DE19958321A1

DE19958321A1 - Verfahren zur Erzeugung einer Selbstreinigungseigenschaft von keramischen Oberflächen

Info

Publication number: DE19958321A1
Application number: DE19958321A
Authority: DE
Original assignee: Erlus Baustoffwerke AG
Current assignee: Erlus AG
Priority date: 1999-10-29
Filing date: 1999-12-03
Publication date: 2001-05-03
Also published as: DE50009010D1

Abstract

Verfahren zur Erzeugung einer Selbstreinigungseigenschaft von keramischen oder Beton-Oberflächen, bei dem auf einer Oberfläche eine Struktur aus Erhebungen mit einer Höhe von 1 bis 1000 mum in einer Verteilungsdichte von 0 bis 500 mum erzeugt wird. Die Struktur entsteht dadurch, daß auf die keramische Oberfläche vor dem Brennen des die Oberfläche aufweisenden Keramikkörpers ein Pulver aus einem Material aufgebracht wird, das bei der Brenntemperatur beständig ist und keine oder nur geringe Bindung mit der Oberfläche eingeht, oder die keramische Oberfläche vor dem Brennen in einer Flüssigkeit benetzt wird, um die Fertigungshaut aufzuweichen, oder die bildsame Kornkomponente einer keramischen Formmasse, die in einem Trocken- oder Halbtrocken-Preßverfahren zu einem Keramikkörper geformt wird, bezüglich der Härte so eingestellt ist, daß der Formvorgang die gewünschte Struktur ergibt oder eine keramische Formmasse eine unbildsame Kornkomponente und eine Bindekomponente mit ausgeprägter Schwindung beim Brand enthält. In allen Fällen wird der die Oberfläche aufweisende Keramikkörper gebrannt und die in Frage kommende Oberfläche danach hydrophobiert. Bei einer Beton-Oberfläche wird die Struktur durch Abstimmung der Zuschlagstoffe und des Bindemittels auf eine vorgegebene Schwindung und/oder durch die Steife des Gemenges in der Form erzeugt.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Erzeugung einer Selbstreinigungseigenschaft von keramischen Oberflächen durch Ausbildung einer Struktur von hydrophoben Erhebungen vorbestimmter Höhe und Verteilungsdichte auf solchen Oberflächen.

Es ist grundsätzlich bekannt, eine Selbstreinigungs eigenschaft von Oberflächen entweder durch Schaffung entsprechender Oberflächenstrukturen bereits bei der Herstellung der Oberflächen aus hydrophoben Polymeren oder durch Aufbringen eines Pulvers aus hydrophoben Polymeren oder hydrophobierten Materialien auf der Oberfläche zu erzeugen (WO 96/04123). Bei einem bekannten Verfahren der eingangs angegebenen Art (EP-A 909 747) wird eine keramische Oberfläche mit einer Dispersion von Pulverpartikeln aus inertem Material in einer hydrophobierenden Siloxanlösung benetzt und das Siloxan ausgehärtet. Als Pulver kommt hierbei insbesondere ein Pulver aus gemahlener Keramik in Betracht, z. B. Ton. Die angestrebte Verteilungsdichte (der jeweilige Abstand zwischen den durch die Partikel erzeugten Erhebungen auf der Oberfläche) kann durch die Dispersionsdichte des Pulvers in der Siloxan-Lösung gesteuert werden, wobei mit zunehmender Dispersionsdichte auch die Verteilungsdichte der Erhebungen auf der Oberfläche gesteigert wird. Als Siloxan-Lösung werden Polysiloxane herangezogen, die üblicherweise zum Hydrophobieren (Imprägnieren) von keramischen Oberflächen, z. B. von Dachziegeln, bekannt sind. Die Aushärtung dieser Siloxane erfolgt durch Trocknen.

Die Pulverpartikel werden bei diesem bekannten Verfahren durch die Polysiloxane auf der Oberfläche mechanisch befestigt und zugleich hydrophobiert. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Haftfestigkeit der Siloxanbindung im Laufe der Benutzungsdauer der entsprechenden Keramikkörper abnimmt und die Partikel sich von der Oberfläche bei mechanischer Beanspruchung lösen. Damit geht die Selbstreinigungseigenschaft der Oberflächen mehr und mehr verloren.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einfache Verfahren zur Ausbildung einer Struktur der eingangs genannten Art auf einer keramischen oder damit vergleichbaren Oberfläche vorzuschlagen, die eine dauerhaft bleibende Struktur der Oberfläche ergeben.

Erfindungsgemäß wird dies wahlweise oder kombiniert durch das Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1, 9, 13, 19 und 29 erreicht. Gemeinsam ist diesen Verfahren eine Beeinflussung oder Behandlung der Fertigungshaut der Oberfläche vor dem oder durch das Brennen bzw. Aushärten des die Oberfläche aufweisenden Körpers derart, daß die angestrebte Struktur von Erhebungen durch die Oberfläche unmittelbar, d. h. durch das Keramikmaterial der Oberfläche selbst gebildet wird.

Verfahren gemäß Patentanspruch 1

Bei diesem Verfahren dient das Pulver aus einem bei der Brenntemperatur des Keramikkörpers beständigen Material, das vor dem Brand des aus silikathaltigem Material bestehenden Keramikkörpers auf dessen Oberfläche aufgetragen wird, im Unterschied zu dem vorstehend geschilderten bekannten Verfahren nicht dazu, selbst die die Struktur ausmachenden Erhebungen auf der Oberfläche zu bilden. Vielmehr wirkt das Pulver als Mittel dazu, bei dem Brennvorgang ein strukturbildendes Verhalten der keramischen Oberfläche hervorzurufen, und geht keine Bindung mit dieser ein. Es wird nach dem Brennen vollständig oder weitgehend von der so erzeugten keramischen Oberfläche wieder entfernt. Dem Brennvorgang schließt sich dann eine Hydrophobierung der keramischen Oberfläche an, die für die Selbstreinigungseigenschaft der die Struktur aufweisenden Oberfläche wesentlich ist.

