DE2017207A1

DE2017207A1 - Verfahren zur Isolierung von festen Polyhydantoin-Kunststoffen

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Publication number: DE2017207A1
Application number: DE19702017207
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. 5090 Leverkusen; Fischer Rolf Dr.; Hoffmann Albrecht Dr.; 5000 Köln Merten
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-04-10
Filing date: 1970-04-10
Publication date: 1971-10-21
Also published as: FR2085992A1; BE765587A

Description

-9, April 1970

Verfahren zur Isolierung von festen Polvhydantoiw.-Kunststoffen

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung fester Polyhydantoin-Kunststoffe.

Polyhydantoin-Kunststoffe und Verfahren zu ihrer Hersteilung sind bekannt und z.B. in den belgischen Patentschriften 678,282, 700 041 und 700 040 beschrieben.

Es handelt sich um hoch temperaturfeste Kunststoffe, die wiederkehrende Struktureinheiten der Formel

i	R₁	I!	O C I	O •I Ο ι 2-Ν»	ir	R, J	-
j ^r		X			X

I 3

(I)

enthalten. Sie werden besonders als Hochtemperaturlacke angewendet.

In der Formel I bedeuten FL und FU Wasserstoff oder Alkylreste, X Sauerstoff oder Schwefel, Z den n-wertigen Rest eines PoIy-

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isocyanats oder Polyisothiocyanats und Y einen n-wertigen, aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Kohlenwasserstoffrest.

In der Formel I sind Y und Z zweiwertig. Sie können aber auch 3- oder 4-wertig und.mit weiteren Hydantoin-Ringen verbunden sein, so daß ein verzweigter bzw. vernetzter Kunststoff entsteht.

Verfahren zur Herstellung von Polyhydantoin-Kunststoffen beruhen auf der Umsetzung von mehrwertigen Glycinesterderivaten mit Polyisocyanaten oder Polyisothiocyanaten und ihren Derivaten. ?jO können z.B. Verbindungen der allgemeinen Formel

-ι.

-- NH-C-CO-

R₃

—· η

in der R einen n-wertigen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest, R^ und Rp Wasserstoff oder einen Alkylrest und R^ eine Hydroxyl-, eine Amino-,, eine Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxy- oder Aroxygruppe und η 2, 3 oder 4 bedeuten, oder Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁
-C-CO-R₃

NH
ι

und η wie oben definiert sind und

Wasser

in der R, R-, R, ^

stoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet, mit einem Polyisocyanat bzw. Polyisothiocyanat zu dem betreffenden Polyharnstoff umgesetzt und gleichzeitig bzw. anschließend cyclisiert werden.

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Die Kondensation der Polyisocyanate mit den mehrwertigen Glj^cinesterderivaten erfolgt im allgemeinen zur Erzielung einer homogenen Phase in Anwesenheit von phenolische OH-Gruppen enthaltendenLösungsmitteln, speziell von Phenol oder Kresolen. Es ist kaum möglich, diese Lösungsmittel durch Destillation wieder . abzutrennen. Wegen des hohen Erweichungspunktes der erhaltenen Polyhydantoin-Kunststoffe und der guten Löslichkeit der phenolischen Lösungsmittel in den Polymeren ist ein direkte·*" t-"bergang aus der flüssigen Phase in den festen Zustand nicht zu erreichen; es werden vielmehr bei der Destillation hochviskose und halbfeste Massen auch bei Temperaturen oberhalb 200° C erhalten, aus denen weiteres phenolisches Lösungsmittel praktisch nicht entfernt werden kann, weil die Masse stark schäumt. Eine andere technisch aufwendigere Möglichkeit zum Entfernen der Lösungsmittel besteht darin, das Material über Sprühvorrich- % tungen, gegebenenfalls in ein Vakuum,zu verdüsen, jedoch sind auch in diesem Fall für die Eintragaggregate zu hohe Temperaturen erforderlich. Ferner wird das feste Produkt durch den hohen Abtrieb in diesen Aggregaten verschmutzt. Auch hier ist wegen der bereits oben geschilderten guten Löslichkeit der phenolischen Lösungsmittel in dem■fertigen Polymeren deren vollständige Entfernung kaum möglich. Man muß also Lösungsmittelreste durch Erhitzen auf über 200° C im Vakuum entfernen, wobei die Polymerenteilcheh wieder zusammenbacken. Die dann erhaltene elastische zähe Masse ist nachträglich nicht mehr zu zerkleinern.

