DE2008653C3

DE2008653C3 - Verfahren zur Herstellung eines homogenen hochreinen SiO2 enthaltenden Oxidproduktes und

Info

Publication number: DE2008653C3
Application number: DE19702008653
Authority: DE
Inventors: Leon Toledo Ohio Thomas Ian Melville Temperance Mich Levene, (V St A)
Original assignee: seine Verwendung Qwens-Ilhnois, Ine, Toledo, Ohio (VStA)
Priority date: 1969-03-10
Filing date: 1970-02-25
Publication date: 1977-12-29

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines homogenen hochreinen SiO₂-enthaltenden Oxidproduktes, bei dem mindestens einer der Hauptbestandteile des Produktes in Form einer flüssigen oder gelösten organischen Verbindung angesetzt, mit den anderen Bestandteilen vermischt, hydrolysiert und geliert wird, worauf die Masse durch Wärmeeinwirkung in das Oxidprodukt übergeführt wird. Darüber hinaus bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung eines nach einem derartigen Verfahren hergestellten Oxidproduktes.
Ein eingangs genanntes Verfahren ist aus der FR-PS 15 24 490 und der NL-PS 67 06 261 bekannt. Gemäß diesem Verfahren werden zwei Metallalkoxide miteinander vermischt, wonach hydrolysiert wird. Dabei entsteht infolge der unterschiedlichen Hydrolysegeschwindigkeiten der beiden Metallalkoxide ein heterogenes Oxidgemisch. Diesem heterogenem Oxidgemisch wird eine Metallsalzlösung zugesetzt, wonach Gelbildung stattfindet.
Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß

infolge des gleichzeitigen Hydrolysierens der zwei Metaiialkoxide ein heterogenes Gemisch (kein homogenes Produkt) entsteht, das zu einem entsprechenden Gelgemisch führt. Dieses Gelgemisch muß mit kochendem Wasser gewaschen werden, um die wasserlöslichen Metallsalze, die vorher zugegeben worden sind, zu entfernen. Gemäß diesem Verfahren kann daher beispielsweise kein Glas einer genau festgesetzten Zusammensetzung hergestellt werden, weil die Menge des durch Waschen entfernten Salzes ungewiß ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfugung zu stellen, gemäß dem sich unter Vermeidung der vorstehend aufgezeigten Nachteile homogene hochreine SiCh-enthaltende Oxidprodukte genauer Zusammensetzung herstellen lassen.

Diese Aufgabe wird durch ein eingangs genanntes Verfahren gelöst, das durch die folgenden Schritte gekennzeichnet ist:

(I) Hydrolysieren eines Siliziumalkoxids mit einer unterstöchiometrischen Menge Wasser zur Bildung eines teilweise hydrolysierten Produktes;

(II) Umsetzen des teilweise hydrolysierten Produktes mit mindestens einem der folgenden Systeme: A + B;A + C;

B zur Herstellung eines klaren Gels, wobei A, B und

C die nachstehende Bedeutung haben:

A ein Metallalkoxid, das eine klare Lösung eines löslichen Metallsiloxans zu bilden vermag,

B eine wäßrige Lösung eines Metallsalzes, das eine klare Lösung, welche dann in ein klares Gel übergeht, zu bilden vermag,

C eine Menge Wasser, die ausreicht, die restlichen Alkoxygruppen des Metallsiloxans zu hydrolysieren, so daß eine klare Lösung entsteht, die dann in ein klares Gel übergeht;

(III) Erhitzen des Gels zur Entfernung aller organischen und freien flüssigen Komponenten sowie Aufarbeiten des entstandenen Produktes zur umwandlung in die Oxidform.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch einen hohen Reinheitsgrad der dadurch hergestellten Produkte aus. Alle verwendeten Bestandteile können durch Destillation oder Kristallisation gereinigt werden. Oxide können dagegen im allgemeinen nicht auf einfache Weise gereinigt werden. Dadurch, daß alle Komponenten in Form einer Lösung eingesetzt werden, verläuft das Mischen im molekularen Maßstab. Hinzu kommt, daß das fertige Oxidgemisch beim Schmelzen nicht gerührt zu werden braucht, was bei viskosen hochschmelzenden Glasschmelzen von besonderem Vorteil ist, die bei herkömmlichen Verfahrensweisen langes Rühren bei hoher Temperatur erforderlich machen, damit das Glas knotenfrei wird.

Das getrocknete Gel, das thermisch nicht abgebaut ist, kann in einer Kugelmühle zu einer Partikelgröße von weniger als 1 μΐη, vorzugsweise weniger als 0,5 μΐη, gemahlen werden. Dies ist möglich, weil das Gel dieser Stufe bröcklig ist und leicht gemahlen werden kann. Das getrockente gemahlene Gel kann dann in geeigneter Weise thermisch zu einem Oxidprodukt der gleichen Partikelgröße abgebaut werden. Hingegen ist pulverförmiges Glas nur schwer nur auf 1 μπι zu mahlen, weil es sehr hart ist. Als alternative Methode zur Gewinnung von derartig kleinen Partikeln kann das Aerogel-Verfahren Anwendung finden. Hierbei wird das Gc! vor dem Trocknen in ein Aerogel umgewande It, das dann zu Patikeln eines Durchmessers einer Größenordnung von 50 A vermählen wird. Mit dem Aerogel-Verfahren lassen sich Partikel eines Durchmessers bis zu 0,01 μΐη, vorzugsweise von 0,001 bis 0,01 μηη herstellen. Das ist nach den bekannten Verfahren nicht möglich.
Zum Stand der Technik sei nocn auf die DT-PS 12 86 083 verwiesen, in der ein Verfahren zur Herstellung von kondensierten, mindestens zwei verschiedene Metallatome enthaltenden Metallalkoholate^ beschrieben ist, bei dem ein Gemisch von mindestens zwei