Das durch das Pulver induzierte strukturbildende Verhalten der keramischen Oberfläche während des Brennvorgangs hängt von der Art des Pulvermaterials ab. So hat sich gezeigt, daß durch die Wahl eines Pulvermaterials mit ausgeprägter oder sogar starker Affinität zu der bei dem Brennvorgang auf der keramischen Oberfläche auftretenden Glasphase (SiO₂) die oberflächliche Glasphase durch das Pulvermaterial aufgenommen und in dem entsprechenden Ausmaß von der keramischen Oberfläche zusammen mit dem Pulver nachträglich entfernt wird. Eine Bindung des Pulvers an die keramische Oberfläche durch die Glasphase findet in diesem Fall nicht statt. Dieser Vorgang läßt sich so weitgehend ausnutzen, daß nach dem Entfernen des Pulvers von der gebrannten keramischen Oberfläche die üblicherweise bei tonmineralhaltigen Rohstoffen auftretende oberflächliche Glasphase vollkommen entfernt wird und die verbleibende, durch die Minerale gebildete Keramikstruktur unmittelbar die angestrebte Struktur bildet. Dabei hat sich überraschend gezeigt, daß diese Struktur ohne jegliche weitere Einwirkung darauf die Höhen der Erhebungen und Verteilungsdichte davon aufweist, die für das Eintreten der Selbstreinigungsfähigkeit Voraussetzung sind. Grundsätzlich sind hierfür Erhebungshöhen zwischen 1 µm und 1000 µm sowie eine Verteilungsdichte von 0 bis 500 µm erforderlich; die durch das beschriebene Erfahren erzielbare Struktur hat sich als verhältnismäßig fein mit Höhen der Erhebungen von 5 bis 400 µm mit einer gleichmäßigen Verteilungsdichte von 5 bis 400 µm erwiesen.

Erzielt wird dieser Effekt der vollständigen Beseitigung der oberflächlichen Glasphase dann, wenn das Pulvermaterial in trockener oder vorzugsweise in aufgeschlämmter und dadurch gebundener Form und vorzugsweise in einer Schichtdicke auf die zu brennende Oberfläche aufgetragen wird, die ein Mehrfaches der Partikelgröße beträgt. Besonders geeignete Pulvermaterialien sind Al₂O₃ oder Al(OH)₃ und hoch tonerdehaltige Tone oder Mischungen aus diesen.

Das Verfahren läßt sich auch mit einem Pulvermaterial von weniger ausgeprägter Affinität ausführen. Bei der Auswahl eines Pulvermaterials, das mit der zu brennenden keramischen Oberfläche keine oder nur eine geringe Bindung eingeht und ebenfalls eine merkliche Affinität zu der Glasphase hat, "wächst" die Glasphase der Oberfläche im Verlauf der bei Brenntemperatur auftretenden Erweichung, möglicherweise auch nach Art eines Kapillareffekts, zwischen die Teilchen des Pulvers ein und erstarrt nach dem Abkühlen in diesem Zustand. Die Glasphase wird hierbei nicht völlig entfernt und nach dem Entfernen der Pulverteilchen, das durch Reiben, Wischen, Bürsten und/oder Auswaschen erfolgen kann, bleibt die teils durch die Glasphase, teils durch die Minerale gebildete Struktur der Oberfläche erhalten. Die Strukturerhebungen sind auch damit ein integraler Bestandteil der Oberfläche selbst. Als geeignetes inertes Pulvermaterial hat sich auch hierbei ein solches erwiesen, dessen Sinter- bzw. Erweichungstemperatur erheblich über der Brenntemperatur des Keramikkörpers liegt, z. B. Al₂O₃- oder Al(OH)₃-Pulver, das in geringerer Verteilungsdichte als im vorigen Fall aufgebracht wird.

Inerte Pulver aus diesem Material, aber auch Klinker- oder SiC-Pulver können in Wasser, vorzugsweise aber in viskoseren Mitteln als Trägerflüssigkeit dispergiert und mit herkömmlichen Techniken auf die zu behandelnde keramische Oberfläche aufgebracht werden, z. B. durch Schütten, Tauchen, Sprühen oder Schleudern oder in einem elektrostatischen Auftragverfahren. Es ist auch denkbar, die Dispersion auf der keramischen Oberfläche unmittelbar dadurch zu erzeugen, daß zunächst die Trägerflüssigkeit auf die keramische Oberfläche aufgebracht und anschließend das Pulver in die Flüssigkeitschicht eingestreut wird. Die Trägerflüssigkeit hat im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens nur die Aufgabe, das inerte Pulvermaterial bis zum Brennvorgang und während des Brennvorgangs auf der Oberfläche zu halten. Zweckmäßigerweise sollte daher die Trägerflüssigkeit eine gewisse Viskosität haben; Carboxyl- Methyl-Cellulose (CMC) hat sich hierfür als geeignet erwiesen. Die Vermengung oder Vermischung des Pulvermaterials mit der Trägerflüssigkeit kann auch in der Weise ausgeführt werden, daß Trägerflüssigkeit und Pulvermaterial zunächst getrennt voneinander einer Sprühdüse zugeführt werden und das Pulvermaterial durch den Sprühvorgang selbst mit der Trägerflüssigkeit benetzt wird, so daß es bei dem Auftreffen auf die noch zu brennende keramische Oberfläche davon gehalten wird.