Bei einer solchen längeren thermischen Beanspruchung bis zu " Temperaturen um 300° C und darüber kann eine Nachkondensation der Polymeren über den gewünschten Kondensations- bzw. Vernetzungsgrad hinaus erfolgen, so daß die Polymeren für die praktische Anwendung unbrauchbar werden.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Isolierung von Polymeren aus Lösungen besteht in der Fällung mit nichtlösenden Flüssigkeiten. Da die phenolischen Lösungsmittel jedoch von geeigneten Nichtlösern für die Polymeren im allgemeinen recht gut auf-*·*"

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genommen werden und diesen wiederum gutes Lösungsverhalten gegenüber dem Polyhydantoin verleihen, kann eine solche Fällung, beispielsweise mit niederen Alkoholen wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, Aromaten wie· Benzol, Ketonen oder Estern wie Aceton oder 3ssigester, nur mit sehr großen Lösungsmittelmengen durchgeführt werden, die anschließend wieder aufgearbeitet werden müssen* Bei zu hoher Konzentration an phenolischen Lösungsmitteln in diesen Nichtlösern backt bereits ausgefälltes Materiell wieder zusammen, so daß eine technische Verarbeitung unmöglich wird.

Es ist also bisher technisch nicht möglich gewesen, Polyhydantoine in fester Form herzustellen. Man kann also aus Polyhydantoin keine Formkörper herstellen und ist. gezwungen, zur Herstellung von Lacken von den Lösungen auszugehen, wie sie bei der Herstellung der Polyhydantoine anfallen. Dies erfordert unter anderem den unnötigen Transport erheblicher Lösungsmittelmengen. Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem technisch durchführbaren Verfahren zur Isolierung von Polyhydantoineη aus ihren Lösungen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Fällung von Polyhydantoin-Kunststoffen aus Lösungen,die phenolische Lösungsmittel enthalten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Fällmittel eine mit der Polyhydantoin-Lösung nicht mischbare wässrige Lauge,gegebenenfalls zusammen mit einer organischen Flüssigkeit,verwendet, die mit der wässrigen Lauge nicht mischbar ist.

Bei dieser Arbeitsweise fällt das Polyhydantoin in feinverteilter, fester Form an. Es verändert sich durch den Fällungsprozeß nicht. Ss ist nach seiner Abtrennung von der flüssigen Phase praktisch frei von phenolischen Lösungsmitteln. Wenn noch eine Nachtrocknung zur Entfernung der letzten Lösungsmittelspuren durchgeführt wird, backen die Polymerteilchen nicht mehr zusammen. . · . ...

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Alle eingangs beschriebenen Polyhydantoine können auf diese V.'eise isoliert werden. Sie fallen bei der Herstellung in der Regel als 10 - 50 %ige Lösungen in phenolischen Lösungsmittel·-, an. Ph-enolische Lösungsmittel können dabei reine Phenole wie-Phenol selbst oder Kresol sein, aber auch Mischungen von Phenolen mit bis zu 200 $'weiteren organischen Flüssigkeiten, die Polyhydantoine nicht lösen (Nichtlöser). Solche Flüssigkeiten sind weiter oben angegeben. Welches Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch angewendet wird, richtet sich nach der Art des Polyhydantoins.

Besonders bevorzugt können Polyhydantoine isoliert werden, die sich einerseits von den Polyglycinestern des Diamino-diphenylmethans bzw. den Kondensaten des Formaldehyds mit Anilin, von Diamino-diphenyläthern, von Toluylendiamin oder Phenylendiamin', andererseits von den aus den gleichen Aminkomponenten hergestellten Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung vcn Hexamethylene oder Isophoron-diisocyanat, ableiten. Diese Polyhydantoine fallen meist als 10 - 40 %ige Lösungen in Phenol und/oder Kresolen an; als nichtlösende Verschnittmittel können bis zu 200 %, bezogen auf das Phenol, Benzol, Toluol oder. Methanol, zu·* gesetzt sein.

