DE19961632A1 - Kit zur Beschichtung von Oberflächen, strahlenhärtbares Beschichtungsmittel und Verfahren zur Erzeugung von kratz-, abrieb- und haftfesten Beschichtungen - Google Patents

Kit zur Beschichtung von Oberflächen, strahlenhärtbares Beschichtungsmittel und Verfahren zur Erzeugung von kratz-, abrieb- und haftfesten Beschichtungen

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein einfach herstellbares strahlenhärtbares Beschichtungsmittel, das hergestellt ist durch Michael-Addition mindestens eines multifunktionellen Acrylatmonomeren oder Oligomeren (Komponente I) mit einem Aminoalkoxysilan, das zwei oder drei hydrolysierbare Reste und ein oder zwei nicht hydrolysierbare Reste aufweist, und/oder einem Aminoalkohol (Komponente II) unter Bedingungen, die die Bildung eines Michael-Adduktes erlauben, Reaktion des Michael-Adduktes mit dem Anhydrid einer ungesättigten Dicarbonsäure (Komponente III) unter Bildung des Halbaminides oder Halbesters mit einer freien Carboxylgruppe, Hydrolyse oder Alkoxygruppen des Reaktionsproduktes mit einer stöchiometrischen Menge Wasser und Zugabe hochdisperser, nanoskaliger Metall- und/oder Halbmetalloxide oder von Oxiden von Übergangsmetallen oder Mischoxiden (Komponente V) in Pulverform. DOLLAR A Die Beschichtung von Oberflächen mit diesem Beschichtungsmittel, das durch UV oder Elektronenstrahl gehärtet wird, ergibt kratz-, abrieb- und haftfeste 100%ige Lacke.

Description

Die Erfindung betrifft einen Kit zur Beschichtung von Oberflächen, der die Einzelkomponenten der Ansprüche 1-9 umfaßt, ein Beschichtungsmittel, das durch Reaktion der Einzelkomponenten miteinander hergestellt ist und ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen, indem dieses Beschichtungsmittel aufgetragen und strahlenge­ härtet wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind strahlen­ härtbare hybride anorganisch-organisch 100% Lacke auf der Basis von Michael-Addukten multifunktioneller Acrylate mit aminofunktionellen Alkoxiden und deren Umsetzungsprodukten mit einem Dicarbonsäureanhydrid zu einem Säureamidderivat, das in der Lage ist, hoch­ disperse anorganische Oxide durch eigenkatalysierte Hydrolysereaktionen mit Wasser und nachfolgende Konden­ sationsprozesse homogen einzubinden.
Mit dem Begriff "Strahlenhärtung" wird in der deutschen Literatur der Prozeß der schnellen Umwandlung speziell formulierter Beschichtungssysteme unter der Einwirkung von Ultraviolett (UV)- oder Elektronenstrahlung (EB) bezeichnet. Dominierend seit der kommerziellen Ein­ führung strahlenhärtbarer Beschichtungsmaterialien in den sechziger Jahren sind Acrylat-Monomer-Prepolymer- Bindemittelsysteme sowie kationisch härtende Formu­ lierungen aus Epoxiden, Polyolen und Vinylethern. Diese rein organischen Beschichtungsmaterialien haben jedoch als Schutzschichten auch bei hohen Netzwerkdichten Grenzen bezüglich ihrer Härte und Kratzfestigkeit und weisen zudem oft bei geeigneter Schichtdicke eine zu geringe Haftung auf dem Substrat aus. Um höhere Kratzfestigkeiten zu erreichen, muß man deshalb zu anorganisch - organischen Hybridsystemen (bzw. zu rein anorganischen Beschichtungen) übergehen.
Bekanntlich müssen zahlreiche Gegenstände, insbesondere Gegenstände aus Kunststoffen, mit kratzfesten Beschich­ tungen versehen werden, da ihre Kratzempfindlichkeit sonst ihren Einsatz beschränken würde. Obwohl in den letzten Jahren eine Reihe von geeigneten Beschichtungs­ materialien entwickelt wurden, ist immer noch Raum für Verbesserungen, insbesondere was die kostengünstige Herstellung stabiler Beschichtungsformulierungen angeht als auch was die Kratzbeständigkeit, die Abriebsfestig­ keit und Haftung der Beschichtung auf dem Substrat betrifft.
Strahlenhärtbare Lacke mit organomodifizierte Metall­ oxiden kann man durch Co-Hydrolyse- und Kondensations­ prozese von geeigneten Precursoren in situ nach dem sog. Sol-Gel-Prozess erhalten. Der Sol-Gel Prozeß ist ausführlich beschrieben in C.J. Brinker, G. Scherer, Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing", Academic Press, New York 1989.