Es hat sich gezeigt, daß die angestrebte Struktur der keramischen Oberfläche insbesondere dann mit gleichmäßiger Höhe und Verteilungsdichte vorherbestimmt werden kann, wenn die Fertigungshaut der Oberfläche vor dem Auftragen des Pulvermaterials verhältnismäßig glatt ist. Beim Brand füllt die Glasphase bei tonmineralhaltiger Keramik die "Täler" in der Struktur der Mineralerhebungen völlig aus. Daher kann daran gedacht werden, die Oberfläche von Keramikkörpern, deren Formvorgang, z. B. wegen geringen Preßdrucks oder im Strangpreßverfahren, eine gewisse Rauhigkeit der Oberfläche ergibt, zu glätten. Das ist dann nicht erforderlich, wenn die zu behandelnde Oberfläche unter Anwendung einer Form ausgebildet wird, die von vornherein eine glatte Oberfläche entstehen lässt. Dies gilt beispielsweise für Oberflächen, die im Wege des isostatischen Pressverfahrens hergestellt werden. Hierbei entspricht die Rauhigkeit der an dem metallischen Kern der Preßform anliegenden Innenfläche derjenigen des Kerns selbst. Eine entsprechende Gestaltung der Preßformen von Keramikköpern so, daß die zu behandelnde Oberfläche durch eine metallisch glatte Formfläche erzeugt wird, macht einen anschließenden Glättvorgang unnötig.

Wie bei dem eingangs besprochenen bekannten Verfahren ist die Verteilungsdichte der Strukturerhebungen auch in dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die Wahl des Kornspektrums des verwendeten Pulvers bestimmt. Je gleichmäßiger das Kornspektrum des Pulvers ist, umso gleichmäßiger wird die auf der Oberfläche erzeugte Struktur, sofern diese durch die verbleibende strukturierte Glasphase gebildet ist. Zweckmäßig ist es, die Teilchengröße des Pulvers in der Größenordnung der erwünschten Erhebungen zu wählen und die Verteilungsdichte durch die Dispersionskonzentration in der Trägerflüssigkeit zu steuern. Grundsätzlich hat sich bei diesem Verfahren gezeigt, daß es zur Erzielung der die Selbstreinigungsfähigkeit bestimmenden Struktur umso günstiger ist, je geringer die Partikelgröße des Pulvermaterials ist. In der Ausführungsform des Verfahrens, in der die Glasphase weitgehend oder vollständig beseitigt wird, beruht dies offenbar auf der für das "Ansaugen" der Glasphase zur Verfügung stehenden großen Oberfläche des Pulvermaterials. In der Ausführungsform, bei der die Beseitigung der Glasphase nur zum Teil oder wenig stattfindet und die Glasphase selbst die Struktur aufbaut, wird durch die Feinheit des Pulvermaterials zugleich auch die Feinheit der Erhebungsstruktur in der entstandenen Glasphase bestimmt.

Verfahren gemäß Patentanspruch 9

Bei diesem Verfahren wird durch das Benetzen der Fertigungshaut der noch nicht gebrannten keramischen Oberfläche darin eine Restrukturierung der die Oberfläche bildenden Keramikteilchen verursacht, unabhängig davon, ob die noch bildsame Fertigungshaut vor dem Trocknen oder die nicht mehr bildsame relativ harte Fertigungshaut nach dem Trocknen angefeuchtet wird. Die Neuanordnung bzw. Restrukturierung der Keramikteilchen erfolgt bei silikathaltigem Keramikmaterial offenbar aufgrund von Quellvorgängen der Minerale. Bei nicht silikathaltigem Keramikmaterial ist die Neuanordnung der Keramikteilchen durch eine ähnliche Erscheinung in einem eventuell vorhandenen Bindemittel zu vermuten oder, bei fehlendem Bindemittel, in einer durch die Flüssigkeit bedingten Verschiebung der Keramikteilchen relativ zueinander.

Die Menge an Flüssigkeit, mit der die keramische Oberfläche benetzt wird, ist im allgemeinen nicht kritisch. Die Oberfläche kann so stark benetzt werden, daß aufgrund des Saugvermögens der keramischen Masse der Keramikkörper weitgehend durchfeuchtet ist. Von Bedeutung ist nur eine so weitgehende Benetzung, daß die Fertigungshaut der keramischen Oberfläche durchfeuchtet ist. Die Fertigungshaut ist eine äußere Verdichtungszone des die Oberfläche bildenden Keramikmaterials, welche je nach Keramikmaterial und Trocknungsintensität unterschiedlich dick sein kann, jedoch in der Regel eine Mindestdicke von etwa 0,5 mm hat. Die Benetzung mit der Flüssigkeit, die vorzugsweise Wasser ist, kann folglich im allgemeinen auf ein geringes Ausmaß beschränkt bleiben, soll aber eine Feuchtschicht in der Oberfläche von maximal 0,5 mm Tiefe nicht unterschreiten.

Die durch die Benetzung erzeugte Neuanordnung der Keramikteilchen in der Fertigungshaut bleibt bei der anschließenden Trocknung vor dem Brennvorgang erhalten. Hierfür ist die Trocknung keine Voraussetzung für die Entstehung der angestrebten Oberflächenstruktur, jedoch zweckmäßig, weil die durch die Benetzung aufgeweichte Fertigungshaut nach ihrer Trocknung wieder ohne die Gefahr einer Beschädigung besser gehandhabt werden kann.

