DE2017209A1

DE2017209A1 - Polyfluorisoalkoxyalkanoylaziridin und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2017209A1
Application number: DE19702017209
Authority: DE
Inventors: Edward Stephen Whippany; Minhas Pritam Singh Morris Plains; Otto Julian Alfonse Stockholm; N.J. Jones (V.St.A.)
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1969-04-14
Filing date: 1970-04-10
Publication date: 1970-10-15
Also published as: GB1250269A; FR2038912A5; CA938616A

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath

Dr. Dieter Weber

PATENTANWÄLTE

Telegrjunmadrease: WILLPATENT PoHKhedt: Frtntyurt/Main 6763 ..·. BuUc: Omina Buk AG. Wietbaden Konto Nr. 276807

D - 62 WIESBADEN, 23. März 1970 - Postfach 1327 Tl/OQ

Gu»tiv-Freyttg-Straße 25 Telefon (06121) 372720"

File 53QO-1245

Allied Chemical Corporation

kO Rector Street New York, N. Y., USA

Polyfluorisoalkoxyalkanoylaziridine und deren Verwendung

¹ Priorität» vom 14. Apx-il I969 aufgrund der USA Patentanmeldung 816 015

Die Erfindung betrifft neue Aziridinverbindungen und speziell Polyifluorisoalkoxyalkanoylaziridine und deren Polymere, die als Mittel zum Ölabstoßendmachen und Waseerabstoßenmachen brauchbar sind.

Die Aziridinyerbindungen nach der Erfindung haben folgende allgemeine Formel

■/■;.f Vq^;'^CH

009842/1 9 A3"· " ' ' '·*

iNSPECtED

_ ₂ _ 2017203

worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Fluoratome, Chloratome und Perfluoralkylgruppen oder zusammen genommen eine cyclische Perfluoralkylengruppe bedeuten, wobei nicht beide Gruppen R₁ und R₂ gleichzeitig Chloratome bedeuten können^ Z.., £„, Z~ und Zji .Fluor-, Chlor- oder Wasserstoffatome bedeuten, wobei nicht mehr als zwei der Gruppen Z₁ bis Z· Chloratome sind, X₁, X„, X- und Xl Chlor-, Fluor- oder Wasserstoffatome bedeuten, wobei nicht mehr als eine der Gruppen X₁ bis Xr ein Chloratom ist, r eine ganze Zahl von 1 - 2 ist, m und η ganze Zahlen von 0-75 sind, die Summe von m und η O' -·; T^ i§*i P 0 oder 1 bedeutet, Y ein Wasserstoffatom oder Fluoratom bedeutet und U- ein Wasserstoff atom oder eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Vorzugsweise sind m und h ganze Zahlen von 0 - 10.

Die Aziridine nach der Erfindung können durch Umsetzung eines Säurehalogenids einer Polyfluorisoalkoxyalkylcarbonsäure gewonnen werden, wie nachfolgend mit einem Aziridin beschrieben ist. Wenn die Carbonsäurevorläufer perfluoriert sind, können die entsprechenden Aziridine durch Erhitzen eines niedermolekularen Alkylesters der Säure mit einem Aziridin hergestellt werden. . - .-· ■ - ■ . - - _.-. _■ --' - ■■-: - ■- ;^-^ ..··.

Die kritische Struktureinheit der oben beschriebenen Verbindungen ist der Polyfluorisoalkoxyalkylschwanzteil des Moleküls, warin ein Äthersauerstoffatom ein an zwei Fluoralkylgruppen gebundenes fluoriertes Kohlenstoffatom mit wenigstens einer CFp-Gruppe verbindet,

009842/ 1943

201.7203

Die Polyfluorisoalkoxyalkylcarbonsäurevorläufer haben die Formel:

Zo X₁ : p-C-0- (CF₂)_r- (C - C)_m (C - C)_n.(CY₂)p - COOH

,. - 1 , * *. Il 11 ι ^

- P

worin R₁, R₀, Z₁ - Z_hf X₁ - Xl, Y, r, m, η und ρ die obige Bedeutung haben.

Die Carbonsäureausgangsmaterialien können aus Polyfluorisoalkoxytetrafluoräthyliodiden der allgemeinen Formel .

C -

gewonnen werden, worin R₁ und R_ die obige Bedeutung haben. . Diese Iodide gewinnt man durch Umsetzung eines geeigneten perhalogenierten Ketone mit einem ionisierbaren Fluoridsalz, wie beispielsweise CsF oder KF unter Bildung eines fluorierten organischen Salzes, das mit Tetrafluoräthylen und Jod umgesetzt wird. Die Reaktion zwischen dem perhalogenierten Keton und dem ionisierbaren Fluoridsalz /folgt leicht bei Raumtemperatur

0098A2/1943

und wird am besten unter Bedingungen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Acetonitril oder Dimethylformamid, durchgeführt. Die Umsetzung zwischen dem fluorierten organischen Salz und dem Tetrafluoräthylen und Jod erfolgt ebenfalls leicht bei Raumtemperatur und kann auch in dem gleichen Lösungsmittelmedium wie die zuerst erwähnte Reaktion durchgeführt werden.

Die Iodide der Formel (3) können mit ungesättigten Verbindungen der Formel Z₁Z₂C = CZ-Z^ und/oder der Formel X₁X₃C = CX„Xl umgesetzt werden, worin Z₁ - Zl und X₁ - Xl die obige Bedeutung haben. Geeignete ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise Äthylen, Difluoräthylen, Difluorchloräthylen, Trifluoräthylen, Tetrafiuoräthylen und dergleichen. Diese Umsetzungen können durch Hitze, wie beispielsweise Temperaturen von etwa 100 bis etwa 350 C, vorzugsweise durch Temperaturen von etwa 15O bis 200 C, oder durch Initiatoren mit freien Radikalen, wie Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid und dergleichen usw. eingeleitet werden·

Die folgende Reihe von Gleichungen dient der weiteren Erläuterung der Herstellung dieser Iodide, worin R-, R₂, Z₁ - Zl, X₁ - X^, m und η die obige Bedeutung haben.

009842/1943

R:

¹C-P

C= Ο¹

⁷C- P

+ .KP

Ή

¹V

ρ - C .ώ.ί

C- P

:c;- ρ ■: Ί

R.