Ausgehend von Mehrkomponentensystemen, bestehend aus Siliciumalkoxiden (bzw. anderen Metallalkoxiden) und organisch modifizierten Silanverbindungen als flüssige Precursoren, die eine Durchmischung auf molekularer Ebene ermöglichen, erhält man durch kontrollierte Wachstums- und Präzipitationsprozesse (Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen) Beschichtungslösungen als Sol, in denen die anorganischen und organischen Bestandteile durch kovalente Bindungen miteinander verknüpft sind und das sich im Vergleich zu üblichen Polymeren durch eine erhöhte Oberflächenhärte auszeichnet.
In US 4,754,012 werden z. B. mehrkomponentige Sol-Gel- Schutzbeschichtungssysteme beschrieben, in denen organofunktionelle Alkoxysilane zusammen mit Metall­ alkoxiden zu einem kratzfesten Beschichtungsmaterial verarbeitet werden.
Mit den in situ Sol-Gel-Techniken lassen sich nur schwierig dickere hybride Schichten herstellen, da wegen der meist niedrigen Feststoffgehalte im Sol und der daraus resultierenden großen Schrumpfung leicht Rißbildung auftritt. Werden jedoch nanoskalige Teilchen (z. B. käufliche SiO2-Sole) über eine chemische Reaktion an der Oberfläche geeignet modifiziert, kann man photopolymerisierbare anorganisch-organische Be­ schichtungssysteme mit höherem Anteil der anorganischen Komponenten herstellen, in denen Matrixphase und dispergierter Füllstoff gut vernetzt sind.
Hybride Beschichtungen dieses Typs sind im Patent US 4,455,205 von Olson et al erstmals offenbart. Es wird ein durch Bestrahlung härtbares Beschichtungs­ material beschrieben, das aus einem multifunktionellen Acrylatmonomer, einem acryloxyfunktionellen Silan und wässrig-kolloidalem SiO2 in einem polaren Lösungsmittel dargestellt wurde und zu transparenten, abriebbe­ ständigen Beschichtungen führen soll. Nach dem Zusammengeben der Komponenten wird das Lösungsmittel und das überschüssige Wasser in einem als "Strippen" bezeichneten Prozess im Vakuum unter leichtem Erhitzen abgezogen.
Auch in US 4,348,462 und US 4486504 und in US 5,468,789 sind strahlenhärtbare Beschichtungszusammensetzungen beschrieben, die wässrig kolloidales SiO2 zusammen mit einem Alkoxysilylacrylat und einem nicht-Silylacrylat enthält und die kratzfeste Beschichtungen auf Thermo­ plasten liefern sollen.
Strahlenhärtbare abriebfeste Beschichtungsmaterialien, die aus dem Michael-Addukt eines Aminoalkoxysilans mit einem multifunktionellen. Acrylatmonomer und kolloidalem SiO2 bestehen, beschreibt erstmals Wright in US 5,260,350 und US 5,374,483. Die Lackherstellung erfolgt in einem polaren Lösungsmittel (Isopropanol) und das kolloidale SiO2 wird in wässriger Dispersion hinzugefügt. Das Wasser der SiO2-Suspension löst die zur Einbindung des Oxids in den Lack notwendigen Hydrolyse- und Kondensationsprozesse aus und nach der Solbildung wird Wasser zusammen mit dem Lösungsmittel im Vakuum unter Erwärmung "gestrippt". Es wird ange­ nommen, daß das in den Lack eingebundene kolloidale SiO2 für die Erhöhung der Kratzfestigkeit der Beschich­ tung nach der radikalischen Polymerisation der ver­ bleibenden Acrylatgruppen verantwortlich ist. Dabei spielt es keine Rolle, ob die radikalische Polymeri­ sation nach Zugabe eines Photoinitiators durch UV- Strahlung oder durch andere energiereiche Strahlung, z. B. durch Elektronenstrahlung ausgelöst wird.
Die Verwendung von wässrigen kolloiden Metalloxidsolen bei diesen Formulierungen hat eine Reihe von Nachteilen, die insbesondere aus der Empfindlichkeit der gebildeten Produkte gegenüber Änderungen des pH Wertes resultieren. So kommt es gemäß US 5,374,483 zur Gelbildung, wenn zur alkalischen Michaeladdukt/Acrylat­ lösung direkt das wässrig kolloidale SiO2 zugegeben wird und nicht vorher durch die Zugabe von Säure die überschüssige Alkalität neutralisiert wird. Zudem gelieren alle diese Produkte bei Verlust des/der Lösungsmittel leicht. Die erheblichen Gefahren des Gelierens beim Strippen des Lösungsmittels und des überschüssigen Wassers werden nach DE 695 00 948 T2 durch die Zugabe von Polyoxyalkylenen mit endständigem Acrylat, z. B. Diethylenglycoldiacrylat, vor dem "Strippen" gemildert.