Auch bei dieser erfindungsgemäßen Verfahrensform hat sich gezeigt, daß die aufgrund der Benetzung der Fertigungshaut entstehende Neuanordnung der Keramikteilchen nach dem Brand zu einer Struktur der keramischen Oberfläche führt, die bezüglich der Höhe der aus der Oberfläche vorstehenden Erhebungen und deren Verteilungsdichte die Anforderungen erfüllt, die Voraussetzung sind für das Eintreten einer Selbstreinigungseigenschaft. Zu berücksichtigen ist allerdings, daß bei silikathaltigem Keramikmaterial der Oberfläche die "Täler" zwischen den Erhebungen teilweise durch die oberflächlich auftretende Glasphase beim Brand gefüllt werden. Im Ergebnis sind daher die Erhebungen bei solchen Keramikmaterialien niedriger, d. h. die Mattigkeit oder Rauhigkeit des Erscheinungsbilds der Oberfläche wirkt feiner. Die angestrebte Wirksamkeit wird dadurch jedoch nicht herabgesetzt, weil zumindest bei Einhaltung der vorstehend angegebenen Dicke der Feuchteschicht die Höhe der Erhebungen in dem brauchbaren Bereich bleibt. Bei nicht silikathaltigen Keramikmaterialien bleibt die durch die Benetzung erzielte Struktur der Oberfläche bezüglich der Höhe der Erhebungen auch nach dem Brand weitgehend unverändert erhalten.

Verfahren gemäß Patentanspruch 13

Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren wird die angestrebte Struktur der keramischen Oberfläche allein durch die Wahl des Formvorgangs, nämlich in einem Trocken- oder Halbtrocken-Preßverfahren, und durch die Härte der für diese Art von Formvorgang eingesetzten bildsamen Komponente und/oder durch die Nachgiebigkeit einer die Oberfläche formenden Formwand bestimmt. Trocken- und Halbtrocken- Preßverfahren arbeiten aufgrund des geringen Feuchtigkeitsgehalts der keramischen Formmasse mit relativ hohen Drücken (bis zu 1000 bar und darüber) und werden vorwiegend als sogenanntes isostatisches Pressen ausgeführt. Hierbei kommt eine Preßform zum Einsatz, die eine bewegliche Formwand in Gestalt einer Membran aufweist, während die übrige Wand der Formhöhlung in der Regel aus Metall oder Kunststoff besteht und entsprechend glatt ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zur Erzeugung der Struktur bewußt in einer Alternative die durch eine einstellbare Härte der bildsamen Kornkomponente in der Formmasse und damit deren Widerstand dagegen ausgenützt, sich unter dem bestehenden Preßdruck vollkommen an die Formwand anzulegen und sich in ihrer Rauhigkeit an deren Glätte anzugleichen. Es verbleibt damit gezielt eine Rauhigkeit, die im wesentlichen durch die Teilchengröße der die bildsame Kornkomponente ausmachenden Keramikteilchen und deren gegenseitigen Abstand bestimmt ist. Auch hierbei erhält man wieder eine Höhe der Strukturerhebungen und deren gegenseitigen Abstand, die eine Voraussetzung für die zu erzielende Selbstreinigungseigenschaft sind. Die zur Erzeugung der strukturierten Oberfläche herangezogene Formwand kann in diesem Fall sowohl die Membran als auch die Metall- oder Kunststoffwandung sein.

Zu einem bestimmten Grad kann die so erzielte "rauhe" Fertigungshaut der Oberfläche durch eine Absenkung des für vergleichbare Keramikkörper üblicherweise verwendeten Preßdrucks sein. Jedoch läßt die geforderte Gestaltfestigkeit solcher Keramikkörper diesbezüglich keine wesentlichen Abweichungen des Preßdrucks zu. Bevorzugt ist die Einstellung der Struktur durch die gewählte Härte der bildsamen Kornkomponente, die sich teils durch deren Trockenheit, teils und wiederum bevorzugt durch die Zusammensetzung dieser Kornkomponente steuern läßt. So kann beispielsweise die keramische Formmasse von vornherein zusätzlich zu der bildsamen Kornkomponente auch eine unbildsame Kornkomponente enthalten, die von der bildsamen Kornkomponente eingeschlossen wird und diese bezüglich ihrer "Verschiebbarkeit" im Preßvorgang beeinflußt. Als unbildsame Kornkomponente eignen sich alle inerten Materialien, die den Brand weitgehend unverändert überstehen, auch Metalle; bevorzugt wird ein Granulat aus Schamotte, Klinker, Ziegeln, Mullit, Korund, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Aluminiumoxid und dergleichen eingesetzt.

Bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Härte der bildsamen Kornkomponente der Formmasse durch Verwendung eines Aufbaugranulats gesteuert. Bei dem Aufbaugranulat sind die Teilchen der unbildsamen inerten Kornkomponente von der bildsamen plastischen Kornkomponente umhüllt und bestimmen daher "individuell" und daher sehr gleichmäßig die Härte der Teilchen der keramischen Formmasse. Verfahren zur Erzeugung eines Aufbaugranulats dieser Art sind bekannt und bedürfen hier keiner näheren Erläuterung (vgl. DE 195 41 481 A1). In einem einfachen Verfahren kann hierbei die unbildsame inerte Kornkomponente mit einer mittleren Teilchengröße von 1 µm bis 1500 µm, bevorzugt von 200 µm bis 500 µm, mit Wasser gemischt werden, die bildsame plastische Kornkomponente mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 100 µm mit dem Gemisch der unbildsamen Kornkomponente vermischt werden und das so erhaltene Gemisch von unbildsamer und bildsamer Kornkomponente daraufhin pelletiert werden. Die bildsame Kornkomponente wirkt bei silikathaltigen keramischen Formmassen neben zusätzlichen Bindemitteln wie z. B. CMC vor dem Brand auch als Bindemittel. Entsprechend kann unter Verwendung von Bindemitteln bei nicht silikathaltigen Formmassen vorgegangen werden, bei denen das Aufbaugranulat mittels Bindemittel erzeugt wird.

In einer zweiten Alternative dieses Verfahrens wird anstelle einer bestimmten einstellbaren Härte der bildsamen Kornkomponente oder zusätzlich dazu eine bestimmte Nachgiebigkeit der durch die Membran gebildeten beweglichen Formwand der Formhöhlung ausgenützt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die an der Oberfläche liegenden Körner der härteren unbildsamen Kornkomponente dem von der Membran ausgeübten Verschiebungsdruck einen größeren Verschiebungsdruck als die weichere bildsame Kornkomponente entgegensetzen. Das äußert sich dahin, daß die harten Körner der unbildsamen Kornkomponente aufgrund der Nachgiebigkeit der Kunststoffmembran sich etwas in diese eindrücken, während die weichere Komponente im Zuge der Verdichtung relativ stärker komprimiert wird. Hierdurch werden die harten Körner der unbildsamen Kornkomponente in einem gewissen Ausmaß freigelegt und bilden damit eine Oberflächenstruktur an der keramischen Oberfläche. Diese Freilegung wird erfindungsgemäß ausgenützt, indem der Anteil und die Partikelgröße der unbildsamen Kornkomponente in Übereinstimmung mit den diesbezüglichen Erfordernissen, die an die Erzielung einer Selbstreinigungseigenschaft gestellt sind, gewählt wird. Darüberhinaus kann durch die Wahl der Nachgiebigkeit der die Formwand bildenden Membran, d. h. durch die Wahl des Membranwerkstoffs, das Erscheinen der angestrebten Oberflächenstruktur ebenfalls gesteuert, werden. Je härter der Membranwerkstoff ist, umso geringer können die Körner der unbildsamen Kornkomponente in sie eindringen und umso glatter, d. h. unstrukturierter, wird die Oberfläche.

Die angestrebte Verteilungsdichte, die Voraussetzung für die Erzielung einer Selbstreinigungsfähigkeit ist, läßt sich bei dieser Ausführungsform des Erfindungsgemäßen Verfahrens mit Vorteil dadurch steuern, daß für die keramische Formmasse ein Sprühgranulat verwendet wird, dessen Körner die bildsame und die unbildsame Komponente von vornherein in einem vorbestimmten Ausmaß enthalten. Das Sprühgranulat, das regelmäßig in hohlkugeliger Form vorliegt, bestimmt in ähnlicher Weise wie das vorstehend geschilderte Aufbaugranulat die Härte der bildsamen Kornkomponente der Formmasse durch den Anteil an unbildsamer Kornkomponente in den Granulatkörnern. Je größer der Anteil der unbildsamen Kornkomponente darin ist, umso geringer ist die Neigung, bei der im Zuge des Preßverfahrens eintretenden Zermalmung die Oberfläche zu nivellieren, d. h. sie weitgehend unstrukturiert glatt auszubilden. Damit liegen die harten Anteile des Sprühgranulats in der entsprechenden Verteilungsdichte an der Oberfläche vor und drücken sich in dem geschilderten Ausmaß in die nachgiebige Membranwand ein.

Es hat sich gezeigt, daß die Selbstreinigungseigenschaft der die Erhebungen aufweisenden keramischen Oberfläche bei einer Höhe der Erhebungen von 10 bis 30 µm zusätzlich zu der angestrebten hydrophoben Eigenschaft der Oberfläche eine lipophobe Eigenschaft ergibt ist. Dies ist deshalb überraschend, weil man im allgemeinen davon ausgeht, daß eine hydrophobe Eigenschaft eine lipophobe Eigenschaft ausschließt und das Synonym für eine lipophile Eigenschaft ist. Die lipophobe Eigenschaft ist von Vorteil, weil dadurch die auch bezüglich fettiger Verunreinigungen vorhandene Selbstreinigungseigenschaft gefördert wird. Da solche Verunreinigungen durch Ruße oder hochgesättigte Fette/Öle gerade in Industriegegenden ausgeprägt sind, ist es günstig für keramische Oberflächen, die in diesen Gegenden zum Einsatz kommen (z. B. Dachziegel), oder für die Innenflächen von Kamin-Rauchrohren eine entsprechende Struktur zu erhalten. Bei den vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich leicht eine Struktur dieser Art erzielen.

Verfahren gemäß Patentanspruch 19

Im Rahmen dieser Verfahrensform kann die unbildsame Kornkomponente der keramischen Formmasse unmittelbar zur Erzeugung der Oberflächenstruktur herangezogen werden. In diesem Fall wird durch eine hinreichend große anteilige Menge an unbildsamer Kornkomponente dafür gesorgt, daß sie in der für die gewünschte Verteilungsdichte notwendigen Konzentration und homogenen Verteilung in der Formmasse vorliegt. Auch hierfür eignet sich z. B. ein Sprühgranulat.