ίο Metallalkoholaten im Fall gleicher Hydrolysegeschwindigkeit der Metallalkoholate mit unterstöchiometrischen Mengen Wassers und im Falle unterschiedlicher Hydrolysegeschwindigkeiten der Metallalkoholate in Gegenwart katalytischer Mengen eines Metallalkoholats der vierten Nebengruppe des Periodensystems hydrolysiert wird. Erfindungsgemäß werden jedoch gerade nicht £wei Metallalkoxide gleichzeitig hydrolysiert, sondern es wird eine getrennte teilweise Hydrolyse des Siliziumalkoxids vor der Vermischung mit den übrigen Bestandteilen vorgenommen. Damit geht die DT-PS 12 86 083 bezüglich der Erfindung nicht über die bereits vorstehend abgehandelten Veröffentlichungen hinaus.
Vorteilhafterweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Siliziumalkoxids eine Verbindung der allgemeinen Formel SiX„y4-_n eingesetzt, worin bedeuten:

X Wasserstoff, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Y OR mit R = Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen; und
η 0,1 oder 2.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das Siliziurnalkoxid mit 0,3 bis 1,5

Äquivalenten Wasser pro Äquivalent Siliziumalkoxid hydrolysiert. Vorzugsweise wird dabei mit 0,9 bis 1 Äquivalenten Wasser pro Äquivalent Siliziumalkoxid gearbeitet. Im allgemeinen sollte kein größerer Oberschuß an Wasser Verwendung finden, um eine Störung der noch folgenden Umsetzungen zu vermeiden.

Ebenso sollte das Hydrolysieren des Siliziurnalkoxids vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Hydrolysekatalysators vorgenommen werden, wie einer Mineralsäure, zum Beispiel Salzsäure, oder einer Lewis-Säure, die eine Verbindung eines Übergangselementes, beispielsweise Zirkon oder Titan, oder eine Verbindung eines Elementes, das kein Übergangselement ist, beispielsweise Aluminium, sein kann. Der Hydrolysekatalysator wird in für einen Katalysator üblichen Mengen eingesetzt, normalerweise in Mengen von etwa 1 bis etwa 500 Gewichtsteilen pro Million Gewichtsteilen Siliziumalkoxid.

In das Verfahren kann irgendeine oxidbildende Metallkomponente, beispielsweise ein Metalloxid und/oder ein Metallsalz, eingeführt werden. Der hier gebrauchte Begriff Metall umfaßt alle Metalle des Periodischen Systems einschließlich der sogenannter Metalloxide.

(₁₀ Die Metallkomponenten als Alkoxide einzusetzen wird dem Einsatz als Salz vorgezogen, wenn da: Alkoxid flüchtig ist und sich durch Destillation leich reinigen läßt. Beispiele für Metalle, die auf diese Weisi zugegeben werden können, sind: Al,Ti,Ge, Zr, Hf,Th, \

ds Nb, Ta, B, Sn und P. Außerdem können die sogenannte! Doppelmetall-Alkoxide, "die von zwei oder men Metallen, wie Mg und Al; Ca und Al, gebildet werdei verwendet werden.

Die nachstehend aufgeführten Metalle bilden keine in geeigneter Weise flüchtigen Alkoxide und müssen daher als Metallsalze, ζ. B. Nitrate, Acetate oder andere Salze, eingesetzt werden: Li, Na, K., Rb, Cs, Cu, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Hg, Pb, Sc, Y und die seltenen Erden La bis Lu.

Es können irgendwelche Metallalkoxide der Formel M(OR')* eingesetzt werden, wobei Xeine ganze Zahl ist, abhängig von der Wertigkeit des Kations M, und R' ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet. Besondere ,₀ Doppel-Metallalkoxide, die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden können, sind Mg Al₂ (OR')s und Ca Al₂(OR')e.

Die vorgesehenen Metallsalze werden in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt und umfassen lösliche Metallsalze, welche sich unter etwa 600° C zu Oxiden zersetzen und welche mit partiell hydrolysierten Siliziumalkoxiden und/oder löslichen Metallsiloxanen, die eine klare Lösung bilden, welche in ein klares Gel übergeht, reagieren.

Besonders bevorzugte Metallsalze sind Nitrate und Acetate. Geeignete Salzlösungen sind solche, welche lösliche Salze organischer Säuren enthalten, wie Benzoesäure oder andere aromatische Säuren oder Fettsäuren, Oxysäuren, Phenolsäuren, Dicarbonsäuren. Geeignete lösliche Salze organischer Säuren sind die Salze von Ameisensäure, Zitronensäure, Propionsäure, Weinsäure, obwohl Essigsäure am meisten bevorzugt wird. Im allgemeinen werden aliphatische Säuren mit 1 bis 20 C-Atomen und aromatische Säuren mit 7 bis 15 -,o C-Atomen eingesetzt.

Nitrate können verwendet werden, da die Metallnitrate sich unter 600° C zersetzen und keine unerwünschten Rückstände hinterlassen, wie es bei Chloriden und Sulfaten der Fall ist. Carbonate und Bicarbonate können ebenfalls verwendet werden, weil sie keine Rückstände hinterlassen. Das klare Gel, das aus der klaren Lösung gebildet wird, wird in üblicher Weise isoliert oder mit irgendeinem geeigneten Mitttei zurückgewonnen und dann erhitzt, um die organische Säure und freie flüssige Komponenten zu entfernen.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das Gel in einem Druckgefäß auf eine Temperatur über der kritischen Temperatur der flüssigen Komponenten erhitzt, um diese zu verdampfen, zu entfernen und das Gel in ein Aerogel-Oxidprodukt große:r Oberfläche überzuführen.