Ein genereller Nachteil all dieser Beschichtungs­ materialien auf der Basis hydrolisierbarer organisch modifizierter Alkoxysilane und in Wasser dispergierten Oxidmaterialien ist besonders die Tatsache, daß die Wassermenge in der Mischung nicht durch die Stöchiometrie der Reaktion, sondern durch die Wasser­ menge in den kolloiden Metalloxidlösungen bestimmt wird. Um eine ausreichende Konzentration an Oxiden zu erreichen, wird Wasser stets in großem Überschuß dosiert. Da die Wassermenge das Ausmaß der Hydrolyse- und Kondensationsprozesse bestimmt, läßt sich in der ungehärteten Mischung die Vernetzung der anorganischen Partikel schwer kontrollieren und es besteht die Gefahr, daß durch Nachreaktion die Material­ eigenschaften (z. B. die Viskositäten) sich verändern und deshalb die Lagerstabilitäten begrenzt sind. Das erschwert auch die Reproduzierbarkeit der Produktions­ prozesse. Das "Strippen" des überschüssigen Wassers im Vakuum bringt neben dem Nachteil eines zusätzlichen Verfahrensschrittes also auch noch erhebliche Gefahren bezüglich einer vorzeitigen Gelierung.
Läßt man dagegen den Wasserüberschuß in der Mischung, werden längere Trockenzeiten der Beschichtung bis zur Auslösung der Strahlenhärtung erforderlich, da bekannt­ lich Wasser negative Auswirkungen auf die Schichtei­ genschaften haben kann.
Verwendet man in organischen Lösungsmitteln, z. B. in 2-Propanol, dispergierte Oxidsole, bestehen diese Nachteile nicht. Aber auch hier muß natürlich das Lösungsmittel vor dem Strahlenhärtungsprozeß abdestil­ liert werden, was auch diesen Prozeß energie- und kostenintensiv macht und somit ein umweltbelastendes Potential aufweist.
Weitere Nachteile ergeben sich dadurch, daß die kolloiden Metalloxidsole selbst einen erheblichen Anteil des Kostenaufwandes für die Herstellung der nach dem gegenwärtigen Stand der Technik entsprechenden Beschichtungsformulierungen ausmachen.
Ein anderer Nachteil speziell für die Herstellung von anorganisch-organisch hybriden Beschichtungsmaterialien über Michael-Addukte multifunktioneller Acrylate mit Aminoalkoxysilanen nach dem Stand der Technik ist dadurch gegeben, daß für die Neutralisation der über­ schüssigen Basizität der Michael-Adduktlösung vor der Zugabe der kolloiden Metalloxidsole Acrylsäure (oder andere organische oder anorganische Säuren, die nicht in die Polymermatrix via Strahlenhärtung eingebunden werden können) eingesetzt werden müssen und die Herstellung damit auch ein umweltbelastendes Potential aufweist.
In Anbetracht des dargelegten und gerade diskutierten Standes der Technik ist es mithin eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfach durchführbares Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsmaterialien zu beschreiben, mit dem strahlenhärtbare Beschichtungen mit hoher Kratzfestigkeit, hoher Abriebsfestigkeit und hoher Haftfestigkeit hergestellt werden, die diese Nachteile bezüglich der Reproduzierbarkeit, der Kosten und der Umweltverträglichkeit nicht aufweisen oder die Nachteile deutlich verringern.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Beschichtungsformulierung zu entwickeln, in der nach der Vernetzung die Komponenten der Ausgangsmischung in das entstehende Netzwerk durch chemische Bindungen eingebaut werden und somit der Anteil extrahierbarer Komponenten in der Beschichtung nach der Strahlen­ härtung gering ist.
Die Aufgabe der Erfindung wird gemäß den unabhängigen Ansprüchen 1, 10, 11 und 12 sowie den Unteransprüchen 2-9, die bevorzugte Ausführungsformen beinhalten, ge­ löst.
Durch die geeignete Einbindung von oxidischen Nanopartikeln, die weder in Wasser noch in organischen Lösungsmitteln kolloidal dispergiert sind, in strahlen­ härtbare Polymermatrizen auf der Basis von Michael- Addukten können gut haftende, abrieb- und kratzfeste Beschichtungen hergestellt werden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Einbindung der Nanopartikel durch in situ Oberflächenmodifizierung über eigenkata­ lysierte Hydrolyse- und Kondensationsprozesse der Nanopartikel mit einem Säureamidderivat, das in situ aus dem Michael-Addukt eines Aminoalkoxysilans mit einem multifunktionellem Acrylat und einem Dicarbon­ säureanhydrid in Anwesenheit einer für die Hydrolyse der Alkoxylgruppen stöchiometrischen Menge Wasser erfolgt.
