DE2005302C - Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen durch Spaltung von Si-Si-Bindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen durch Spaltung von Si-Si-BindungenInfo
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Description
Es ist bekannt, daß Metallhalogenide, wie Platin- und Palladiumchlorid, als Katalysatoren für die Spaltung
von Si—Si-Bindungen verwendet werden können ; hierbei ist es jedoch unbedingt erforderlich, daß
am Si-Atom olefinische oder Phenylgruppen oder Wasserstoffatome vorhanden sind.
Es wurde nun gefunden, daß Palladium/Kohle unter ähnlichen Bedingungen ein wesentlich aktiverer Katalysator
ist, der zudem über einen weiten Bereich von Reaktionen wirksam ist. So ist beispielsweise die
Si—Si-Bindung nicht auf das Vorhandensein von
olefinischen und Phenylgruppen oder Wasserstoffsubstituenten eingeschränkt, und es können unter
anderem auch vollständig alkylierte Disilane, wie Hexamethyldisilan, auf einfache Weise unter Bildung
der gewünschten Alkoxysilane gespalten werden. Bisher war kein Ubergangsmetallkatalysator fürdieAlkoholyse
von Hexamethyldisilan bekannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen durch Spaltung von Si—Si-Bindungen
mittels Metallkatalysatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß Organopolysilane der allgemeinen
Formel
R3Si (SiR2)„-SiR3
worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, ein Wasserstoffatom, einen
Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bei dem die
Doppelbindung nicht in 1- oder 2-Stellung lokalisiert
ist, oder einen 3,3,3-Trifluorpropylrest bedeutet und η = 0 oder 1 ist, mit Alkanolen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
in Gegenwart von 0,5 bis 4%, bezogen auf das Gewicht der Organopolysilane, Palladium-Aktivkohle
bei mindestens 25° C umgesetzt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann beispielsweise
Hexamethyldisilan mit Methanol in Gegenwart der Palladium/Kohle bei Raumtemperatur
umgesetzt werden, wobei unter Wasserstoffentwicklung das Methoxysilan der Formel
(CH3)3SiOCH3
gebildet wird.
Der Palladium/Kohle-Katalysator ist ein handelsübliches Produkt, das üblicherweise in Pulver- oder
Granulatform zur Verfügung steht und aus 5 Gewichtsprozent Palladium oder mehr auf einem Kohleträger
besieht. Kohleträger, die 5 Gewichtsprozent oder mehr Palladium enthalten, sind Tür das erfindungsgemäße
Verfahren brauchbar; aus wirtschaftlichen Gründen jedoch werden Träger, die 5 bis 15 Gewichtsprozent
Palladium enthalten, bevorzugt.
Die Bestandteile können in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden. So können beispielsweise
die Polysilane und die Alkohole physikalisch miteinander vermengt und der Katalysator anschließend
bei der entsprechenden Temperatur zuge-
30; Tügt werden. Statt dessen können auch die einzelnen
Bestandteile getrennt in einen entsprechenden Behälter oder die Polysilane können in eine Suspension aus Alkohol
und Katalysator eingetragen werden. Es muß jedoch dafür Sorge getragen werden, daß die einzelnen
35: Bestandteile gut miteinander in Kontakt gebracht
werden.
Die Polysilane und die Alkohole können in stöchiometrischen
oder geringeren Mengen eingesetzt werden; zur Erzielung der besten Ergebnisse ist es jedoch
40. vorteilhaft einen Überschuß des Alkohols zu verwenden.
Der Einsatz von überschüssigen Mengen des Alkohols erhöhl die Löslichkeit des Polysilane und
steigert die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Raum-
45. temperatur durchgeführt werden; in Abhängigkeit von der Auswahl des Alkohols, z. B. bei tert.Butylalkohol,
kann eine mäßige Temperaturerhöhung zur Erleichterung der Reaktion vorteilhaft sein. Temperaturen
von mindestens 25 bis etwa 1000C sind daher am
besten geeignet.
Die Alkoholysereaktionen wurden in einem 50-ml-Rundkolben
durchgeführt, dessen Seitentubus zur Zugabe und Entnahme der Reaktionspartner mit
einem Absperrhahn aus Polytetrafluoräthylen versehen war. Ferner war der Kolben mit Rückflußkühler,
Stickstoffeinleitungsrohr und Magnetrührer ausgerüstet. Aus Sicherheitsgründen wurde die Vorrichtung
vor dem Zusammenbringen der Reaktions-' partner mit Stickstoff durchgespült. Das gewünschte
Gemisch aus Polysilan und Alkohol wurde dann mittels einer Einspritzvorrichtung in den Kolben gegeben.