Eine weitere Ausführungsform besteht darin, das Ge! entsprechend zu erhitzen, um es zu trocknen und die organischem Komponenten zu zerstören und dadurch einen anorganischen Rückstand aus hochreinem Oxidprodukt zu erhalten.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird ein hochreines Oxidprodukt in der folgenden Weise hergestellt:

I. Hydrolysieren eines Siliziumalkoxids mit 0,3 bis 1,5 Äquivalentgewichten Wasser pro Äquivalentgewicht Alkoxid und einem Hydrolysekatalysator, um ein partiell hydrolysiertes Organosiloxan zu erhalten; II. Umsetzen des Produktes der Stufe I. mit einem Metallalkoxid zur Bildung eines Metallsiloxans;

III. Umsetzen des Metallsiloxans der Stufe II. mit einer Menge Wasser, die ausreicht, die restlichen Alkoxygruppen des Metallsiloxans zu hydrolysie- (,₅ ren, um zunächst eine klare Lösung zu erhalten, die sich in ein klares Gel umwandelt; und

IV. Rückgewinnung des Gels der Stufe III. und

thermische Behandlung des Produktes zur Erzeugung eines hochreinen homogenen Oxidproduktes.

Vorteilhafterweise wird in Stufe III. das Metdllsiloxan der Stufe II. mit einer wäßrigen Lösung eines Metallsalzes umgesetzt, das sich unter 600°C zersetzt. Bei einer weiteren Ausführungsform entfällt die Stufe II. und das Organosiloxan der Stufe I. wird der Behandlungsstufe III. unterworfen, indem es mit einer wäßrigen Lösung eines Metallsalzes umgesetzt wird, das sich unter 600° C zersetzt, um eine klare Lösung zu erhalten, die sich in ein klares Gel umwandelt, wonach die Behandlungsstufe IV. angeschlossen wird.

Das klare homogene Gel wird dann durch Erhitzen auf etwa 150°C zu einem körnigen Feststoff getrocknet, der thermisch durch langsames Erhitzen auf etwa 350° C oder sogar auf etwa 700 bis 800° C bzw. einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des zu bildenden Oxidproduktes zu einem Oxidgemisch zersetzt wird.

Als Siliziumalkoxid wird vorzugsweise Tetraäthyl-Orthosilikat oder Tetramethylsilikat eingesetzt

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich hochreine homogene Silikatgläser herstellen. Das hochreine Oxidprodukt wird dabei weiter erhitzt, so daß sich das Produkt in ein feinkörniges, klares, transparentes, homogenes Silikatglas hohen Reinheitsgrades umwandelt, wobei Gläser resultieren, die weniger als 50 ppm (Gewicht) an Metallverunreinigungen enthalten. Im Falle alkalifreier Silikatgläser haben die resultierenden Gläser ein Gesamtalkalimetallgehalt von weniger als etwa 50 ppm Gewicht, meist weniger als 10 ppm.

Typische nach der Erfindung hergestellte Silikatgläser sind die Aluminiumsilikatgläser, die etwa 35 bis 70 Gew.-% SiO₂, etwa 5,35 Gew.-°/o Al₂O₃, ein Flußmittel in Mengen bis zu 35 Gew.-% aus mindestens einem Oxid eines Metalls der II. Gruppe des Periodensystems und weniger als 50, vorzugsweise weniger als 10, ppm Alkalimeiaiioxid. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Glas etwa 40 bis 65 Gew.-% SiO₂, etwa 10 bis 30 Gew.-% Al₂O₃, ein Flußmittel in einer Menge bis zu etwa 30 Gew.-%, und zwar mindestens ein Oxid eines Metalls der II. Gruppe des Periodischen Systems, und weniger als 50, vorzugsweise weniger als 10 ppm Alkalimetalloxid.

Die Oxide der Metalle der zweiten Gruppe des Periodischen Systems werden typischerweise aus der Gruppe II A ausgewählt, die die Erdalkalimetalle Be, Mg, Ca, Sr und Ba enthält.

In einer besonderen Ausführungsform wird ein Glas hergestellt, das die Oxide von Magnesium und Calcium enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von CaO zu MgO etwa 1 :1 bis etwa 2:1, vorzugsweise etwa 1,3 :1 bis etwa 1,6, beträgt.

In anderen Ausführungsformen enthält das Glas Oxide der Gruppe II B (Zink und Cadmium) zusätzlich oder anstelle der Oxide der Gruppe II A.

In weiteren Ausführungsformen der Erfindung enthält das Glas 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, Cu₂O zusätzlich oder anstelle der Oxide der Metalle der Gruppe II. Ebenfalls können geringe wirksame Mengen (0 bis 5 Gew.-°/o) Fluor anwesend sein.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Glas hergestellt, welches in Gew.-% enthält: 60 bis 62 SiO₂,25 bis 27 Al₂O₃,4 bis 6 MgO, β bis 8 CaO und weniger als 50 ppm, vorzugsweise weniger als 10 ppm, Alkalimetalloxid.

Zur besseren Verdeutlichung der Erfindung dienen die nachfolgenden Beispiele:

Beispiel 1

Es wurden TiO₂-SiO2-Oxidzusammensetzungen und daraus Gläser hergestellt, wobei in den Beispielteilen A und B nach den bekannten Verfahren und in den Beispielteilen C und D nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gearbeitet wurde.