Es können technisch gut zugängige Metalloxide mit Teilchengrößen im nm-Bereich durch Cohydrolyse und Cokondensationsprozesse in die beschriebenen photoreak­ tiven Beschichtungsformulierungen zur Erhöhung der Kratzfestigkeit bequem eingeführt und strahlenchemisch copolymerisiert werden und müssen nicht, wie im Sol- Gel-Verfahren üblich, erst während der Herstellung der Beschichtungslösung durch Hydrolyse der entsprechenden Ausgangsverbindung in situ gebildet oder nach Varianten des Sol-Gel Prozesses über wässrige oder alkoholische Metalloxidsole eingebracht werden.
Im Rahmen der Erfindung wurde überraschend gefunden, daß bei der Herstellung des hybriden Beschichtungs­ materials auf die nicht unproblematische Umsetzung mit kolloiden Oxid-Lösungen verzichtet und das die anorganische Netzwerkbildung kontrollierende Hydrolyse­ wasser nach Maßgabe der Stöchiometrie in das System dosiert werden kann und deshalb kein Wasserüberschuß ausgestrippt werden oder durch lange Trockenzeiten bei erhöhten Temperaturen vor dem Härtungsprozeß ausge­ trieben werden muß.
Die durch das einfache erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Formulierungen können zu Beschichtungen führen, die hervorragende mechanische und physikalische Eigenschaften aufweisen und die außerordentlich kratzfest, abriebbeständig, haftfest und transparent sind. Die erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Beschich­ tungsformulierungen sind stabil und es können Substrate aus den unterschiedlichsten Materialien (Kunststoffe, Metalle) beschichtet werden.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Hydrolyse- und Kondensationsprozesse der erfindungs­ gemäßen Mischungen durch die inherente Carboxyl­ säurefunktion auch ohne Zugabe eines sauren Katalysators (HCl, Acrylsäure etc.) genügend schnell sind und auf die Zugabe eines speziellen sauren Katalysators verzichtet werden kann.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung (Kit) besteht aus:
  • A) einem oder mehreren multifunktionellen Acrylatmono­ meren oder -oligomeren.
    Spezielle Beispiele für mehrfach funktionelle Acrylate und Methacrylate sind u. a. Triethylenglycoldiacrylat (TEGDA), Diethylenglycoldimethacrylat (DEGDMA), Trime­ thylolpropantrimethacrylat (TMPTMA), 1,6-Hexandiol­ diacrylat. Bevorzugte Beispiele für mehrfach funktio­ nelle Acrylate und Methacrylate sind Pentaery­ throltriacrylat (PETIA), Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), ethoxyliertes Pentaerythroltetraacrylat, Dipentaerythrolpentaacrylat (DiPETIA).
  • B) einem Aminoalkoxysilan
    Bei diesen Alkoxysilanen handelt es sich um Siliciumverbindungen, die über 2 oder 3, vorzugsweise 3, hydrolysierbare Reste und einen oder 2, vorzugsweise einen, nicht hydrolysierbaren Rest verfügt. Beispiele für hydrolisierbare Reste sind Alkoxygruppen, insbe­ sondere Methoxy und Ethoxygruppen. Der einzige bzw. mindestens einer der beiden nicht-hydrolisierbaren Reste verfügt über eine NH2-Gruppe.
    Konkrete Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Siliciumverbindungen II sind in den Beispielen angeführt. Wegen der leichten Zugänglichkeit wird γ- Aminopropyltrimethoxysilan (im folgenden AMMO abge­ kürzt) erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzt.
  • C) dem Anhydrid einer ungesättigten Dicarbonsäure wie z. B. Maleinsäureanhydrid
    Geeignete Dicarbonsäureanhydride sind neben Malein­ säureanhydrid auch Itactonsäureanhydrid, Tetrahydro­ phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydridaddukte von Linolensäure und Cyclopentadien. Maleinsäureanhydrid ist aber wegen der guten Verfügbarkeit und der niedri­ gen Kosten bevorzugt.
  • D) gegebenenfalls weiteren Alkoxyverbindungen der allgemeinen Formel Me (OR)4 bzw. R Me (OR)3.
    Neben den Siliciumverbindungen (II) können zur Her­ stellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zusätzliche hydrolisierbare Verbindungen von Elementen aus der Gruppe Si, Al, Zr, und Ti eingesetzt werden, vorzugsweise Si-Verbindungen. Konkrete Beispiele für Verbindungen, die eingesetzt werden können, sind im folgenden angegeben, wobei diese jedoch keine Beschrän­ kung der einsetzbaren Verbindungen IV darstellen sollen.