Der Reaktionsverlauf wurde mittels Gaschromatographie verfolgt und die Struktur der Produkte durch
Vergleich mit bekannten Standardsubstanzen bestätigt. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der folgenden
Tabelle zu ersehen.
| Polysilan1) (Mol) | (0,0148) (0,049) |
Alkohol (Moi) | - |
Kataly
sator*) |
Erhaltene(s) Produkt(e)*) | CH3 |
| (CH3J3Si- Si(CH3), (CH3)3Si — Si(CHj)3 2) |
(0,049) | CH3OH CH3CH2CH2OH H I |
(0,0296) (0,098) |
1,0 1,5 |
(CH3)jSi0CH3 (CH3)3Si0CH2CH2CH3 H I |
Si(OCHj)2 |
| (CH3)3Si —Si(CH3)3 2) | CHjC — OH | (0,098) | 1,5 | (CH3)3SiOC — CH3 | CH3 CH3Si(OCHj)3 |
|
| (0,027) |
I
CHj T 3 |
CH3 CH3 |
Si(OCHj)4 CH3 |
|||
| (CH3)3Si — Si(CH3)3 2) | CH3 — COH | (0,054) | 1,5 | (CH3J3SiO — C — CH3 | <(θ\- Si — OCH3 | |
|
I
CHj |
CH3 | CH3 CH3 |
||||
| CH3 CH3 I I |
(0,01) | ^OV- SiOCH3 | ||||
| Pll /~\ Oi Q! Of1IT | (0,0074) | CH3OH | (0,03) | 1,0 | (o) | |
|
Crliw ol ol UCH-i
Il |
(0,023) | CH3OH | (0,021) | 1,0 | und (CH3)3SiOCH CH1 |
|
| CH3 CH3 | (0,015) | CH3OH | (0,046) | 1,0 | F3CCH2CH2SiOCH3 j |
|
|
(CH3U)2Oi ollUcH·«),
j j |
CH3OH | (0,03) | 0,65 | CH3 | ||
| CH3 CH3 (CH3O)3Si — Si(OCH3)3 CH3 CH3 |
(0,01) | (CH3)2Si(QCH3)2 | ||||
| / \ I I / \ | CH3OH | (0,02) | 1,5 | (CHj)3SiOCH3 und (CH3)2Si(OCH3)2 |
||
| \ vJ / ol ol —v. \J ) \ / j ι V^/ |
(0,01) | |||||
| CH3 CH3 CH3 · |
H2CF3 | |||||
| <2>— f~ Si(CH3)3 | CH3OH | (0,03) | 1,0 | |||
| (o) | (0,015) | |||||
| CH3 CH3 | (0,01) | CH3OH | (0,03) | 1,0 | ||
| I I | CH3OH | (0,05) | 2,0 | |||
| I I | ||||||
| I I CH3 CH3 CH3 CH3 |
||||||
| tic; ρ;ιτ | ||||||
|
rlol olrl
I I |
||||||
| CH3 CH3 CH3 CH3 CH3' |
||||||
| CH3S, Si SiCH3 Cn3 CrI3 Cn3 |
||||||
1) Wenn nicht anders angegeben, wurden alle Reaktionen bei Zimmertemperatur durchgeführt.
2) Durchführung der Reaktion bei 78° C.
3) 5% Palladium/Kohle, bezogen auf das Gewicht des Polysilane.
4) In allen Fällen wurden praktisch quantitative Ausbeuten an Alkoxysilanen erzielt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Organoalkoxysilanen durch Spaltung von Si—Si-Bindungen in Gegenwart von Metallkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß Organopolysilane der allgemeinen FormelR3Si (SiR2Jn-SiR3worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, ein Wasserstoffatom,einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bei dem die Doppelbindung nicht in 1- oder 2-Stellung lokalisiert ist, oder einen 3,3,3-Trifluorpropylrest bedeutet und η = 0 oder 1 ist, mit Alkanolen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von 0,5 bis 4%, bezogen auf das Gewicht der Organopolysilane, Palladium-Aktivkohle bei mindestens 25° C umgesetzt werden.
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