A. Die folgenden Bestandteile wurden zur Herstellung einer Oxidzusammensetzung verwendet:

Bestandteile

Gramm

Tetramethylsilikat 228
Tetra-n-butyltitanat 40

Die oben aufgeführten Reagenzien wurden in einem Kolben bis zur Homogenität gerührt und dann auf 45°C erwärmt. Danach wurde Wasser tropfenweise zugesetzt. Unmittelbar danach bildete sich ein weißer Niederschlag, und die Mischung wurde sehr warm. Die Mischung gelierte und schäumte auf, nachdem 45 ml Wasser zugegeben worden waren. Das Gel wurde fein zerdrückt und mit 1500 ml Wasser 2'/2 Stunden gekocht. Danach wurde die siedende Mischung abgekühlt, die Feststoffe abfiltriert und durch langsames Erhitzen auf 600⁰C in einer Zeit von 32 Stunden getrocknet. Ein reines, weißes, körniges TiO₂-SiO₂-Produkt (96 g) wurde erhalten.

B. in gleicher Weise wurden Tetraäthylsilikat (224 g) und Tetraisopropyltitanat (25 g) miteinander umgesetzt und wie unter A beschrieben verfahren. Es wurde ein reines, weißes, körniges Pulver (70,5 g) erhalten.

C. Die nachstehend aufgeführten Bestandteile wurden umgesetzt und nach dem Verfahren dieser Erfindung behandelt:

Bestandteile

Gramm

Tetramethylsilikat 113
Tetra-n-Butyltitanat 20

Das Tetramethylsilikat wurde in 60 ml Methanol mit 15 ml Wasser und 1 Tropfen 1 n-HCl-Lösung hydrolysiert. Die Temperatur stieg auf etwa 45° C an, und es wurde eine klare Lösung erhalten. Tetra-n-Butyltitanat wurde der klaren Lösung zugesetzt, und danach 30 ml Wasser. Die resultierende klare farblose Lösung wurde sehr warm und gelierte innerhalb von 10 Minuten zu einem klären farblosen Gel. Das resultierende Gel wurde zerdrückt und langsam auf 600° C über eine Zeitdauer von 24 Stunden erhitzt. Es wurde ein weitgehend weißes körniges festes TiO₂-SiO₂-Produkt (47,5 g) erhalten.

D. In gleicher Weise wie in Beispiel IC wurden 224 g Tetraäthylsilikat und 25 g Tetraisopropyltitanat umgesetzt, wobei 70,3 g eines reinen weißen körnigen Produktes erhalten wurden.

Muster der Produkte der Beispiele IA, 1B, IC und 1D wurden in Platintiegeln in dem gleichen Ofen 14 Stunden bei 981⁰C und 6 Stunden bei 1593°C erhitzt. Die resultierenden erhitzten Muster 1A und 1B waren opak und zeigten eine große Anzahl fester Partikeln, die in einer glasigen klaren Phase dispergiert waren; außerdem waren zahlreiche Bläschen (sehr feine Glasblasen) vorhanden.

In scharfem Gegensatz dazu waren die erhitzten Muster IC und ID vollständig durchsichtig und glasig und wiesen zahlreiche Elläschen auf.

Das Vorliegen der opaken Festpartikeln in den Mustern IA und IB zeigt deutlich, daß diese Produkte nicht so homogen waren wie die Muster IC und 1D, die im wesentlichen transparent waren.

Es ist festzustellen,, daß das Verfahren, das zur Herstellung der Muster IC und 1D angewandt wurde, zu Beginn die Hydrolyse des Silikates zu einem Polymerisat relativ niedrigen Molekulargewichtes, das Silanolgruppen enthält, einschließt. Der Zusatz des Titanalkoxids (Tetra-n-Butyltitanat oder Tetraisopropyltitanat) führt dann zu einem Titanosiloxan-Polymerisat durch Reaktion mit den Silanolgruppen, wie den nachstehenden Gleichungen zu entnehmen ist:

Si(OR)₄ + H₂O
(RO)₃SiOH + ROH
(RO)₃SiOH + Ti(OR')₄
(RO)₃Si- O—Ti(ORZ)₃ + ROH

Daraus ist ersichtlich, daß der Zusatz von mehr Wasser die Hydrolyse der restlichen OR- und OR'-Gruppen am Titanosiloxanpolymerisat bewirkt, was zu einer Vernetzung und Kondensation zu dreidimensionalen Gelstrukturen führt.

Es ist auch ersichtlich, daß bei den Verfahren, die zur Herstellung der Muster IA und IB angewandt wurden, das Siliziumalkoxid und das Titanalkoxid jedes für sich gleichzeitig hydrolysiert. Da Titanalkoxide sehr viel schneller hydrolysieren als die Siliziumalkoxide, ist offensichtlich der anfangs gebildete Niederschlieg im wesentlichen reines wasserhaltiges Titanoxid. Danach hydrolysiert das Siliziumalkoxid, und es entsteht eine relativ inhomogene Mischung, was die in den Beispielen 1A und 1B erhaltenen Ergebnisse zeigen.

Die Muster, die in den Beispielen IA, IB, IC und ID erhalten wurden, wurden weitere 17 Stunden bei 1538° C erhitzt. Die Muster IA und IB wurden glasig klar mit einigen einzelnen festen Partikeln, die noch zu sehen waren. Die Muster waren ganz feinblasig. Die Muster IC und ID waren klar und glasig und zeigten keinerlei Einzelpartikel. Sie waren sehr feinblasig; einzelne Partikel waren nicht vorhanden, soweit dies mit dem bloßen Auge festgestellt werden konnte.

Danach wurden die Muster nochmals weitere 6 Stunden auf 1593° C erhitzt. Dabei veränderten sich die Muster in ihrem Aussehen nur wenig, indem wenigei Blasen vorhanden waren als vorher.