I-

-"V-.-Vfi"

ί ;-·■■ Ι **' IiI

009842/1943

ORlGiNALlNSPECTED'

C- P

	6 . ..'■■■! '	• , ■ ■ .:·■'.;	*\ '*	*P ■'' ■**	*ί
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2 <		InZiZ₄C-CZ.	- ·' ■■*,.	*>■■{,* «::;■:■·.;. *■ ,:.ι- ·■; ■'*
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P-C-O- CP₀CP₅(C - C) I R₁ |. ^: % Z₂, ;^ν

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009842/1,943 ORIpINAL INSPECTED

_₇ -

: R

''Ul'.·"',/ .:■ :■"■■·/ '■· · ·^; .''■■·"■'■■ --^; ·ν· .. ii'/i:·^ v-.V--*^";.;i?'·:,· -ik:; Die bevorzugten Carbonsäuren, die nach der Erfindung brauchbar sind, haben die Formel

M) ■ '.'";.■ '..- 'ί Ρ -■ C -.0

worin R^ und Rg Fluoratome, Chloratome oder Perfluoralkylgruppen mit 1 - 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei nicht beide .Gruppen R^ und Rg gleichzeitig Chloratome sind, m und η ganze Zahlen von O « 10 sind und Y, r und ρ die obige Bedeutung haben. ·

Unter Bezugnahme auf die Formel (h) und in Abhängigkeit von den Werten für m_s η, ρ und r variieren die bevorzugten Methoden zur Herstellung der Säurevorläufer der Amide aus den oben beechriebenen Xodiden« ·

009842/1943 '

ORIGIN AL. INSPECTED

Carbonsäuren der Formel (h), worin r 2 ist, m die obige Bedeutung hat, ρ O und η wenigstens 1 bedeutet, können in der Weise hergestellt werden, daß man ein geeignetes Iodid der Formel (3) mit einer Endgruppe CH₂I mit einem wasserlöslichen Metallzyanid unter Bildung des entsprechenden Nitrils umsetzt. Das Nitril kann dann in herkömmlicher Weise zu der entsprechenden freien Säure hydrolysiert werden.

Diese Carbonsäuren können auch so hergestellt werden, daß man eines der oben beschriebenen Iodide mit einer Endgruppe -CHpCH-I unter Abspaltung von HI aus der Endgruppe mit einer starken Base umsetzt und so das entsprechende Olefin mit endständiger olefinischer Gruppe gewinnt und das Olefin mit einem herkömmlichen Oxidationsmittel, wie Permanganat oder Dichromat, zu der Carbonsäure oxidiert.

Carbonsäuren der Formel (h), worin 3? 2 bedeutet, m die obige Bedeutung hat, η wenigstens 1 ist, ρ O oder 1 und Y ein Wasserstoffatom bedeutet, können gewonnen werden, indem man ein geeignetes Iodid mit einer endständig ungesättigten Kohlenwasserstoff carbonsäure oder deren Ester in Gegenwart eines Initiators mit freien Radikalen umsetzt und so die entsprechende Jodcarbonsäure oder deren Ester gewinnt. Die Jodcarbonsäure kann in herkömmlicher Weise, wie beispielsweise mit Zink in Alkohol- zu der freien Säure reduziert werden. Der Ester kann in bekannter Weise zu der freien Säure hydrolysiert werden. Stattdessen kann der Jodester auch in bekannter Weise, beispielsweise mit Alkali, zu der entsprechenden Alkensäure dehydrohalogeniert und diese bei*

0 09842/1943 original inspected

spielsweise mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, wie Platinoxid, zu der entsprechenden Carbonsäure hydriert werden.

Carbonsäuren der Formel (4), worin η und ρ 0 sind, r¹ 2 ist und m die obige Bedeutung hat, können durch Umsetzung eines geeigneten lodids mit (CN)₂ bei einem Druck von 20 - 200 Atmosphären und bei Temperaturen von 3OQ C oder mehr unter Bildung des entsprechenden Nitrile und anschließende Hydrolyse des Nitrils zu der freien Säure in herkömmlicher Weise gewonnen werden.

Carbonsäuren der Formel (4), worin r 1 ist und m, η und ρ 0 bedeuten oder worin r 2 ist, η wenigstens 1 bedeutet»P 1 ist, Y ein Wasserstoffatom bedeutet und m die obige Bedeutung hat, können in der Weise hergestellt werden, daß man ein geeignetes Iodid mit S0„ unter Bildung des Pyrosulfats oder mit Oleum unter Bildung des Hydrosulfats umsetzt und das Pyrosulfat oder Hydrosulfat zu dem entsprechenden Alkohol hydrolysiert«. Der Alkohol kann mit herkömmlichen Oxidationsmitteln zu der freien Carbonsäure oxidiert werden*

Carbonsäuren der Formel (4), worin r 2 bedeutet, η 0 ist, ρ 1 ist, Y ein Wasserstoffatom und Fluoratom bedeutet und m die obige Bedeutung hat, können aus den entsprechenden Alkoholen, worin η 1 let und X. und Xj, Wasserstoffatome sind, durch Oxida tion gewonnen werden» wie oben beschrieben wurde«

Carbonsäuren der Formel (k)_t worin r 2 ist; η Q 1st, ρ 1 let,

0098A2/1943 ·

. - 10 -■

Y ein»Wasserstoffatom bedeutet und das Kohlenstoffatom in der

/O-Position bezüglich der Carboxylgruppe mit zwei Fluoratomen

■/ w ■ „ ^₁" .....,%

substituiert ist, können durch Oxidation des Fluorolefine mit

einer endständigen Äthylengruppe und der Formel

. ί·

- P

P-C - 0 £

worin R.., R^ und m die obige Bedeutung nabeln, hergestellt werden. Diese Fluorolefine können durch Umsetzung eines geeigneten lodids mit Allylalkohol bei)einer Temperatur zwischen etwa 100 und 45Ο⁰ C, vorzugsweise zwischen 150 und 3OO⁰ C₁ bei Überatmosphärendruck hergestellt werden. Die endständige Äthylengruppe kann in herkömmlicher Weise zur Carbonsäure oxidiert
werden.

Garbonsäuren der Formel .(Ό» worin r 2 ist, η O ist, m die

»■■■
obige Bedeutung hat, ρ 1 und Y ein Fluoratom bedeutet¹, können ·

so hergestellt werden, daß man ein geeignetes Iodid mit
Schwefeltrioxid unter Bildung des entsprechenden Säurefluorids und Fluorpyrosulfats bei einer Temperatur von 5° - ^75 C, vorzugsweise von 100 - 150 C, umsetzt und das Fluorpyrosulfat
und/oder Säurefluorid zu der erwünschten Säure durch Rückflußkochen mit Wasser oder zu dein entsprechenden Ester durch Rück-

009842/1943 _{0R|G1NAL 1NSPECTED} '

flußkochen mit einem Alkohol hydrolysiert. Stattdessen können die entsprechenden Säuresalze durch Umsetzung des Säurefluorids und/oder Fluorpyrosulfate mit Alkalihydroxid und Ansäuern mit wässriger Mineralsäure gewonnen werden.