Die mittlere Teilchengröße der unbildsamen Kornkomponente liegt ihrerseits in dem Größenbereich, den die Erhebungen nach dem Brand haben sollen. Bei dem Formvorgang des die Oberfläche aufweisenden Keramikkörpers, der hier ein Strangpreßverfahren (z. B. Biberschwanz-Dachziegel oder Kaminrohre), ein Trocken- oder Halbtrocken-Preßverfahren oder ein Gießverfahren sein kann, entsteht zunächst eine Oberfläche, in welcher die Teilchen der unbildsamen Kornkomponente weitgehend eingebettet sind, d. h. die Oberfläche glatt ist. Durch die Wahl einer Bindekomponente mit ausgeprägter Schwindung beim Brand werden die Teilchen der unbildsamen Kornkomponente zunehmend exponiert und ergeben dadurch an der fertig gebrannten Oberfläche des Keramikkörpers die angestrebte Erhebungsstruktur. Bei silikathaltigen Formmassen wird als Bindekomponente mit ausgeprägter Schwindung beim Brand bevorzugt eine bildsame Kornkomponente der Formmasse eingesetzt, die Tonkomponenten. mit ausgeprägter Schwindung umfaßt. Durch gezielte Auswahl solcher Tonkomponenten mit hoher bis niedriger Schwindung läßt sich das Ausmaß der "Zurückbildung" der Oberfläche beim Brand und damit der Exposition der unbildsamen Kornkomponente an der Oberfläche steuern. Maßgeblich für die entstehende Erhebungsstruktur ist somit die Teilchengröße der unbildsamen Kornkomponente, deren Konzentration in der Formmasse und die Schwindung der Bindekomponente beim Brand.

Auch bei dieser Verfahrensform kommt für die unbildsame Kornkomponente ein Granulat aus den Werkstoffen in Betracht, das vorstehend auch in Zusammenhang mit dem Trocken- bzw. dem Halbtrocken-Preßverfahren beschrieben ist.

Verfahren gemäß Patentanspruch 29

Dieses Verfahren weist enge Gemeinsamkeiten mit den beiden vorstehend im Zusammenhang mit Patentanspruch 13 und Patentanspruch 19 beschriebenen Verfahren auf insofern, als die unbildsame Kornkomponente, nämlich der granulatförmige Zuschlagstoff, z. B. feiner Sand, unmittelbar zur Erzeugung der Oberflächenstruktur herangezogen wird. An die Stelle des bei einer keramischen Oberfläche notwendigen Brennvorgangs tritt hier der für Beton typische Aushärtungsvorgang und die steife Konsistenz des Betongemenges beim Formvorgang entspricht bei dem beschriebenen Trocken- oder Halbtrocken-Preßverfahren gemäß Patentanspruch 13 der dort eingestellten Härte der bildsamen Kornkomponente in der Formmasse. Der ausgeprägten Schwindung beim Brand der Bindekomponente bei einer keramischen Oberfläche entspricht hier das Schwinden des Zement-Bindemittels beim Beton, das von der chemisch physikalischen Beschaffenheit des Bindemittels, z. B. von der Mahlfeinheit, abhängt. Das Schwinden wird stärker mit zunehmendem Bindemittel-, Wasser- und Porengehalt, bei feinerer Kornzusammensetzung der Zuschlagstoffe und deren größerer Nachgiebigkeit sowie auch bei rascherem Austrocknen. Dieses Schwinden trägt bei zu der Exposition der unbildsamen Kornkomponente an der Oberfläche des letztlich ausgehärteten Betonkörpers; es wird unterstützt durch die Steife des Betongemenges beim Formvorgang, die ein unerwünschtes zu dichtes Anliegen des Gemenges an der Formwand der Formhöhlung verhindert, indem die Körner des Zuschlaggranulats sich an der Formwand abstützen und das Hinzutreten der Bindemittelkomponente bis zur dichten Anlage an der Formwand verhindert.

Die Steife des Betongemenges kann auf bekannte Weise so eingestellt werden, daß einerseits die Formgebung in der Formhöhlung noch möglich ist, andererseits das durchgehend dichte Anliegen der Formmasse an der Formwand unterbleibt. Die entsprechende Steife des Gemenges kann von vornherein vorhanden sein, so daß sich unter Umständen anstelle eines Gießvorgangs, insbesondere Spritzgießvorgangs, eine Form gebung durch Stampfen anbietet. Häufig genügt auch das bloße Einfüllen. Es ist aber auch denkbar, durch Zugabe von Thixotropiermitteln dafür zu sorgen, daß das Gemenge im bewegten Zustand fließfähig ist, bei Annäherung an den Ruhezustand jedoch zunehmend steifer wird. Thixotropiermittel für Beton sind bekannt.

Als granulatförmiger Zuschlagstoff für das Gemenge, der letztlich die angestrebte Oberflächenstruktur bildet, kommen sämtliche für Beton bekannte feine Zuschlagstoffe in Betracht, die in der auch im Zusammenhang mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren gemäß den Patentansprüchen 13 und 19 wesentlichen Partikelgröße, zumindest fraktionsweise, vorliegen. Zusätzlich kann auch eine unbildsame Kornkomponente aus Materialien eingesetzt werden, die üblicherweise nicht für Beton verwendet werden, im vorliegenden Fall aber zur Erzielung der angestrebten Struktur, z. B. aufgrund besser bestimmbarer Partikelgröße, von Vorteil sind. Auch für die Konzentration und homogene Verteilung in dem Gemenge, die die gewünschte Verteilungsdichte der Erhebungen an der Oberfläche bestimmen, gilt das bei den vorstehend beschriebenen Verfahren Entsprechende.

