Aktivschlamm-Flocken oder der Dicke der Biofilme eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass in Abhängigkeit von dem DMSO-Eintrag-Ist-Signal (10), von dem Influent-DMSO-Mengen-Ist-Signal (11) oder von dem DMSO-Eintrag-Soll-Signal (16) die Zugabe von Oxidationsmitteln wie Hypochlorite oder Permanganate zu einem sekundären Sediment-Rücklauf (7) erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel ein Permanganatsalz sowie O₂ und ein MnO₂-haltiger Katalysator in einem Belebtschlamm-Verfahren zugesetzt werden, wobei der Katalysator durch Zugabe einer nicht-toxischen Menge des Permanganatsalzes von 1 bis 100 mg/l MnO₄ zum sekundären Sediment-Rücklauf (7) in das Belüftungsbecken hergestellt wird, so dass der Katalysator aus Aktivschlamm-Flocken mit einer teilweisen Beschichtung von katalytisch aktivem MnO₂ aus der Reaktion des Permanganatsalzes mit den Flocken im sekundären Sediment-Rücklauf (7) besteht und die normale biologische Reinigungsfunktion der Flocken ebenfalls erhalten wird.
Katalysator zur Oxidation von Geruchsstoffen aus Abwasser, gekennzeichnet dadurch, dass eine mikrobielle Biomasse mit einer biologischen Reinigungsfunktion teilweise mit MnO₂ aus der Reaktion dieser Biomasse mit einer nicht-toxischen Konzentration eines Permanganatsalzes beschichtet ist, um die Wirkung von Permanganat als Oxidationsmittel zu kombinieren mit der simultanen Integration der normalen biologischen Reinigungs-Funktionen der Biomasse und der katalytischen Funktion von MnO₂ zur Oxidierung leicht oxidierbarer Geruchsstoffe durch O₂, wobei der Anteil der beschichteten äußeren Oberfläche zwischen 1 und 30 % beträgt, wobei der Anteil der Masse von MnO₂ an der Gesamttrockenmasse der Biomasse mindestens 1 beträgt, wobei Biomasse ausgewählt ist aus der Gruppe von – suspendierte Aktiv-Schlamm-Flocken in Belüftungsbecken, – Biofilmen auf rotierenden biologischen Kontaktoren, – Biofilmen auf Riesel-Filtern (Trickling Filters), – Biofilmen und suspendierte Biomasse-Flocken in Biofiltern zur Gas-Reinigung und – Biofilmen auf Kompost-Material.
Katalysator bestehend aus einem unbelebten Träger der bei Anwesenheit von Wasser eine Volumenvergrößerung und Oberflächenvergrößerung erfährt, und MnO₂ (Braunstein)
Katalysator nach Anspruch 15 gekennzeichnet dadurch, dass das Gewichtsverhältnis zwischen Träger und MnO₂ im Bereich von 1000:1 bis 50:1 liegt
Katalysator nach Anspruch 15 oder 16 gekennzeichnet dadurch, dass der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe der Substanzen wie quellbare anorganische Verbindungen wie Aluminiumoxid, Kieselgel, Zeolithe, Tone, quellbare organische Verbindungen wie hydrophile poröse vernetzte Polymere und Ionenaustauscher.
Verwendung von MnO₂ als Katalysator bei der Oxidation von DMS oder DMSO in Kanalisations- und Klärsystemen.