Carbonsäuren der Formel (4), worin r 2 ist und m, η und ρ O " ... bedeuten, können aus dem Polyfluorisoalkoxytetrafluoräthyliodid der Formel (3) hergestellt werden, indem man dieses mit einem Grignard-Reagenz unter Bildung eines Magnesiumhalogenidadduktes umsetzt, dieses Addukt mitGO₂ unter Bildung des Mag- ™ nesiumhalogenidsalzes reagieren läßt und das Salz mit einer Mineralsäure ansäuert. Die Reaktionen mit dem Grignard-Reagenz werden vorzugsweise unterhalb etwa O C durchgeführt.

Die Carbonsäuren, die oben beschrieben wurden, können auch auf andere Weise hergestellt werden, wie dem Fachmann klar ist.

Die Säurehalogenide der Polyfluorisoalkoxyalkylcarbonsäuren, die beschrieben sind, gewinnt man in herkömmlicher W_eise durch M Umsetzung der Säure mit Thionylchlorid oder Thionylbromid, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Chloroform. '

Stöchiotnetrische Mengen des Säurechlorids und Aziridine oder ■ substiuierten Aziridine werden, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, miteinander vermischt. Das Halogenwasserstoffnebenprodukt wird bei seiner Bildung entfernt, indem die Reaktion in Gegenwart einer geeigneten Base, wie einer anorganischen Base, beispielsweise Alkalicarbonat, Alkalibicarbonat

009842/1943

oder Alkalihydroxid, oder einer organischen Base, wie eines Amins, durchführt. Das Aziridinprodukt kann in bekannter Weise isoliert werden, beispielsweise durch Verdampfen des Lösungsmittels, Zugabe eines Nichtlösungsmittels oder dergleichen.

Nach' der Erfindung brauchbare Aziridine sind beispielsweise Äthylenimin und niedermolekulare Alkylderivate hiervon,, wie Methylaziridin, Äthylaziridin, Isopropylaziridin oder Amylaziridin.

Da die Reaktion zwischen dem Aziridin und dem Säurehalognid

¹ temperaturen

exotherm ist, werden die R_eaktions/ auf oder unterhalb Räumte :-mper a tür, vorzugsweise bei 0+^5 C gehalten, bis die Reaktion beendet ist. Geeignete Lösungsmittel für das vorliegende Verfahren sind übliche Lösungsmittel und beispielsweise Methylenchlorid, Hexan, Diäthyläther und dergleichen. Die Aziridlnverbihdungen nach der vorliegenden Erfindung polymerisieren bei Temperaturen von etwa 25 bis etwa 15O C, je nach der genauen Struktur und Reinheit. Die Polymere besitzen sich wiederholende Einheiten der Formel

> CH₂-CH-f ■**"■

•ν!' ^f'¹'

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-R₁.

r ι ·. r -1 · ..··■

CCY₂-)_p.(c - C)_n (c . c)_m

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worin R₁, R₀, R_, Z₁ - Z₁ , X₁ - Xi₁ Y, m, η, ρ und r die obige Bedeutung haben. Bei der Polymerisation kann ein saurer Katalysator verwendet werden. Die Polymere sind Feststoffe, die in Estern von Perfluorkohlenstoffsäuren und fluorierten aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzotrifluorid, Xylolhexafluorid und dergleichen, löslich sind.

Sowohl die Aziridine nach der Erfindung wie auch deren entsprechende Polymere bilden gute Emulsionen. Dies ist äußerstüberraschend und unerwartet, da die meisten Verbindungen, die große Mengen an Fluor enthalten, keine stabilen Emulsionen bilden·

Die bei der Erfindung brauchbaren Emulgiermittel sind herkömmliche Emulgiermittel und schließen kationische, anionische und nicht-ionische Emulgatoren ein, vie beispielsweise Polyoxyäthylenstearate, äthoxylierte Alkylphenole, Arylalkylsulfonate, Sulfonate von NaphtVlln und Alkylnaphtalinen, Alkylpolyätheralkohole, Fluorkohlenstoffe und dergleichen.

Die Emulsionen können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Die Aziridine können in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Xylol, Isopropanol, Methläthylketon und dergleichen, aufgelöst und die Lösung zu einer wässrigen Lösung, die ein geeignetes Emulgiermittel oder ein Gemisch von Emulgiermitteln enthält, oder zu einer Stärkelösung unter Rühren oder schnellem Bewegen zugesetzt werden. Nach einer Alternativmethode kann da· Emulgiermittel direkt zu der Azlridinlösung zugesetzt und dft» Gemisch in Wftseer mingerührt werden. Nach einer anderen

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Methode kann das' Aziridin auf seinen Schmelzpunkt erhitzt und eine wässrige Lösung des Emulgiermittels, die auf die gleiche Temperatur vorerhitzt wurde, in das geschmolzene Aziridin eingerührt werden, Polymeremulsionen kann man in analoger Weise erhalten, oder man kann sie in der Weise gewinnen, daß man eine Emulsion der Aziridinverbindung herstellt und danach einen sauren Katalysator zusetzt, wobei man gegebenenfalls das GQinisch erhitzt, bis die Aziridinverbindung polymerisiert.

Die Aziridine und ihre Polymere sind als ölabweisendmachende und wasserabweisendmachende Mittel brauchbar. Sie können aus Lösungen oder Emulsionen in bekannter Weise auf verschiedene Substrate aufgebracht werden, um Gegenstände zu gewinnen, die ölabweisend und wasserabweisend sind. Die Verbindungen und Polymere nach der Erfindung können auf Cellulosematerialien, wie Baumwolle, Papier, Holz und dergleichen, sowie auf andere Substrate, wie Leder, natürliche oder synthetische Fasern und Textilien, Metalle, Glas und dergleichen, aufgebracht werden.