Als Fällmittel werden wäßrige'Laugen z.B. Lösungen oder Suspensionen von Alkalien, die phenolische OH-Gruppen zu neutralisieren vermögen, verwendet, wie wäßrige Lösungen von NaOH, KOH, Ca(0H)2 bzw. CaO, Soda, Pottasche etc. Alkaliverbindungen sollen in solcher Menge angewendet werden, daß das entstehende Na- bzw. Ka-phenolat in der wäßrigen Phase gelöst bleibt und nicht zusammen mit dem Polyhydantoin ausfällt. Zur Erleichterung der Fällung kann man die wäßrige Phase mit einer nicht mischbaren Flüssigkeit, die· gegenüber Alkali inert ist, überschioh'ten, z.B. mit einem der bereits genannten Nichtlöser. Hier haben sich besonders aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylol oder Isöpropylbenzol, bewährt. Das ausgefällte Polyhydantoin reichert sich dann, oft in der organischen Phase als Suspension an, die von.der

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in allgemeinen sich als schwerere Schicht absetzenden !'henol-tphn.se leicht getrennt werden kann.

Die Fälloperation, d.h. die Vereinigung der Polyhydantoinlösung mit der wäßrigen Lauge,soll unter intensiver Durchmischung (z.B. Rühren) erfolgen. Hierbei gibt man bevorzugt die Polyhydantoinlösung; zur vorgelegten wä^Rrigen Lauge. Durch die intensive Durchmischung wird zunächst die Polyhydantoinlösung in der wäSri^en Lauge, etwa nach Art einer Suspension,fein verteilt, bevor-die Neutralisation der phenolischen Bestandteile vollendet ist. Es wird so einerseits eine feinteilige Fällung erreicht und andererseits· verhindert, daß die Polyhydantointeilchen wäßrige Lauge einschließen können. Die zusätzliche Anwesenheit eines Nichtlösungsmittels kann auch hier vorteilhaft sein, weil das Nichtlösungsmittel die Ausbildung kleinster Polyhydantointeilchen begünstigt.

Die Fällung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 50° C, gegebenenfalls unter Abführung der freiwerdenden Neutralisationswärme, vorgenommen.

Der gefällte Kunststoff kann in bekannter V/eise aufgearbeitet v/erden, z.B. durch Filtration und Nachwaschen mit Wasser. Etwa noch vorhandene Wasser-, Lösungsmittel- und Nichtlösungsmittelspuren können durch Erhitzen, gegebenenfalls im Vakuum, auf Temperaturen bis zu 300° C, entfernt werden. Hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das gefällte Polyhydantoin vor dem Nachwaschen mit Wasser einer Wasserdampf- und/oder Vakuumbehandlung zu unterwerfen, wenn wasserunlösliche Nichtlöser anwesend waren, um diese zu entfernen und einen besseren Kontakt mit der wäßrigen Waschflüssigkeit herzustellen. Zum Nachwaschen kann man auch schwach mineralsäure Lösungen verwenden, um so etwa noch anhaftende oder eingeschlossene Alkalimengen zu beseitigen.

Durch dieses Verfahren können feste Polyhydantoine gewonnen werden, die praktisch frei sind von Phenolen (Gehalt um n %

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wnr n*ied-\ifrer) und von Alkalien. Nach V/iedercvulösen in z.B. Kresol haben sie die pcleichen Eigenschaften --,'Is vor ihrer Isolierung; sie werden also durch die Fällung nicht verändert.

Beispiel T-

Zunächst wird gemäß den vorstehend zitierten Liter?, tür angaben ^u.? stöchiometrischen Mengen an NjN'-Bis-imethc^car'bonyl-di- ;iethyl-methyl)-4,4^l-diamino-diphenylmethan und 4,4'-Di^socyaiia* to-iipher.vltnethan in Kresol-eine 36,8 ?oige Lösung eines Polyhydantoins der allgemeinen Struktur (l) hergestellt.

-CH₂

Λ"^ CO-N-

— η

Le A 12 <382 S ^f rf. Λ Ά^τ« r S ' ■

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Das Produkt weist in I5 ^iger kresolischer Lösung eine Viskosität von 12000 cP_o._qQ auf.