  • E) hochdispersen nanoskaligen Oxidmaterialien von Metallen und Halbmetallen sowie auch Mischoxide z. B. von Si und/oder Al sowie von Übergangsmetallen, vor­ zugsweise Ti und Zr mit Teilchengrößen im Bereich von 1-100 nm, vorzugsweise von 2-50 nm aufweist. Dieses Material wird in Form eines feinteiligen Pulvers ein­ gesetzt wie es im Handel zugängig ist. Bevorzugt sind Teichen aus Al2O3 und SiO2, aber auch TiO2-Pulver oder ZrO2-Pulver sind einsetzbar. Die mittlere Teilchengröße und die spezifische Oberfläche der handelsüblichen Oxidpartikel (z. B. Aerosile der Degussa AG, Frankfurt) liegen im allgemeinen in den für die erfindungsgemäßen Beschichtungen genannten Bereich. Diese hochdispersen Hydroxygruppen auf, über welche die Anbindung der organischen Komponenten der Mischung erfolgt. Das Oxidmaterial kann in Mengen bis zu 50 Gew.-% bezogen auf den Matrix-Feststoffgehalt eingesetzt werden. Allgemein liegt der Gehalt an nanoskaligen Teilchen im Bereich von 1-50%, vorzugsweise zwischen 5 und 40, besonders bevorzugt bei 10-25 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt der Matrix.
Die erfindungsgemäße Beschichtungsformulierung bietet viele Variationsmöglichkeiten sowohl in der Wahl der Reaktionspartner als auch in der Durchführung der Prozesse. Durch geeignete Auswahl und gegebenenfalls geeignete Kombination der Komponenten I-V bzw. auch durch die Zugabe weiterer reaktiver Monomerer nach der Michaeladdition ist sowohl eine weitgehende Modifi­ zierung des organischen Netzwerkes als auch des anorganischen Netzwerkes möglich, wobei letzteres vor allem durch die bekannten Parameter wie pH, Wasserkonzentration, Temperatur etc. bestimmt wird. Die Reaktion wird unter den für die Bildung von Michael-Addukten von Vinylverbindungen mit NH geeig­ neten Bedingungen bei Raumtemperatur und unter starkem Rühren durchgeführt. Eine Kühlung ist trotz der Exo­ thermie unter diesen Bedingungen nicht erforderlich. Um strahlenhärtbare Produkte zu erhalten, muß das Verhältnis von multifunktionellem Acrylat zu den in der Michaeladdition reaktiven Alkoxysilanen so gewählt werden, das nach der Michael-Addition noch ausreichend polymerisationsaktive Doppelbindungen vorhanden sind. Die multifunktionellen Acrylatmonomere oder -oligomere (I) werden deshalb in einer Menge eingesetzt, die bezüglich dieser Alkoxysilane (II) größer als 2 : 1 ist, bevorzugterweise etwa 10 : 1 bis 20 : 1 ist.
Das Halbamid oder der Halbester werden durch die Reaktion der sekundären Amingruppen des Michael-Addukts mit dem Dicarbonsäureanhydrid gebildet. Es handelt sich um eine einfache Additionsreaktion, die über die Ringöffnung des Anhydrids erfolgt. Das Produkt trägt eine freie Carboxylgruppe, die darüber hinaus die Benetzungscharakteristik für die nanoskaligen Partikel verbessern kann.
Das Anhydrid wird damit (wie das Aminoalkoxysilan) chemisch in die Acrylatmatrix eingebunden und, da es zudem copolymerisieren kann, besteht praktisch keine Gefahr, daß es aus der gehärteten Schicht extrahiert werden kann. Das resultierende Addukt enthält eine COOH Funktionalität und kann damit als intermediärer Katalysator für die nach. Zugabe von Wasser einsetzenden Hydrolyse- und Kondensationsprozesse dienen.
Maleinsäureanhydrid wird zu dem Michael-Addukt vorzugs­ weise bei Raumtemperatur zugegeben jedoch nicht größer als 40°C zugegeben.
Die Anbindung des erhaltenen organischen Zwischen­ produkts an die Oxidpartikel erfolgt im allgemeinen in der Weise, daß die nanoskaligen Oxide unter starkem Rühren zur Reaktionslösung, die zuvor mit der für die Hydrolyse gewünschte Wassermenge versetzt wurde, zugegeben werden. Die Anbindung erfolgt in einer Stufe durch die Reaktion der hydrolytisch gebildeten Hydroxidgruppen des Michael-Adduktderivats mit den Hydroxydgruppen auf der Oberfläche der Partikel. Die Zugabe eines Katalysators, z. B. einer starken Säure, ist nicht erforderlich.