Die Verbindungen nach der Erfindung können alleine oder in Kombination mit anderen Bestandteilen verwendet werden. Bei der Behandlung von Papieren können die Verbindungen sowohl als äußeres wie auch als inneres Imprägniermittel oder als Bestandteil in einem Wachs, in Stärke, Casein, einem Elastomer oder einer feuchtigkeitsfesten Harzmasse zugegeben werden» Bei der Behandlung von Pasern können die Verbindungen mit &nd®r®n bekannten Faserbehandlungsmitteln verwendet werdesi₉ wi©·

MottenmitteIn₈

9-842/1943 _0R1G!mal inspected

antistatischen Mitteln, Farbstoffixativen, knitterfestmachenden Mitteln und dergleichen. Die Verbindungen und Polymere \ nach der E_rfindung können in herkömmlicher Weise aufgebracht werden, wie beispielsweise durch Eintauchen, Beschichten, Aufsprühen, Aufbürsten und dergleichen, wie für den Fachmann bekannt ist. '

Anhand der Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. In den Beispielen bedeuten alle Teile Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

618 Teile (CF₃J₂CFO(CF₂CF₂) I, 198 Teile Methylundeeenoat und 4,1 Teile Azobisisobutyronitril würden in einen Kessel gegeben, der mit einem Rührer, Thermometer und Kondensator ausgestattet war, und auf 70 - 80° C erwärmt. Es trat eine exotherme Reaktion auf. Das Gemisch wurde eine Stunde auf 70 - 80° C und vier weitere Stunden auf 90 - 95° C gehalten. Das unumgesetzte Ätheriodid destillierte ab.

Man erhielt einen Ester der Formel (CF.)₂CFO

Der Ester wurde tropfenweise während etwa 1,5 Stunden in einen Kessel gegeben, der 1.500 Volumenteile auf 110 - 115° G erhitzte Essigsäure und 6*5 Teile Zinkstaub enthielt. Nachdem etwa die Hälfte des Esters zugesetzt war, wurden weitere 65 Teile Zinketaub zugegeben. 20 weitere Teile Zinkstaub wurden nun zuge-

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setzt, und das Gemisch wurde fünf Stunden unter Rückfluß erhitzt· Es wurde nun in 2.000 Teile Wasser eingegossen, und die Schichten trennten sich voneinander. Die wässrige Schicht wurde mit Äther gewaschen, und die Waschflüssigkeiten wurden mit der organischen Schicht kombiniert. Die organische Schicht wurde dann mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert.

Es wurde eine ^hfolge Ausbeute eines Esters der Formel (CF„)₂CF0-

)_(CH₂CH₂)- COOCH₃ mit einem Siedepunkt von 148 - 154 C/ 1,5 mra gewonnen. Dieser Ester wurde durch Erhitzen mit 32 Teilen Natriumhydroxid in 300 Volumenteilen Alkohol und 100 Volumenteilen Wasser auf einem Dampfbad hydrolysiert und anschließend neutralisiert. Das Säureprodukt wurde aus Petroläther umkrxstallisiert. Man erhielt ( CF- )₂CF0 (CF₂CF₂ )„(CH₂'CH₂ )--COOH mit einem Schmelzpunkt von 61 - 65 C

Zu einer Lösung von 33»5 Teilen des Säureproduktes, gelöst in ™ 25 Volumenteilen Dichlormethan, wurden 12 Teile Thionylchlorid zugesetzt. Das Gemisch wurde drei Stunden unter Rückfluß erhitzt, und die flüchtigen Bestandteil© wurden unter Vakuum entfernt.

Das Produkt war (CF₃J₂CFO-(CF₂CF₂) (CH₂CHg)₅COCl.

Eine Lösung von drei Teilen Xthylenlmin und sechs Teilen Triäthylamin in 5° Volumenteilen Methylenchlorid wurde auf 0 bis -5 C gekühlt,und eine Lösung von 32 Teilen (CF_)₂CF0-

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20172Qf

(CF₀CF₀)-(CH₀CH₀)- COCl, das wie oben hergestellt worden war, in 25 Volumenteilen Methylenchlorid wurde tropfenweise unter Aufreehterhaltung der Temperatur von 0 +_5 C zugesetzt. Wenn die Zugabe beendigt war, wurde das Gemisch eine weitere Stunde gerührt, wobei man die Temperatur auf 25 C ansteigen ließ. · Die Lösung wurde mit Wasser gewaschen, die organische Schicht über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum eingedampft.

25 Teile 17-Heptafluorisopropoxy-12,12, 13,13,14,14,15,15,, 16, 16, 17*17-dodecafluorheptadecanoylaziridin der Formel

) ₂CF0 ( CF₂CF₂ ) ₃ ( CH₂CH₂ ) ₅<3ΟΝ^ I

wurde nach Umkristallisation aus Hexan erhalten· Das Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 30 C.

Elementaranalyee, berechnet für C₂₀F₁QH₂^₂

C, 38,0; H, 3.55 N, 2,0; Gef.S C, 37,7? H, 4,0; N, 2,4.

Beispiel 2

Eine Lösung von 29,5 Teilen (CF_g)₂CF0(CF₂CF₂J₂(CH₂CH₂)-COCl, in ähnlicher Weise hergestellt wie dae Säurechlorid des Beispiels 1, doch unter Verwendung des entsprechenden Iodide, in 25 Volumenteilen Methylenchlorid, wurde tropfenweise zu einer Lösung von 3 T&llen Xthylenimin und 6 Teilen Triäthylamin in 50 Volumenteilen Methylenchlorid zugesetzt, während die Tempe-

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20172Q9

,ο

ratur auf O jf 5 C gehalten wurde. Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 gewonnen»

Man erhielt 22 Teile 1:-5-Heptafluo.risopro.poxy-12,12,13,13, 14, 14, ¹5».15-octafluorpentadecanoylaziridin der Formel

(CF ) CFO (^nv* ^¹¹⁷* ^ /nix nxj \ γ<λ·κτ<^

^CH

™ mit einem Schmelzpunkt von 27 C.

Elementaranalyse, berechnet für C₂₀F -H₂^NOgs

C, 40,4; H, 4,1; Ν, 2,4. Gef.: C, 39t15 H, 4,4; N, 2,7.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle des Säurechloridreaktionspartnera 24,4 Teile (CF₃)₂CFOCF₂CF₂(CH₂CH₂)_gCOCl verwendet wurden.

21,5 Teile i^-Heptafluorisopropoxy-IZ,12,13,13-tetrafluortridecanoylaziridin der Formel

) ₂CF0CF₂CF₂ ( CH₂CH₂ ) ^^ j

^CH2

₂CF₂ ( CH₂CH₂ ^^

wurden erhalten. Diese Verbindung schmilzt bei etwa Raumtemperatur. Die Struktur wurde durch Infrarotanalyse bestätigt, die eine Carbonylabeorptionabande bei 5»9 Mikron zeigte.

009842/19 A3

Elementaranalyse, berechnet für ^C ₁8^F11^H24^NO2^:

C, 43,6; H, 4,9; N, 2,8. Gef. : C 44,9; H 6,Oj N 3,7.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das Säurechlorid durch 23,6 Teile (CF_)₂CFO(CF₂CF₂)^(GH₂CH₂)_- COCl ersetzt.