Ein Standard-Glassatz (90 Gew.-% SiO₂, 10 Gew.-°/< TiO₂), aus gemahlenem Ottawa-Flint und Titandioxic zum Vergleich hergestellt, zeigte nur ein geringe: Sintern und kein Schmelzen nach 6stündigem Erhitzer auf 1593°C. Nach 89 Stunden war dieser Standardglas

do satz nur teilweise geschmolzen.

Beispiel 2A

Die folgenden Bestandteile wurden verwendet, un eine Oxidzusammensetzung herzustellen, die weiter zi Gläsern verarbeitet wurden

709 65·?/! I ■

ίο

Bestandteile	g	Oxidmenge	in jedem	Gew.-%	Bestandteile	232,0	Oxid in jedem	Gew.-"
		Bestandteil		des		30,6	Bestandteil	des
				Oxids				Oxids
Methylsilikat	74,3	SiO₂	29,3	66,8	5 ■ ----.-. Äthylsilikat	27,2	SiO₂	66,8
Aluminium-	13,4	Al₂O.,	3,35	7,6	Aluminium-	12,7	AI₂O₃	7,6
isopropoxid					isopropoxid
Calciumchlorid	7,7	CaO	3,79	8,7	Calciumacetat · H₂O	38,1	CaO	8,7
Magnesiumchlorid	5,4	MgO	1,06	2,4	10 Magnesium	MgO	2,4
Natriumchlorid	11,9	Na₂O	6,30	14,5	acetat -4H₂O
					Natriumacetat	Na₂O	14,3

Zu einer Mischung von Aluminiumisopropoxid und Tetramethyl-Ortho-Silikat wurde eine Lösung von Calciumchlorid in 50 ml Wasser zugegeben. Danach wurde der Mischung das Magnesiumchlorid, in 50 ml Wasser gelöst, und anschließend das Natriumchlorid, in 100 ml Wasser gelöst, zugesetzt. Die Mischung wurde sehr heiß, und es fiel ein Gel aus. Nach 1 stündigem Rühren quoll das Gel, und es wurde ein sehr dickes Gemisch erhalten. Weitere 250 ml Wasser wurden zugefügt und die Mischung auf etwa 60⁰C erhitzt. Das Gel quoll weiter und konnte nach 90 Minuten nicht mehr gerührt werden. Das ganze Produkt wurde dann in 600 ml Wasser gegeben und 1 Stunde im Sieden gehalten. Der resultierende Feststoff wurde abfiltriert und durch langsames Erhitzen auf eine Temperatur von 648° C 48 Stunden lang getrocknet. Ein weißes, körniges festes Produkt wurde erhalten (34,2 g).

Die Zugabe einer NaOH-Lösung zu dem Filtrat nach dem Wasserkochen ergab einen weißen Niederschlag, der Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid gewesen sein könnte. Diese Tatsache zusammen mit der geringen Ausbeute stützt die Theorie, daß Calcium, Magnesium und Natrium durch die Wasserbehandlung aus dem Produkt entfernt werden.

Nach Erhitzen des Produktes in einem Platintiegel auf 734° C schmolz es nach 16 Stunden zu einer porösen Fritte. Das Glas, welches offensichtlich Calcium, Magnesium und Natrium verloren hat, zeigt die folgende annähernde Analyse:

Bestandteile	Gewichtsprozent	Muster, von dem
	analytisch	ausgegangen wurde
	ermittelt	66,8
SiO₂	83,3	7,6
Al₂O₃	9,65	8,7
CaO	2,49	2.4
MgO	0,62	14,5
Na₂O	3,74

Daraus ist zu ersehen, daß das Verfahren, das in Beispiel 2A angewendet wurde, nicht dazu verwendet werden kann, um Gläser genauer Zusammensetzung aus Zusammensetzungen herzustellen, welche wasserlösliche Chloride enthalten, da diese mindestens zum Teil durch Wasser herausgewaschen werden.

ι j Äthylsilikat, eines der oben aufgeführten Bestandteile, wurde in 130 ml Äthanol und 20 ml Wasser mit 5 Tropfen 1 n-HCl-Lösung durch Erhitzen auf 50°C hydrolysiert. Nach 20 Minuten Abkühlen wurde Al(OPr)3 (Pr bedeutet Propyl) zugegeben, wobei eine klare Lösung entstand. Alle Acetate wurden in 200 ml Wasser und 100 ml Essigsäure gelöst und die Lösung der Äthylsilikat-Al(OPr)3-Lösung zugegeben. Die resultierende Lösung war klar und gelierte zu einem klaren farblosen gummiartigen Gel innerhalb von etwa 40 Minuten. Das Gel wurde getrocknet und durch Erhitzen auf 400⁰C 50 Stunden lang calciniert. Ein braunes körniges Produkt (105 g) wurde erhalten. Das körnige Produkt wurde in einem Platintiegel bei 648° C erhitzt, wobei nach 16 Stunden ein klares, farbloses Glas erhalten wurde. Die Zusammensetzung dieses Glases ist nachstehend aufgeführt:

Beispiel 2B

Die folgenden Bestandteile wurden verwendet, um hochreine homogene Produkte nach der Erfindung herzustellen:

Bestandteile	Gew.-%
SiO₂	67,5
Al₂O₃	8,0
CaO	9,4
MgO	2,2
Na₂O	12,9

Die vorstehend beschriebene Umsetzung wurde wiederholt unter Verwendung äquivalenter Menger Calcium-, Magnesium- und Natriumchlorid anstelle dei Acetate von Calcium, Magnesium und Natrium. Nach

4_s Erhitzen auf 400⁰C wurde ein nahezu weißes Produk erhalten. Die Ausbeute war jedoch hoch, sie betrug etwi

118 g. Offensichtlich waren große Mengen der Chlorid<

noch anwesend.