In einigen Fällen kann es sich als zweckmäßig erweisen, bei erhöhter Temperatur zu arbeiten, die im Bereich von 40-80°C liegt. Gegebenenfalls sollten Polymerisations­ inhibitoren wie z. B. Butylhydroxytoluol (BHT) und Phenothiazin (PTZ) als Inhibitoren der Autopoly­ merisation der Acrylate der erfindungsgemäßen Beschich­ tungsmaterialien verwendet werden. Die Reaktionszeit liegt im Bereich von 15 Minuten bis zu 2 Stunden.
Die in der Reaktion des erhaltenen Acrylatderivats mit Wasser (partiell) gebildeten Hydroxygruppen stehen zum Aufbau eines anorganischen Netzwerks (Si-O-Si Einheiten) mit dem Oberflächen-OH der oxidischen Nano­ partikel zur Verfügung, während die im multifunk­ tionellen Acrylat verbleibenden Doppelbindungen unter Aufbau eines organischen Netzwerkes polymerisiert werden können.
Die Polymerisation der Beschichtungszusammensetzung erfolgt in der üblichen, dem Fachmann bekannten Weise durch die strahleninitiierte radikalische Polymeri­ sation der ethylenisch ungesättigten Gruppen. Andere geeignete Katalysatoren für die Polymerisation sind Peroxide und Hydroperoxide sowie Azoverbindungen.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtungen werden von der Art und dem Mengenanteil der oxidischen Nanopartikel bestimmt. Mit steigendem Anteil an diesen Komponenten steigen die Kratz- und Abriebsfestigkeit. Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Beschich­ tungsformulierung können Photoinitiatoren und gegebe­ nenfalls weitere übliche Additive wie Pigmente, Verlaufsmittel, UV-Stabilisatoren u. a. sein. Die Auftragung auf das Substrat kann durch Standard- Beschichtungsverfahren, wie z. B. Tauchen, Streichen, Rakeln und Walzen erfolgen, wobei übliche Schichtdicken z. B. 2-50µ, insbesondere 5-25µ bevorzugt sind.
Mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierungen können Substrate aus den unterschiedlichsten Materia­ lien beschichtet werden. Spezielle Beispiele für organische Polymere sind Polycarbonat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylen und Polyethylentereph­ thalat. Man erhält gut haftende Beschichtungen sogar auf solchen Kunststoffen, die erfahrungsgemäß schlecht mit kratzfesten Schutzbeschichtungen zu beschichten sind, wie Polystyrol oder Polycarbonat.
Die erhaltenen Beschichtungen besitzen je nach Vernetzungsdichte hervorragende mechanische und physikalische Eigenschaften.
Nach dem Härtungsprozess weist die erfindungsgemäße Beschichtung Werte für die Abriebsresistenz auf, die vergleichbar oder deutlich besser ist als Beschich­ tungen nach dem heutigen Stand der Technik.
Neben der hohen Kratzfestigkeit sind die beschriebenen hybriden Beschichtungssysteme auch durch die Verän­ derung der viskoelastischen Kenngrößen im Vergleich zu rein organisch beschichteten Systemen interessant. So ist z. B. der Elastizitätsmodul E, der ein Maß für den Widerstand von Materialien gegenüber mechanischen Beanspruchungen ist, erhöht, was durch eine effiziente Copolymerisation zwischen den Oberflächenbereichen der Nanopartikel und dem organischen Substrat und der damit verbundenen hohen polymeren Netzwerkdichte erklärt werden kann. Durch die Einbindung der Nanopartikel erhöht sich auch der Speichermodul im gesamten vermessenen Temperaturbereich.
Die Transparenz der Beschichtungen wird selbst bei hohen Partikelgehalten gewährleistet. Die Eigenschaften des beschichteten Materials bleiben erhalten, selbst wenn das Beschichtungsmaterial erst nach einer Lagerzeit von mehreren Wochen aufgetragen wird.
Diverse Beispiele von Beschichtungsformulierungen wurden hergestellt und Substrate damit beschichtet und strahlengehärtet mit UV bzw. Elektronenbestrahlung. Die Ergebnisse sind den Anwendungsbeispielen zu entnehmen.
Erfindungsgemäß können sehr brauchbare abriebbeständige und gut haftende Beschichtungen hergestellt werden. Die Viskositäten der hybriden Beschichtungsformulierungen sind trotz des hohen Anteils an oxidischen Komponenten so, daß für die Verarbeitung keine zusätzlichen organischen Verdünnungsmittel notwendig sind und gehärtete Beschichtungen der gewünschten optimalen Dicke hergestellt werden können.