Nach Umkristallisieren aus Hexan erhielt man 17 Teile 19-Hepta- m fluorisopropoxy-12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,1?,17,18,18,19,19-hexadecafluornonadecanoylaziridin der Formel

(CF₃)₂CF0

Das Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 54 - 55 C. Das Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum waren in Übereinstimmung mit dieser Struktur.

Elementaranalyse, berechnet für C₂^F₂-H₂-NO₂: *

C 36,2{ H 3,Oj N 1,8. Gef.; C 35,4; H 4,4; N 1,9.

Beispiel 5

Eine Lösung von 26,5 Teilen (CF₃J₂CFO(CF₂CF₂J₅(CH₂CH₂KCOCI in 75 Volumenteilen Methylenchlorid wurde tropfenweise zu einer Lösung von 3 Teilen Äthylenimin und 6 Teilen Triäthylamin in 100 Volumenteilen Methylenchlorid nach dem Verfahren des Beispiels 1 zugegeben.

009842/1943

Nach Umkristallisation aus Hexan erhielt man 22,5 Teile 21-Heptafluorisopropoxy-12,12,13,13, 14, 14,15,15»16, 16, 17, 17, 18,-18,19,19,20,20,21, 21-e\;Qsafluorhenecosanoylaziridin der Formel

-CiL

^CH2

(CF₃)₂CF0(CF₂CF₂)₅(CH₂CH₂)^

mit einem Schmelzpunkt von 71 - 7^

Elementaranalyse, berechnet für C₂^F₂₇H₂^NO₂:

C 3^,9; H 2,7; N 1,6. Gef.s C 32,9; H 3,4; N 1,7.

Beispiele 6-- 10

Je 10 Teile der 5 Aziridinverbindungen, die gemäß den Beispielen 1 - 5 hergestellt worden waren, wurden mit 0,1 Teil Methansulfonsäure 20 Stunden auf 110° C erhitzt. Die resultierenden Produkte waren braune, glasartige feste Polymere. Die Schmelzpunkte sind nachfolgend zusammengestellt»

Beispiel Polymer des BeispieJ^s^ S c hm el ζ punk t. C

6 3 85-86

7 2 104 - 106

8 1 128-129

9 ' ■ k 154-156

10 5 ' 176 - 190

0098Α2/19Λ3

Beispiel 11

Zwei Teile des Aziridine gemäß Beispiel 3 wurden in 20 Volumenteilen Xylol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 5 Volumenteile einer 1,Obigen Lösung eines anionischen Emulgators zugesetzt, der aus einem wasserfreien Gemisch von Alkylpolyätheralkoholen und organischen Sulfonaten bestand (Rohm & Haas Co., Handelsname Triton X-7OO). Dieses Gemisch wurde unter heftigem Rühren zu 75 Teilen Wasser zugesetzt. Man erhielt eine Emulsion.

Beispiel 12 .

Zehn .Volumenteile einer heißen 5$igen Lösung des Polymers des Beispiels 7 in Isopropanol wurden in 100 Teile einer 2_f0$igen wässrigen Lösung eines kationischen Maisstärkederivats eingerührt (National Starch and Chemical Corp.,,Handelsname Cato-15-Stärke). .

Beispiel 13

Zwei Teile Aziridin des Beispiels 4 wurden in 10 Volumenteilen Methyläthylketon, 22 Volumenteilen Xylol, 2 Volumentellen einer 5$igen Lösung des in Beispiel 11 benutzten Emulgators und einem Volumenteil einer 1,Obigen Lösung des Kaliumsalzes von Perfluoroctanoyleulfonsäure gelöst· Das Gemisch wurde zu 65 Teilen Wasser unter heftigem Rühren zugesetzt. Man erhielt eine Emulsion des Aziridine.

BAD Q098A2/19 A3

Beispiel "\h

Ein Teil des Aziridine des Beispiels k wurde in 40 Volumenteilen Xylol gelöst, wozu 5 Volumenteile einer 5»Obigen Lösung des in Beispiel 11 benutzen Emulgators in Xylol zugesetzt wurden. Dieses Gemisch wurde zu 53 Teilen Wasser zugegeben, welches zwei Teile einer 2,Obigen Lösung eines anionischen fluorchemischen Emulgiermittels enthielt (Minnesota Mining and Manufacturing Co», Handelsname FC-128). Man erhielt eine Emulsion des Aziridine .

Beispiel 15

Ein Teil des Aziridins des Beispiels h wurde in 10 Volumenteilen Aceton gelöst. Die Lösung wurde zu,einem Gemisch von 85 Teilen der 2,Obigen Maisstärkelösung, die in Beispiel 12 verwendet wurde, und zu 5 Teilen 1,Obigen wässrigen Arylalkylsulfonatgemisches als anionischen Benetzungsmittels (Valchem, Handelsname Valwet O92), welches auf 80 C gehalten wurde, unter heftigem Rühren zugesetzt. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis die resultierende Emulsion auf etwa 40 C abgekühlt war.

Beispiel 16

Zwei Teile des Aziridins gemäß Beispiel h.wurden in 50 Volumenteilen Xylol aufgelöst, und 1 Volumenteil Ameisensäure wurde zugesetzt. Die Lösung wurde*60-Stunden unter Rückfluß erhitzt und getrocknet. Das feste Polymer wurde in 25 Volumenteilen eines ternären Azaotrops von etwa 33»! Mol-$ Trifluoräthan, 55,3 Mol»# Methylenchlorid und 11,6 Mol-# Methanol aufgelöst.

0 0 9 8 A 2 / 1 9 k 3 bad original ■,

10 Volumenteile des Emulgators des Beispiels 11 in Xylol und 5 Volumenteile des Kaliutnsalzes von Perfluoroctanoylsulfonsäure in Isopropanol wurden zugesetzt, und Xylol wurde auf 100 Volumenteile zugegeben. Diese Lösung wurde langsam zu 100 Teilen Wasser unter heftigem Rühren zugesetzt. Man erhielt eine Emulsion des Aziridinpolymers.

Beispiel 17

Fünf Teile des Aziridins des Beispiels 1 wurden in 25 Volumenteilen Isopropanol gelöst. 3 - ^ Tropfen Methansulfonsäure₉ 5 Teile einer 1,Obigen wässrigen Lösung eines anionischen Emul-

h
gators, der aus einem Alkylnaphtalinnatriumsulfonat bestand

(Petro Chemical Co., Handelsname Petro AA) und 70 Teile Wasser

wurden zugegeb'en. Das Gemisch wurde unter Rückfluß\36 Stunden heftig gerührt. Man erhielt eine fein dispergierte Emulsion des Aziridinpolymers.