Nach Erhitzen des oben beschriebenen Produktes au 1200°C über Nacht wurde ein opakes Glas erhalten, da: folgende Zusammensetzung besaß:

Bestandteile	SS	SiO₂	Gewichtsprozent	des Aus
		^f>» AI₂O₃	des Glases	gangs-
CaO		produktes
MgO		66,8
Na₂O	73,0	7,6
8,6	8,7
9,9	2,4
2,5	14,5
5,7

Die vorstehende Tabelle zeigt, daß NaCI und etwa MgCl₂ durch Verdampfen während des Schmelzvorgan ges verloren gegangen sind. Sie zeigt auch, daß selbs

bei geeigneter Handhabung die Verwendung von Metallchloriden nicht sehr zweckmäßig und die Verwendung von Salzen organischer Säuren günstiger ist.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird das Gel nicht gewaschen. Ein Verlust an Bestandteilen kann daher, wenn überhaupt, nur durch Verdampfen während des Schmelzens des Glases stattfinden. Somit ist ein Waschen des Gels nicht erforderlich, und es kann mit Sicherheit ein Glas bestimmter Zusammensetzung aus den ausgewählten Ausgangsmaterialien hergestellt werden.

Das vorstehend beschriebene bekannte Verfahren, welches die Bildung eines Gels aus zwei verschiedenen Alkoxiden gleichzeitig und das Waschen eines solchen Gels umfaßt, führt nicht zu einem homogenen Produkt.

Beispiel 3

Die folgenden Bestandteile wurden zur Herstellung von Oxidzusammensetzungen verwendet, aus denen dann Gläser hergestellt wurden:

Bestandteile	g	Oxid in jedem	g
		Bestandteil
Äthylsilikat	213	SiO₂	61,5
Aluminiumisopropoxid	104,5	Al₂O₃	26,1
Magnesium	27,7	MgO	5,2
acetat -4 H₂O
Calciumacetat ■ H₂O	22,7	CaO	7,2

SiO₂	61,65%
AI₂O₃	2537%
MgO	5.1%
CaO	7.1%
Na₂O	16 ppm
K₂O	7 ppm
Li₂O	5 ppm

Dies zeigt die Genauigkeit des Verfahrens im Aufbereiten bestimmter Zusammensetzungen und die extreme Reinheit des resultierenden Glases.

Beispiel 4

Die nachfolgenden Bestandteile wurden verwendet zur Herstellung von Oxidzusammensetzungen, aus denen nachfolgend Gläser hergestellt wurden:

Bestandteile	206 81,4 80	Oxid in ji;dem Bestandteil	e	59,5 16,85 23,65
Äthylsilikat Aluminiumsec- butoxid Cuprinitrat · 3 H₂O		SiO₂ Al₂O₃ Cu₂O	100.00
Gesamt

Äthylsilikat wurde in 120 ml Äthanol gelöst und, nachdem eine klare Lösung entstanden war, wurden 18 ml Wasser zugefügt. 5 Tropfen einer 1 n-HCl-Lösung wurden zugegeben und die Lösung auf etwa 5O⁰C erhitzt. Nach 20 Minuten langem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde Aluminiumisopropoxid zugefügt; dieses löste sich unter Abgabe von Wärme innerhalb von 15 Minuten. Dann wurde eine Lösung von Calcium- und Magnesium-Acetat in Wasser (200 ml) und Essigsäure (100 ml) zugegeben. Die resultierende klare Lösung gelierte innerhalb von 30 Minuten. Das Gel wurde in einem Vakuumofen bei 8O⁰C über Nacht getrocknet und dann langsam auf 400°C über eine Zeit von 20 Stunden und schließlich bei 400⁰C 24 Stunden lang erhitzt. Ein nicht rein weißes, körniges festes Produkt wurde erhalten (108,5 g). Es enthielt Karbonat und die theoretische Menge von 100 g wurde bei weiterem Erhitzen auf 900⁰C erhalten. Ein Muster wurde über Nacht bei 1450⁰C geschmolzen, wobei ein klares Glas entstand. Die D.TA.-Analyse dieses Musters ergab eine Kurve, die im wesentlichen identisch war mit der eines Musters, hergestellt durch Schmelzen eines physikalischen Gemisches der Oxide.

Die chemische Analyse des geschmolzenen Glases führte zu folgendem Ergebnis (in Gew.-%): fto

(eingesetzt waren: 61,6%)
(eingesetzt waren: 26,1%)
(eingesetzt waren: 5,2%)
(eingesetzt waren: 7,2%) fts

Äthylsilikat wurde in 116 ml Äthanol, 18 g Wasser und 5 Tropfen 1 n-HCl-Lösung durch Erhitzen auf etwa 50° C hydrolysiert. Dann ließ man die Lösung auf 30⁰C abkühlen und fügte das Aluminium-sec-butoxid hinzu.

Es resultierte eine klare Lösung. Das Kupfernitrat wurde, in 100 ml Wasser gelöst, dann der klaren Alumino-Siloxan-Lösung zugegeben. Eine klare tiefe blaue Lösung entstand, welche innerhalb weniger Minuten in ein klares blaues Gel überging.

Das Gel wurde zerdrückt und 17 Stunden bei 200° C, 1 Stunde bei 25O⁰C, 4'/2 Stunden bei 300°C getrocknet und dann langsam auf 400⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 18 Stunden gehalten. Das resultierende Produkt war eine schwarze körnige feste Substanz

35 (107,4 g).