Die zur Erzielung einer Selbstreinigungseigenschaft erforderliche hydrophobe Eigenschaft der Oberfläche kann im vorliegenden Fall ebenso wie in dem vorstehend beschriebenen Verfahren durch Hydrophobierung der Oberfläche an dem fertig vorliegenden Körper ausgeführt werden (vgl. nachfolgende Erläuterung unter "Hydrophobierung"). Da im vorliegenden Fall jedoch auf die bei der Brenntemperatur nicht vorhandene Beständigkeit von Hydrophobiermitteln nicht Rücksicht genommen werden muß, kann der hydrophobe Zustand der Betonoberfläche dadurch erzeugt werden, daß schon unmittelbar dem Gemenge ein Hydrophobiermittel zugemischt wird. Dessen Wirksamkeit bleibt nach der Aushärtung des Betons bestehen. Um die Verträglichkeit des Hydrophobiermittels mit dem wasserhaltigen Gemenge sicherzustellen, kann ein solches ausgewählt werden, das zunächst in dem frischen Betongemenge sich hydrophil verhält, an dem ausgehärteten Betonkörper jedoch hydrophob wirksam ist. Auch diese Hydrophobiermittel für Beton sind bekannt. Andererseits können auch wasserlösliche Hydrophobierungsmittel, insbesondere Hybridpolymere oder Fluorsilane, direkt beigemischt werden.

Als Betonkörper, die nach dem vorliegenden Verfahren eine selbstreinigende Eigenschaft aufweisen, kommen wiederum in erster Linie solche in Betracht, die einer Beregnung oder Berieselung mit Wasser ausgesetzt sind. Hierzu zählen Beton-Dachsteine, Sichtbeton-Fassaden, Betonbrücken und dergleichen. Darüber hinaus gilt das aber auch für solche Anwendungsfälle, die einer trockenen Verschmutzung ausgesetzt sind und von Zeit zu Zeit leicht gereinigt werden müssen. Hierzu zählen Betontreppen in Gebäuden, Sichtbetonwände usw.

Hydrophobierung

Bei allen vorstehend beschriebenen Verfahren wird anschließend an den Brennvorgang die keramische Oberfläche hydrophobiert, um die Oberfläche und insbesondere die Struktur darauf hydrophob zu machen, wodurch letztlich die angestrebte Selbstreinigungseigenschaft entsteht. Das Hydrophobieren kann in bekannter Weise und mit bekannten Mitteln, z. B. durch Anwendung von Polysiloxanen, durchgeführt werden. Es ist aber auch möglich, hierfür anorganisch-organische Hybridpolymere oder Fluorsilane zu verwenden. Als anorganisch-organische Hybridpolymere kommen Verbindungen in Betracht, die ein molekulares oder nano strukturiertes Basismaterial mit anorganischen und organischen Elementen aufweisen (vgl. "First European Workshop on Hybrid Organic-Inorganic Materials - Centre National de la Recherche Scientifique, Château de Bierville, 8.-10. November 1993). Solche Hybridpolymere sind bekannt unter dem Markennamen ORMOCER des Fraunhofer- Instituts für Silikat ISC, Würzburg oder durch die Firma nanogate GmbH, Saarbrücken. Hergestellt werden die Hybridpolymere überwiegend durch Hydrolyse und Kondensation von Kieselsäureestern und Metallalkoholaten als Grundmaterialien. Spezielle Eigenschaften erhalten diese Systeme durch den Einbau von organisch modifizierten Kieselsäurederivaten in das Silikat-Netzwerk. Dadurch können gezielt erwünschte Eigenschaften eingestellt werden und außerdem bewirken die organischen Anteile den Aufbau eines organischen Polymer-Netzwerks.

Die Hybridpolymere können in Wasser oder Lösemitteln dispergiert oder gelöst werden, so daß das Auftragen auf die zu behandelnde Oberfläche mit den üblichen Beschichtungstechniken wie Tauchen, Schleudern, Polieren, Gießen, Spritzen, Aufdampfen oder elektrostatischem Auftragen möglich ist. An das Auftragverfahren schließt sich ein Trocknungs- oder Härtungsprozeß an, der durch thermische Behandlung oder mit Hilfe von UV- oder Wärmestrahlung durchführbar ist. Je nach Bestimmungsart der Hybridpolymere kann die thermische Behandlung und Trocknung zwischen Raumtemperatur und 600°C durchgeführt werden.

Die Beschichtung keramischer glasierter Oberflächen mit anorganisch-organischen Hybridpolymeren dieser Art, beispielsweise im Sanitärbereich, ist bereits bekannt. Im vorliegenden Fall wird jedoch der Umstand ausgenützt, daß die Hybridpolymere auch an insbesondere grobkeramischen Oberflächen, von denen geringe Wasserdurchlässigkeit verbunden mit Atmungsfähigkeit gefordert ist, wie z. B. bei Dachziegeln, ohne Beeinträchtigung der Atmungsfähigkeit zur Hydrophobierung herangezogen werden können. Offenbar wird dies dadurch erreicht, daß die die Hybridpolymere aufbauenden Teilchen eine Größe im Nano-Bereich haben und entsprechend dünne, jedoch wirksame Schichten bilden können. Deshalb werden die Porenöffnungen des Kapillargefüges der keramischen Oberfläche und die freien Flächen des Kapillargefüges nahe der Oberfläche im Inneren des Keramikkörpers nicht verlegt und der dadurch gebildete Atmungsquerschnitt nicht erheblich herabgesetzt. Ist aber Atmungsaktivität der keramischen Oberfläche nicht benötigt oder erwünscht und wird, wie das beispielsweise bei Kaminrohren der Fall ist, eine Diffusions- und Feuchtigkeitssperre in der keramischen Oberfläche angestrebt, so kann bei entsprechend ausgedehnter Behandlung durch die Hybridpolymere oder durch Auswahl entsprechend porenverstopfender Hybridpolymere die Hydrophobierung in diesem Sinn ausgeführt werden.