Beispiel 18 .

Dieses Beispiel demonstriert die Verwendung von Verbindungen nach der E_rfindung als innere Päpierimprägniermittel.

Die Bewertung der wasserabstoßenden, Tinte abstoßenden und Öl abstoßenden Eigenschaften der behandelten Papiere erfolgte nach folgenden Tests.

Die Waseerabstoßung behandelter Papiere wird nach dem Standardtest ΤΊ4ΐ-οβ·"63 der Technical Association of the Pulp and Paper

009842/i 943

Industry (Cobb-Test) bestimmt. Dieser Test bestimmt die Wasser-

2
menge in g, die von einem m Oberfläche des Papiers nach drei

Minuten absorbiert ist.

Die Ölabstoßung behandelter Papiere wird nach dem Serientest folgendermaßen bestimmt: Eine Serie von 12 Lösungen variierender Mengenverhältnisse von Castoröl, Toluol und Heptan wird nach der folgenden Tabelle hergestellt;

Serien- Volumenteile Volumenteile Volumenteile Nr. Castoröl Toluol Heptan

1	200	0	0
2	180	10	10
3	160	20	20
4 ■	140	30	30
5	120	40	40
6	100	50	50
7	80	60	60
8	60	70	70
9	40	80	' 80
10	20	90	90
1 1	0	100	100
12	0	90	110

Der Serienwert ist die Lösung mit der höchsten Zahl, die auf der zu untersuchenden Oberfläche in der Form eines Tropfens 15 Minuten steht, ohne in das untersuchte Papier einzudringen, was sich dadurch zeigt, daß die Fläche unter dem Tropfen dunkler wird.

Die Tintenbeständigkeit wird gemäß folgendem Verfahren gemessen»

00 9 8-4 2/ T9 4 3

Ein 3,8 cm breites Quadrat von behandeltem Papier wird so gefaltet, daß alle Kanten nach oben stehen. Das Quadrat wird zum Schwimmen auf das Standardschreibtinte gebracht. Die Zeit in Sekunden» die erforderlich ist, damit die Tinte gleichmäßig bis zu der oberen Fläche, des Papiexs durchdringt, wird als Tintendurchdringung bezeichnet. Eine Zeit von 900 Sekunden öder mehr bedeutet eine ausgezeichnete Tintenbeständigkeit*

Handbögen wurden aus Gemischen von gebleichten und ungebleichten Hartholz- und Weichholzpapierpulpen in einem Verhältnis von 5Ö:5Ö hergestellt. Die Pulpen wurden geechlagen^und eine Menge der Pulpe entsprechend k Teilen des ofentrockenen Gewichts „ wurde· iii 1OOÖ Teilen Wasser suspendiert* Verschiedene Mengen der Imprägnieremulsion wurden zu dem Schlamm zugesetzt, der 3-5 Minuten gerührt wurde, und 1,0$ige StärkelÖsung wurde zugesetzt, um 3#0$ Stärkefeststöffe, bezogen auf das Trockengewicht der Pülpejzu ergeben. Die resultierende Lösung wurde weitere 3 - 5 Minuten gerührt, zu 5*000 Teilen Wasser in einer Standardbogenform zugesetzt,und der resultierende Bögen wurde bei 115° G auf einem Drehtrockher getrocknet* Die Bögen wurden bei $Ö# relativer Feuchtigkeit und 22 £ I⁰C ?2 Stunden vor dem Testen konditioniert» In einigen Fällen wurden die .imprägnierten Bögen Vor dem Konditionieren bei höheren Temperaturen ge härtet, wie angegeben ist. Die in dem Beispiel benutzte Emul- •ion wurde wie in Beispiel 15 unter Verwendung eines Teil· dee Aziridine von Beispiel h, von 10 Volumenteilen Aceton, 85 Teilen einer 2,Obigen wässrigen Stärkelösung (A. B* Staley Manufacturing Co.i Handelsname Staysize) bei Raumtemperatur hergestellt, und 5 fill· <ϊ·* in Beispiel 15 verwendeten anionischen Benet-

Zungsmittels wurden zugesetzt. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt.

009842/1943

	Konzentration der Emulsion, $	Härtung	Serien Nr.	Tintenbe ständigkeit	Cobb-¥ert
Gebleichtes Papier	1,0	konditioniert	10	5>900.	32,4
N	1.0	1 Stunde bei 110° C und konditioniert	12	>Q-00	27,6
η	0,5	konditioniert	11	>*900	37,2
η	0,5	1 Stunde bei 110° C und konditioniert	12	>900	34,8
ti	0,25	konditioniert	7	^900	40,4
Il	0,25	1 Stunde bei 110° C und konditioniert	10	>900	37,2
Ungebleich- . tes Papier	1,0	konditioniert	12	>900	32,4
η	1,0	1 Stunde bei 110° C und konditioniert	12	^900	31,6
w	0,5	konditioniert	; 10	^900	40,8

	Konzentration der Emulsion,	Härtung	Serien Nr.	Tintenbe ständigkeit	Cobb-Yert
Ungebleich tes Papier	0,5	1 Stunde bei 110° C und konditioniert	12	^5» 9OO	37,2
η	0,25	konditioniert	6	^900	44,8
η	0,25	1 Stunde bei 110° C und konditioniert	7	>900	42,0

CD CD CO OO

JO 00

CO CaJ

ο co

Es ist ersichtlich, daß die Papiere durch die Verbindungen nach der Erfindung ausgezeichnete Wasser-, Öl- und Tintenbeständigkeit bekommen. In den meisten Fällen wird die Ölabweisung noch durch Härten bei erhöhten Temperaturen verbessert.

Beispiel 19

Das Verfahren des Beispiels 18 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Aziridinemulsion folgendermaßen hergestellt wurde: Ein Teil des Aziridins des Beispiels h wurde in 10 Volumenteilen Aceton gelöst, und die JLÖsüng wurde zu einem Gemisch von 85 Teilen der in Beispiel 12 verwendeten Stärke und 5 Teilen des in Beispiel .15 verwendeten anionischen Benetzungsmittels unter heftigem Rühren zugöaetztV ßie Ergebniö'st sind nachfolgend zusammengestellt. .