Ein 10,7 g schweres Muster des schwarzen körnigen Produktes wurde langsam auf eine Schmelztemperatur von 1300⁰C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Es wurden 10,0 g eines schwarzen Glases nachstehender Analyse zurückgewonnen:

Oxid

Gew.-»

SiO₂	58,9
Al₂O₃	16,7
Cu₂O	24,0

Beispiel 5

Die folgenden Bestandteile wurden verwendet, um Oxidzusammensetzungen herzustellen, aus denen Gläser hergestellt wurden. Dieses Glas wird für solche Zwecke eingesetzt, bei denen ein entsprechend niedriger Eisengehalt gefordert wird.

Bestandteile	S	Oxid in jedem	μ
		Bestandteil
Äthylsilikat	230	SiO₂	66.3
Aluminium-	22,7	Al₂O₃	4,7
scc-butoxid
Lithiumcarbonat	37,3	Li₂O	15,1
Calciumacetat	32,5	CaO	10,3
Neodymiumoxid	3,1	Nd₂O.,	3.1
Cer-Ammonium-Nitrat	1,6	CcO₁	0,5

Das Äthylsilikat wurde in 200 ml Äthanol gelöst, und es wurden anschließend 20 g Wasser und 5 Tropfen 1 n-HCI-Lösung zugegeben. Die klare Lösung wurde auf etwa 5O⁰C erhitzt, auf 30⁰C abgekühlt, und es wurde das Aluminiumalkoxid zugesetzt.

Lithiumoxid wurde portionsweise zu einer Mischung von 150 ml Essigsäure und 250 ml Wasser zugegeben und, nachdem es gelöst war, wurde das Calciumacetat und das Neodymoxid zugesetzt. Die resultierende klare lavendelfarbige Lösung wurde der Aluminiumsiloxan- ι ο Lösung zugegeben, und zum Schluß wurde das Cer-Ammoniumnitrat in 100 ml Wasser zugesetzt. Beim Rühren entstand eine graue Lösung, die innerhalb von 30 Minuten gelierte.

Das Gel wurde bei 200° C 8 Stunden getrocknet, dann ι s langsam auf 400⁰C erhitzt und 16 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Ein hellgraues pulverförmiges Produkt (102 g) wurde erhalten.

Durch Schmelzen dieses Produktes bei 1100⁰C über 6 Stunden wurde ein klares, rosafarbiges Glas erhalten. Die D.T.A.-Analyse des Glases führte zu dem gleichen Ergebnis wie die eines aus den Oxidbestandteilen hergestellten Glases. Die Analyse zeigte, daß der Eisengehalt des fertigen Glases nur 4 ppm betrug.

Beispiel 6

Bestandteile	g	Oxid in jedem Bestandteil	173 65 27
Äthylsilikat Aluminiumisopropoxid Natriumacetat	600 260 71,5	SiO₂ Al₂O₃ Na₂O	265
Gesamt

Äthylsüikat wurde in 300 ml Äthanol und 50 ml Wasser und 10 Tropfen 1 n-HCl-Lösung als Katalysator durch Erhitzen auf 5O⁰C hydrolysiert. Dann wurde Aluminiumisopropoxid unter Rühren zugegeben, und nach einigen Minuten entstand eine klare Lösung. Natriumacetat, in 200 ml Wasser und 100 ml Essigsäure gelöst, wurde der Aluminiumsiloxan-Lösung zugegeben. Eine kristallklare Lösung resultierte, welche innerhalb von 1 Stunde zu einem klaren Gel gelierte.

Das Gel wurde zerdrückt und in einem Vakuumofen über Nacht bei 9O⁰C getrocknet. Dann wurde es an Luft bei 200°C 20 Stunden lang, bei 300⁰C 4 Stunden, über ein Wochenende bei 350⁰C und schließlich 4 Stunden bei 400⁰C erhitzt. Es wurde ein stark hellbraunes körniges festes Produkt erhalten (Ausbeute 274g=tO3%).

Drei einzelne 10 mg schwere Körnchen wurden willkürlich ausgewählt, und der Siliziumdioxid- und Aluminiumoxidgehalt durch Analyse bestimmt; das Ergebnis war:

Die theoretischen Werte (die 3% Übergewicht angerechnet) sind: SiO₂ 63,5 Gew.-%, Al₂O₃ 23,8 Gew.-%. Die vorstehenden Ergebnisse veranschaulichen die hervorragende Homogenität, besonders im Hinblick auf die Tatsache, daß der körnige Feststoff nicht geschmolzen worden ist.

Beispiel 7

Bestandteile	g	Oxid in jedem	g	Gcw.-%
		Bcstandlcil
Äthylsilikat	815	SiO₂	234,5	58,7
Aluminium-	230	Al₂O₃	47.6	11,9
sec-butoxid
Bariumacetat	104	BaO	62,4	15,6
Calciumoxid	45,6	CaO	45,6	11,4
Magnesium	51,1	MgO	9,6	2,4
acetat · 4 HiO
Gesamt			400.0	100.0

Äthylsilikat wurde in 530 ml Äthanol mit 71ml Wasser und 15 Tropfen 1 n-HCl-Lösung als Katalysator durch Erhitzen auf etwa 50⁰C hydrolysiert. Dann wurde

.15 Aluminium-sec-butoxid unter Rühren nach Abkühlen der Lösung auf 30⁰C zugegeben. Es resultierte bald eine klare Lösung. Die folgenden Lösungen wurden dann nacheinander zugegeben: Magnesiumacetat in 165 ml Wasser und 50 ml Essigsäure, Bariumacetat in 300 ml Wasser und 80 ml Essigsäure und schließlich Calciumoxid in 110 g Essigsäure und 750 ml Wasser. Am Schluß wurde eine klare Lösung erhalten, welche innerhalb von 20 Minuten gelierte.
Das Gel wurde zerdrückt und wie folgt erhitzt: 22

Stunden auf 200⁰C, 4 Stunden auf 250° C, 4 Stunden auf 300⁰C und abschließend 16 Stunden auf 350° C. Eine hellbraune körnige feste Substant wurde erhalten (Ausbeute 442 g = 110,5%).