Die strahlengehärteten Beschichtungen wurden durch folgende analytischen Verfahren charakterisiert und mit Beschichtungen nach dem Stand der Technik verglichen. Die Testverfahren sind hier kurz beschrieben:
Bestimmung der Abriebsfestigkeit (DIN 52347)
Beim Reibradverfahren wird der durch in gegengesetzte Richtung drehende Reibräder auftretende Gleitverschleiß bei einer Beanspruchung von 100 Zyklen bzw. 500 Zyklen bestimmt. Als Meßgröße für den Verschleiß dient die Zunahme der Streuung des transmittieten Lichts, die durch die Oberflächenveränderung während des Verschleißversuchs bedingt ist. Die Abriebfestigkeit ist dabei definiert Sie wird gemessen als Grad der gestreuten Transmission oder als Trübung.
Beurteilung der Haftung zum Substrat
Die Adhäsion der Beschichtung wird durch eine Gitterschnitt-Prüfung (DIN 53151) bestimmt. Der Gitterschnitt-Test ist eine einfache empirische Prüfung zur Beurteilung des Haftens von Lacken auf ihrem Untergrund. Hierzu wird mit einem Mehr­ schneidegerät ein bis auf den Untergrund durchgehendes Schnittmuster mit sechs Schnitten gezogen, so daß ein Gitter mit 25 Quadraten entsteht. Durch mikroskopische Betrachtung werden Gitterschnitt-Kennwerte von Gt 0 (sehr gute Haftung) bis Gt 5 (sehr schlechte Haftung) erhalten. Tape Test (ASTM D 3359) zur Überprüfung der Randhaftung wird entsprechend DIN 53151 durchgeführt. Vor der Beurteilung des Schnittmusters wird jedoch ein Streifen eines handelsüblichen Tesafilms auf die Schnittstelle angebracht und schnell unter dem Winkel von 90° abgezogen. Die anschließende Beurteilung erfolgt nach dem oben erwähnten Prinzip.
Auflistung der im folgenden verwendeten Handelsnamen und Abkürzungen
SR 494: Sartomer 494 (Tetraethoxypentaerythrittetra­ acrylat), Cray Valley
SR 399: Sartomer 399 (Dipentaerythrolpentaacrylat), Cray Valley.
TEGDA: Tetraethylenglycoldiacrylat
HDDA: Hexandioldiacrylat
HEA: Hydroxyethylacrylat
HEMA: Hydroxyethylmethacrylat
Dynasil TT 600: mittlere Partikelgröße 40 nm, Oberflä­ che nach BET (DIN 6613 1) = 200 ±50 m2
/g
Dynasil 200: mittlere Partikelgröße 12 nm, Oberfläche nach BET 200 ±20 m2
/g
Dynasil 150: mittlere Partikelgröße 14 nm, Oberfläche nach BET 150 ±15 m2
/g
Dynasil MOX 180 (Mischoxid): mittlere Partikelgröße 15 nm 170 ±30 m2
/g
Al2
O3
C: mittlere Partikelgröße 13 nm, Oberfläche nach BET 100 ±15 m2
/g
TiO2
P25: mittlere Partikelgröße 21 nm, Oberfläche nach BET 50 ±15 m2
/g
AMMO: Aminopropyltrimethoxysilan
Beispiele
Im folgenden werden die erfindungsgemäßen Beschich­ tungsformulierungen anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
In einem Rührgefäß wurden zu 60 g ethoxyliertes Pentaerythritoltetraacrylat SR 494 und 0,04 g Phenothia­ zin gegeben und dann unter starkem Rühren bei Raumtemperatur langsam 0,5 g Aminotrimethoxysilan (AMMO) zugefügt. Die erhaltene Lösung (~ pH 9) wurde wenige Minuten bei Raumtemperatur kräftig gerührt und danach mit 0,3 g Maleinsäureanhydrid (MSA) Versetzt, was zu einer Erniedrigung des pH Wertes auf etwa 5 führte. Anschließend wurden 25 g nanoskaliges Al2O3 (Degussa) und 0,1 g H2O portionsweise unter Rühren zugegeben, wobei sich die Viskosität erhöhte und die Reaktions­ temperatur langsam auf 50°C erhöhte. Die erhaltene Beschichtungsformulierung eine Viskosität von 4 mPa.s.
Nach Hinzufügen von 2 Gew.-% des Photoinitiators 2- Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on (Darocur, Ciba Geigy), wurde die Lösung auf Polycarbonatplatten aufgetragen und mittels UV-gehärtet. Die gehärtete Beschichtung zeigte 100% Adhäsion, gute Kratzfestigkeit und gute Abriebsresistenz Taber500 = 4,5.