00 9 8Λ2/19 4 3

O O CO, OQ -C-KJ

co

	Koir?ie/n\t*a t lost «lei EnHiI-SiOIIi,; ■ £	Härtung	Serien Nr.	, ■■ ■ ....-..·	Txrftenbe—· ständigkeit	Cobb~¥ert
Geb1ei clatter Pöpie**		i konditioniert	12	>- 900	35,2
		1 Stunde bei "MO⁰ C und ; konditoniert	Ϊ2	>90Ό	29,2
1»		j konditohi e r t	11	>»900	; 38,8
	*I . ■ ·<»5 ·**	t Stunde bei tfG· G und ; konditioniert	' ■ 12		36,4
		\ kG&diteniert	9	^* 900	42,0
		I t Stund-e bei I tte® C und ί kwniiitiQjpieFt	'· 1 1	> 900	: ■ 37f6

O I

O O CD OO

	Konzentration der Emulsion,	Härtung	Serien Nr.	Tintenbe ständigkeit	Cobb-Vert
Ungebleich tes Papier	1,0	konditioniert	12	Ξ=»900	36,4
n	1,0	1 Stunde bei 110 C und konditioniert	12	^ 900	35,2
■ W .	0,5	. konditioniert	12	^* 900	40,4
η	0,5	1 Stunde bei 110° C und konditioniert	11	>900	36,4
η	0,25	< konditioniert	9	>- 900	45,2
w	0,25	1 Stunde bei 110° C und konditioniert	11 ·	>900	42,0

Beispiel 20

Gebleichte Papierpulpe wurde mit einer Emulsion der Polymere von Beispiel 7, hergestellt gemäß dem Verfahren des Beispiels 12, nach der Methode des Beispiels 17 imprägniert. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt.

Konzentration	Härtung	Serien Nr.·	Tintenbestän digkeit	Cobb-Wert
1,0	konditioniert	1 1	2 -"3	durchnäßt
	20 Stunden bei 110° C und konditioniert	CV!	■>900	32,0
0,5	konditioniert	12	z— 3	durchnäßt
	20 Stunden bei 110° C und konditioniert	12	>900 V ΐΐ.β. '	35,0

Somit verleihen die Polymere nach der Erfindung, wenn sie richtig gehärtet sind, dem Papier ausgezeichnete Wasser-, Öl- und Tintenbeständigkeit.

Beispiel 21

Die Verbindungen nach der Erfindung sind auch brauchbar als äußere Imprägniermittel für Papier. Handbögen wurden nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiele 18 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß keine Stärke und keine Imrpägniermittel zugesetzt wurden. Die vorgeformten Papierbögen wurden in einer Lösung des Aziridine gemäß Beispiel U₁ gelöst in einem Gemisch von Isopropanol und Trichlortrifluoräthan in einem Verhältnis

009842/1.943

von 75ϊ25, eingetaucht, getrocknet und bei 50$ relativer Feuchtigkeit und 22 j+ 1 C konditioniert. Die Papiere wurden nach 10-tägigem Altern bei Raumtemperatur getestet« Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt:

Konzentration	Serien Nr.	Tintenbestäni· digkeit	Cobb-Vert
1,0	12	900	V f 7 ,
0,5	9	900	32,0
0,25	8	500	36,8
Beispiel 22

Die in Beispiel 19 beschriebene Aziridinemulsion wurde auf vorgeformte Handbögen aus Papier aufgebracht, um diesen aus« gezeichnete ΟΙ» und Wasserbeständigkeit zu verleihen. Die Ergebniese sind nachfolgend zusamraengeete3.lt *

001941/1143

	Konzen t ra t £«n der Emulsion, i»	Härtung	Serien Nr.	Tintenbe ständigkeit	Cobb-Wert
Gebleichtes Papier	0,25	kondi t ioniert	12	>* 9OO	35,6
M	Oj 25	1 Stunde bei 110° C und konditioniert	12	>?oo	34,4
«	0,13	kondi 11oni ert	10	>900	36,4
m	0,13 ;	1 Stunde Taei 110° C und konditioniert	12	>900	33,6
m '■	0,06	konditioniert	8	300	42,8
	0,06'	1 Stunde bei ITO-G und kondi tioniert	8	900	37,2

CD CD CO CO

co 4^ Ca>

	Konzentration der Emulsion,	Härtung	Serien Nr.	Tintenbe ständigkeit	Cobb.-¥ert
Ungebleich tes Papier	0,25	konditioniert	12	tis* 900	42,8
η	0,25	1 Stunde bei 110° C und konditioniert	12	^900	40,8
η	0,13	konditioniert	1 1	> 900	44,8
ti	0,13	1 Stunde bei 110° C und konditioniert	12	>*. 900	42,0
η	0,06	konditioniert	9	^ 900	46,8
■.■■■■ η	0,06	1 Stunde bei 110° C und konditioniert	9	^900	44,0

VJl

fO O

CD

co

Beispiel 23

D_as Polymer des Beispiels 6 wurde in einem Gemisch von Isopropanol und Trichlortrifluoräthan in einem Mischungsverhältnis von 50:50 gelöst und auf vorgeformte Handbögen aus Papier, das keine Zusätze enthielt, aufgebracht. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:

Konzentration *	Härtung	Serien Nr.	Tintenbestän digkeit	Cobb-Vert
0,5	konditioniert	12	100	durchnäßt
0,5	20 Stunden bei 110° C und konditioniert	12	>900	33.6
0,25	konditioniert	12	15	durchnäßt
0,25	20 Stunden bei 110° C und konditioniert	12	800	37.6

Die Werte zeigen, daß die Polymere durch Härten bei erhöhten Temperaturen als Papierimprägnierungen verbessert werden·

Beispiel 2k

Die Verbindungen nach der Erfindung verleihen Papier gute Trennpapiereigenschaften. Das Aziridin des Beispiele k wurde in dem Azeotrop, das in Beispiel 16 verwendet wurde, in einer bekannten Konzentration gelöst. Unbeachichtetes Pergaminpapier wurde in die Lösung eingetaucht, der Überschuß wurde abgestrichen, und die Bögen wurden 10 Minuten bei 110° C getrocknet.

009842/1943

Sowohl 1,O$ige wie auch O,5$ige Lösungen ergaben sehr gute bis gute Trennpapiereigenschaften gegenüber einem Klebstoffcellophanstreifen.

Beispiel 25

Die Emulsion des Beispeils 13 wurde auf Pergaminbögen aufgebracht, die 10 Minuten bei 110° C getrocknet wurden. Eine

e Lösung des Aziridine ergab gute Trennpapiereigenschaften gegenüber Cellophanatreifen. Merkliche Trennpapierwirkung gegenüber dem Streifen ergab sich auch bei einer 0, *5$igen Lösung,

Beispiel Z6 '

Lösungen des Polymers von Beispiel 6 wurden in dem in Beispiel 16 verwendeten Azeotrop hergestellt. Pergaminbögen wurden In den Lösungen eine Minute eingetaucht»· überschüssige Lösung wurde abgestreift und die Bögen wurden 10 Minuten.bei 110° C getrocknet« 1,0$ige und 0,5$ige Lösungen ergaben sehr gute Trennpapiereigenschaften gegenüber Klebstoff-Cellophanetreifeni

Weitere Verbindungen nach der Erfindung wurden hergestellt und sind nachfolgend aufgeführt!