173 Gew.-Teile einer derartigen Lösung werden zunächst mit 160 Gew.-Teilen technischem Kresol verdünnt und anschließend die Lösung mit 200 Gew.-Teilen Toluol verdünnt. Diese Lösung läßt man bei Raumtemperatur unter heftigem Rühren in. eine Mischung von 400 VoI-Teilen Toluol und 100 Gew.-Teilen NaOH in 6OO Gew. -Teilen Wasser einlauf en. (ca. 20 Min.) Hierbei ~*

fällt das Polyhydantoin in sehr feiner Form aus. Nach Abfil-.trieren über eine Nutsche wird kurz zur Entfernung des anhaftenden Toluols mit Wasserdampf geblasen und anschließend erneut zunächst mit schwach salzsaurem, ca. 0,3 normal, dann mit kaltem und anschließend mit heißem Wasser nachgewaschen. Die Ausbeute ist quantitativ. Der Kresolgehalt liegt unter 0,5 % und nach Trocknen über 1 hbei, 200° um 0,1 %, Das Material löst sich klar in Methylenchlorid und weist als I5 #ige Lösung in Kresol eine Viskosität von 11000 cP ο auf. .

Mit dem Material über Kresol oder Methylenchlorid hergestellte Lackierungen entsprechen in ihren mechanischen und thermischen Eigenschaften denen der Ausgangslösung vor der Fälloperation.

Beispiel 2

Die Fälloperation wird analog Beispiel 1 an einem Material mit einer Ausgangs viskosität von 5OOO cP_2c- in I5 folger kresolischer Lösung unter gleicher Verfahrensweise durchgeführt. Nach Ausfällen und Abfiltrieren wird das Toluol von der Na-kresolat-haltigen Phase getrennt und erneut in den Fällvorgang eingesetzt, der in dieser Weise 10 χ wiederholt wird. Da« erhaltene ausgefällte Produkt wird zunächst vor dem endgültigen Waschen 2 h bei 20 -' 40 ° und 10 - 12 Torr von anhaftendem Lösungsmittel befreit. Die Toluolverluste bei der Operation liegen bei etwa 10 $, durch die Wiederverwendung machen sich keine Nachteile bemerkbar.

Die vereinigten Na-kresolat-Lösungen werden zusammen angesäuert und das insgesamt eingesetzte Kresol in einer Ausbeute über 90 % zurückgewonnen.

Beispiel 3

Gemäß den oben zitierten Literaturangaben wird aus stöchiometrischen Mengen an N,N'-Bis-(methoxycarbonyl-climethylmethyl)--4_f4^fdiamino-diphenyläther und 4,4'-Diisocyanato-diphenyläther in Phenol eine j5O #ige Lösung des entsprechenden Polyhydantoins hergestellt. Das Produkt hat in I5 $iger kresolischer Lösung eine Viskosität von 6O.OOO -.80.000

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l60 Gew.-Teil'e dieser Lösung werden zunächst mit 320 Gew.-Teilen Toluol verdünnt. Diese Lösung läßt man bei Raumtemperatur in eine heftig gerührte Mischung von J500 Volumenteilen Toluol und .50 Gew.-Teilen Natriumhydro-cid in 400 Gew.-Teilen Wasser zulaufen. Das Hydantoin fällt in feiner flockiger Form aus. Nach Abfiltrieren über eine Nutsche wird kurz das anhaftende Toluol mit Wasserdampf abgeblasen und dann zunächst mit schwach salzsaurem Wasser und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Die Ausbeute ist quantitativ und die Viskosität, gemessen als' 15 ^ige kresoiisehe Lösung, unverändert. Durch Nachtrocknen

'O

bei 200 im Wasserstrahlvakuum wird der Kresolgehalt auf ca. 0,1 'fo gebracht.

te. A t2 TO2 ■ . · ."■ ' BAD ORIGINAL

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Claims

Patentansprüche JV

'Μ-ί Verfahren zur Isolierung von Polyhydantoin-Kunststoffen in fester Form aus ihren Lösungen in phenolischen Lösungsmitteln," dadurch gekennzeichnet, daß man die phenolische PolyhydantοinLösung mit einer wäßrigen Lauge intensiv vermischt.
2. Verfahren nach Anspruch 1. gekennzeichnet durch die zusätzliche Anwesenheit einer organischen Flüssigkeit, die mit der v/äPrigen Lauge nicht mischjbar ist.

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