Beispiel 2
In einem Rührgefäß wurden zu ethoxyliertem Pentaery­ thritoltetraacrylat SR 494 und 0,04 g Phenothiazin gegeben und dann unter starkem Rühren bei Raumtem­ peratur langsam 0,5 g Aminotrimethoxysilan (AMMO) zugefügt. Die erhaltene Lösung (~ pH 9) wurde wenige Minuten bei Raumtemperatur kräftig gerührt und danach mit 0,3 g Maleinsäureanhydrid (MSA) versetzt, was zu einer Erniedrigung des pH Wertes auf etwa 5 führte. Anschließend wurden 0,1 g H2O und unterschiedliche Mengen an nanosakligem SiO2 (Degussa) portionsweise unter Rühren zugegeben, wobei sich die Viskosität erhöhte und die Reaktionstemperatur langsam auf 60°C erhöhte. Die erhaltenen Beschichtungsformulierungen wurden auf eine Polypropylenfolie aufgetragen und mittels Elektronenstrahl gehärtet.
Die gehärteten Beschichtungen zeigten 100% Adhäsion, gute Kratzfestigkeit und gute Abriebsresistenz. Tab. 1 beschreibt den Einfluß des prozentualen Anteils an nanoskaligen Oxidteilchen auf die Werte für die Abriebsfestigkeit (DIN 52347) im Reibradverfahren.

Claims (12)

1. Kit zur Beschichtung von Oberflächen umfassend als Einzelkomponenten
  • - ein oder mehrere multifunktionelle Acrylatmono­ mere oder deren Oligomere (Komponente I)
  • - ein Aminoalkoxysilan mit zwei oder drei hydrolysierbaren Resten und einem oder zwei nicht hydrolysierbaren Resten und/oder ein Aminoalkohol (Komponente II)
  • - ein Anhydrid einer ungesättigten Dicarbonsäure (Komponente III)
    und
  • - hochdisperse nanoskalige Metall- und/oder Halbmetalloxide oder Oxide von Übergangsmetallen oder Mischoxide in Pulverform (Komponente V).
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente I Triethylenglycoldiacrylat (TEGDA), Diethylengly­ coldimethacrylat (DEGDMA), Trimethylolpropantri­ methacrylat (TMPTMA), 1,6-Hexandioldiacrylat, Pentaerythroltriacrylat (PETIA), Trimethylolpro­ pantriacrylat (TMPTA), ethoxyliertes Pentaery­ throltetraacrylat, Dipentaerythrolpentaacrylat (DiPETIA) beinhaltet.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente II γ- Aminopropyltrimethoxysilan beinhaltet.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente III Maleinsäureanhydrid, Itactonsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Maleinsäurean­ hydridaddukte von Linolensäure und Cyclopentadien beinhaltet.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente IV Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2 oder deren Mischungen beinhaltet, vorzugsweise Al2O3 oder SiO2.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein in der Michael-Addition nicht reaktives Alkoxysilan beinhaltet (Komponente IV).
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Polymerisa­ tionsinhibitor und gegebenenfalls weitere übliche Additive beinhaltet.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponente I im Verhältnis zur Komponente II von mindestens 2 : 1 beinhaltet, bevorzugt von 10 : 1 bis 20 : 1.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponente V von 1-50 Gew.-%, vorzugsweise von 5-40 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der hergestellten Beschichtung, beinhaltet.
10. Strahlenhärtbares Beschichtungsmittel hergestellt aus den Einzelkomponenten der Ansprüche 1-9 durch Michael-Addition mindestens eines multifunktio­ nellen Acrylatmonomeren oder Oligomeren (Kompo­ nente I) mit einem Aminoalkoxysilan, das zwei oder drei hydrolysierbare Reste und ein oder zwei nicht hydrolysierbare Reste aufweist, und/oder einem Aminoalkohol (Komponente II) unter Bedin­ gungen, die die Bildung eines Michael-Adduktes erlauben, Reaktion des Michael-Adduktes mit dem Anhydrid einer ungesättigten Dicarbonsäure (Komponente III) unter Bildung des Halbamides oder Halbesters mit einer freien Carboxylgruppe, Hydrolyse der Alkoxygruppen des Reaktions­ produktes mit einer stöchiometrischen Menge Wasser und Zugabe hochdisperser, nanoskaliger Metall- und/oder Halbmetalloxide oder von Oxiden von Übergangsmetallen oder Mischoxiden (Kompo­ nente V) in Pulverform.
11. Verfahren zur Erzeugung von kratz-, abrieb- und haftfesten Beschichtungen auf Oberflächen, indem einem Beschichtungsmittel nach Anspruch 10 ein Photoinitiator zugesetzt wird, die Lösung auf die zu beschichtende Oberfläche aufgetragen und mittels UV gehärtet wird.
12. Verfahren zur Erzeugung von kratz-, abrieb- und haftfesten Beschichtungen auf Oberflächen, indem ein Beschichtungsmittel nach Anspruch 10 auf die zu beschichtende Oberfläche aufgetragen und mittels Elektronenstrahl gehärtet wird.
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