00&842/1943

ι·* .'.i _fV. 3' *

,CPO(CF₂CP₂)j

^CP3 —

~ F₁ ·' ο

)₂ΟΟΝ

CH₂

P. - C - 0 -,CP₀CH₉CON . , ί, ν 2 2 ν

■ ·. .CHC₉H--;

CP*

C-P

CH.

ζΤ*2^ ;·^Γ· ■ .;. ■ ·-· ·-_··,, ■· ;· y^vn2 (CP₂)₃ P^C - O - (CPgCP₂)3(CH₂CHg)₃CON

¹CP

2 '

CH,

CPgCl

C-F

CP

>C1

-. C - O ^- (CF₂CFg)₂CH₂CH₂CON

ORIGINAL INSPECTED

009842/TSA3

:-.-; .ix - ■ '^	• * ■ ... .■;■> ■ "· ' - ■*. - «	*■ ' \ '-'■': .X~~^::* '·**	·' \\ \ - ₍. ; ", . *-' v^: ■' '■'[ '* ':·**
ί.ν>. ■'■■■	^ :·■' ■■■' Ψ -.CP₂CON	, '' .""-''^ ;^;" ν''Vi" ·	• ·. -'■ ·'■ . ■■■ '■'':,'· ' '·'■■ ■· *'Z- :'. '. ί* •••:.J».. ..,' ,.
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			* -':.'/·» -■* ' '· '■■
>
::,C	:h₂
	JH₂.
\. - vP.
5-0
• ·.; "■'-
-¹C-" P

^fe?^

Ci ⁴ c

.- ρ

-;CPgGPgCPgCPCl(CHgCH₂)₃C0N

C-F-

J₂CFOCP₂CP

CH,

ORIGINAL

009 84 2/19 4 3

Claims

Patentansprüche

worin R₁ und R_ unabhängig voneinander Fluoratome, Chloratome oder Perfluoralkylgruppen und 'zusammen genommen .eine cyclische Perfluoralk'ylengruppe bedeuten, wobei R₁ und R-nicht beide gleichzeitig Chloratome sein können, Z₁, Z₂, Z„ Und Z^ Fluor-, Chlor- oder Wasserstoffatome bedeuten, '

wobei nicht mehr als zwei der Gruppen

^rChloratome

bedeuten, X , X„, X_ und X^.phlor-, Fluor- oder Wasserstoffatome bedeuten, wobei nicht mehr als eine der Gruppen X₁ '·* bis Xr ein Chloratom bedeutet, r 1 oder 2 bedeutet, m und η 0 - 75 bedeuten, die Summe von mund ή 0 - 75 ist, ρ 0 oder 1 bedeutet, Y ein Wasserstoffatom oder Fluoratom bedeutet und R„ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Aziridinderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m und η ganze Zahlen von O - 10 bedeutete

3· Aziridinderivat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel .'

ORIGINAL INSPECTED

0.9-84 2/ 19 43

2017200

«rörlH ύ± iihd Rg unabhängig vörieiiiäridei· Fiuoratönie, Ghiofödfeir f^itfitibräiltylgrüppöii rait 1-2

iiiöiit beide Glilöi-atömö irt ühd h gärizie Zählet vbii ö - ΪΟ bedieUten ünti ±«$

wdibei kj tiiiij

¥ üftd R

B^äfeütüiig Häbeiu

t KÄ6it Aiiojiruck

R| Sin

f gf 11

Aiisprücii

|GH_äGHg | ^GÖfi

düircii

AiiriHiüäiiriväi MöM ÄhöpirüeH 3)

gCFÖ ( ÖFgC^g ) g ( GHgCHg )

^t dutöH

010 4 271943

ORIGINAL

7. Aziridinderivat nach Anspruch 3» gekennzeichnet durch die Formel

F₃)

iAfcir^diriderivat riäcjh Anspruch 3j gekennzeichnet durch die Formel

Mn

^:(CF^JgCiOÜGF₂CF₂1^(CH₂GIi₂)^GOJiζ

.4*

9. ÄÄiridiiideriväl: iiäch Ä öpfuch 3| gekefinsBeichiriiöt diircÄ Föriftei ·

10. Polymer mit sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel

,· Ro

Cf 1

-X/|'^:X2··. »4 ' 22

W- G

OMÖMAL

009842/1943

■f
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Fluoratome, Ohloratonie oder Perfluoralkylgruppen und zusammen genommen eine rvoH.Moho Vornuoralkylcnfjriippe bedeuten, wobei R\ und R-nicht beide Gleichzeitig Chlorntome sein können, 7>*, Z₂, Z- und Zl Fluor-, Chlor- oder Wasserstoffatome bedeuten, wobei ^xdht mehr als zwei der Gruppen Z₁ - Z. Chloratome

•1-"

bedeutfen, X₁, Xp» X~ und X. Chlor-, Fluor- oder Wasserstoffatome bedeuten, wobei nicht mehr als eine der Gruppen X₁ _tf bis XjL ein Chlora^om, .bedeutet, r 1 oder 2 bedeutet^ m und π O — 75 bedeuten, die Summe von m und η O - 75 ist, ρ Ο oder 1 bedeutet, X ein Wasserstoffatome oder Fluoratoitf'be-

■ «

deutet und R_ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mij; 1 - 5. Koh'l ens toff atomen bedeutet. ...

■ ■ i ■ ι ■

11. Polymer nach.Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß m und η ganze Zahlen von ö - It) bedeuten.

12. Polymer nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch die sich wiederholende Einheiten der allgemeinen Formel

_-£^₂)_p-.(cH₂cH₂)_n(cp₂cP₂)_rn(cp₂)_I; - o - c> ρ

P - C-. R,

2/1943' ORIGiMAL INSPECTED

- hk -

worin Π. und R„ unabhängig voneinander Fluoratome, Chloratome oder Perfluoralkylgruppen mit 1-2 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei nicht beide Gruppen R₁ und R_ Chloratome bedeuten, m und η ganze Zahlen von 0-10 bedeuten und r, p, Y und R_ die obige Dedeutung haben.

13· Polymer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R„ ein Wasserstoffatom bedeutet.

14. Verwendung eines Aziridinderivates oder Polymers nach Anspruch 1 - 13 als Imprägniermittel zur Herstellung von Trennpapieren.

Π 0 9 8 A 2/ 1 9A 3