Ein 11,0 g schweres Muster der hellbraunen körnigen

festen Substanz wurde 6 Stunden bei 800⁰C erhitzt und dann 16 Stunden bei 1450⁰C geschmolzen; es wurden 10,0 g eines klaren farblosen Glases erhalten. Die Analyse dieses Glases ergab folgende Zusammensetzung in Gew.-%

SiO₂(Gew.-%)
Al₂O₃(Gew.-%)

63,9
24,1

64,0
24,3

64,5
24,0

SiO₂	58,7
Al₂O₃	12,0
BaO	15,8
CaO	11,3
MgO	2,2
Na₂O	38 ppm
K₂O	29 ppm
Li₂O	8 ppm

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines homogenen hochreinen SiO₂-enthaltenden Oxidproduktes, bei dem mindestens einer der Hauptbestandteile des Produktes in Form einer flüssigen oder gelösten organischen Verbindung angesetzt, mit den anderen Bestandteilen vermischt, hydrolysiert und geliert wird, worauf die Masse durch Wärmeeinwirkung in das Oxidprodukt übergeführt wird, gekennzeichnetdurchdie folgenden Schritte:

I Hydrolysieren eines Siliziumalkoxids mit einer unterstöchiometrischen Menge Wasser zur Bildung eines teilweise hydrolysierten Produktes;

Il Umsetzen des teilweise hydrolysierten Produktes mit mindestens einem der folgenden Systeme: A plus B; A plus C; B zur Herstellung eines klaren Gels, wobei A, B und C die nachstehende Bedeutung haben:
A ein Metallalkoxid, das eine klare Lösung eines löslichen Metallsiloxans zu bilden vermag,

B eine wäßrige Lösung eines Metallsalzes, das eine klare Lösung, welche dann in ein klares Gel übergeht, zu bilden vermag,
C eine Menge Wasser, die ausreicht, die restlichen Alkoxygruppen des Metallsiloxans zu hydrolysieren, so daß eine klare Lösung entsteht, die dann in ein klares Gel übergeht;

III Erhitzen des Gels zur Entfernung aller organischen und freien flüssigen Komponenten sowie Aufarbeiten des entstandenen Produktes zur Umwandlung in die Oxidform.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Siliziumalkoxid eine Verbindung der allgemeinen Formel SiX„y4-_n eingesetzt wird, worin bedeuten:

X Wasserstoff, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,

Y OR mit R = Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen; und
η 0,1 oder 2.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumalkoxid mit 0,3 bis 1,5 Äquivalenten Wasser pro Äquivalent Siliziumalkoxid hydrolysiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel in einem Druckgefäß auf eine Temperatur über der, kritischen Temperatur der flüssigen Komponenten erhitzt wird, um diese zu verdampfen, zu entfernen und das Gel in ein Aerogel-Oxidprodukt großer Oberfläche überzuführen.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumalkoxid in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Hydrolysekatalysators hydrolisiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Siliziumalkoxid Tetraäthyl-Orthosilikat eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Siliziumalkoxid Tetramethylsilikat eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

(I) Hydrolysieren eines Siliziumalkoxids mit 0,3 bis 1,5 Äquivalentgewichten Wasser pro Äquivalentgewicht Alkoxid und einem Hydrolysekatalysator, um ein partiell hydrolysiertes Organosiloxan zu erhalten;

(II) Umsetzung des Produktes der Stufe (I) mit einem Metallalkoxid zur Bildung eines Metallsiloxans;

(III) Umsetzen des Metallsiloxans der Stufe (II) mit einer Menge Wasser, die ausreicht, die restlichen Alkoxygruppen des Metallsiloxans

zu hydrolysieren, um zunächst eine klare Lösung zu erhalten, die sich in ein klares Gel umwandelt; und

(IV) Rückgewinnung des Gels der Stufe (III) und thermische Behandlung des Produktes zur

Erzeugung eines hochreinen homogenen Oxidproduktes.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (III) das Metallsiloxan der Stufe (II) mit einer wäßrigen Lösung eines Metallsalzes umgesetzt wird, das sich unter 600⁰C zersetzt

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (II) entfällt, also das Organosiloxan der Stufe (I) der Behandlungsstufe (III) unterworfen wird, indem es mit einer wäßrigen Lösung eines Metallsalzes umgesetzt wird, das sich unter 600° C zersetzt, um eine klare Lösung zu erhalten, die sich in ein khres Gel umwandelt, und die Behandlungsstufe (IV) angeschlossen wird.

11. Verwendung des nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 10 erhaltenen Oxidproduktes zur Herstellung eines hochreinen Glases.

12. Verwendung nach Anspruch 11 zur Herstellung eines Glases, das weniger als 50 ppm,

vorzugsweise weniger als 10 ppm, Alkalimetalloxid enthält.

13. Verwendung nach Anspruch 11 zur Herstellung eines Aluminiumsilikatglases, welches 35 bis 70 Gew.-% SiO₂, 5 bis 35 Gew.-°/o Al₂O₃ und ein Flußmittel, nämlich mindestens ein Oxid eines Metalles aus der II. Gruppe des Periodensystems, in einer Menge von bis 35 Gew.-% enthält.