Weiterhin hat sich überraschend gezeigt, daß die Hybridpolymere auch an nicht glasierten keramischen Oberflächen, die naturgemäß eine feinporöse Struktur des Keramikmaterials aufweisen, mit einer beträchtlichen Abtragfestigkeit gebunden werden können. Dies gilt auch für keramische Oberflächen mit der allein durch die Minerale des Keramikmaterials gebildeten Struktur, die durch die Beseitigung der beim Brand entstehenden Glasphase gemäß dem ersten der beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren entsteht. Die bekannte Bindung der Hybridpolymere bei den genannten glasierten Keramikoberflächen im Sanitärbereich wird einer Bindung von Komponenten des Silikat-Netzwerks an die SiO₂-Anteile der Glasur zugesprochen, die bei nicht glasierten keramischen Oberflächen fehlt. Offenbar gehen die Hybridpolymere bei der erfindungsgemäßen Behandlung auch grobkeramischer Oberflächen eine Bindung an SiO₂-Reste des Keramikmaterials ein, die zu der unerwarteten Haftfestigkeit führen.

Die Hybridpolymere dieser Art haben weitere Eigenschaften, die sie auch für die Verwendung zur Hydrophobierung von keramischen Oberflächen geeignet machen. So besteht keine Gefahr, daß dadurch Farben der Oberflächen verändert oder beeinträchtigt werden, weil die Hybridpolymere aufgrund der Kleinheit ihrer Teilchen die Reflexionsfähigkeit der Oberflächen nicht beeinträchtigen. Weiterhin wird durch die hydrophoben und lipophoben Gruppen, die in Hybridpolymere dieser Art "eingebaut" werden können, die durch die Struktur erzeugte Selbstreinigungseigenschaft der dadurch behandelten keramischen Oberflächen noch gesteigert.

Deshalb kann damit gerechnet werden, daß Dachbaustoffe, insbesondere Dachziegel, oder Klinker- und Fassadenwände, die erfindungsgemäß strukturierte und hydrophobierte keramische Oberflächen aufweisen, allein durch Regen (oder durch gezielte Berieselung mit Wasser) von Schmutz frei bleiben. Darüber hinaus sind die Hybridpolymere sehr UV- und witterungsbeständig, wodurch die stark hydrophobe Eigenschaft der keramischen Oberflächen lang erhalten bleibt. Der ausgeprägte Selbstreinigungseffekt wird bei Kamin-Rauchrohren ausgenützt, um die Innenfläche davon durch das herablaufende Kondensat von Ruß und sonstigen festen Anlagerungen oder Verschmutzungen freizuhalten. Die zur Hydrophobierung eingesetzten Hybridpolymere oder Fluorsilane können neben ihrer hydrophoben Eigenschaft auch auf hohe mechanische Widerstand- und Haftfestigkeit ausgelegt werden. Ihr Einsatz ist sogar zur Erhöhung der Kratzfestigkeit von glatten Oberflächen bekannt. Daher haften sie nach der Trocknung bzw. Aushärtung so fest an der behandelten keramischen Oberfläche, daß keine Beeinträchtigung der erzielten hydrophoben Eigenschaft durch mechanische Abtragung zu befürchten ist. So können erfindungsgemäß behandelte Keramikkörper in üblicher Weise transportiert und mechanisch belastet werden. Im vorliegenden Fall führt die Anwendung der Hybridpolymere oder Fluorsilane dazu, daß nach dem Hydrophobieren der die Erhebungen aufweisenden keramischen Oberfläche die an sich aufgrund ihrer exponierten Lage mechanisch stärker beanspruchten Erhebungen nachhaltig sowohl hydrophobiert bleiben als auch ein gegebenenfalls eingesetztes Antifoulingmittel darin gehalten wird, auch wenn beispielsweise so behandelte Dachziegel häufig begangen werden.

Als Fluorsiläne kommen fluoralkylfunktionelle Silane in Betracht, die mit Wasser unter Hydrolyse und Abspaltung von Ethanol zu einem reaktiven Silanol reagieren, wobei das Silanol chemisch an ein anorganisches Substrat gebunden werden kann. Durch chemische Reaktion mit der zu behandelnden Oberfläche wird eine Si-O-Bindung an die Oberfläche ausgebildet. Daran schließt sich eine Quervernetzung unter Ausbildung eines Siloxan-Netzwerks an. Die Fluorsilane ergeben ebenfalls außerordentlich dünne Schichten im Nanometerbereich, die in den Porenöffnungen des Kapillargefüges der keramischen Oberfläche und auf den freien Flächen des Kapillargefüges nahe der Oberfläche im Inneren des Keramikkörpers aufgebaut werden. Daher läßt sich mittels der Fluorsilane eine Hydrophobierung insbesondere grobkeramischer Oberflächen erreichen, durch welche die häufig erwünschte Atmungsfähigkeit nicht herabgesetzt wird. Auch hier kann durch entsprechend ausgedehnte Behandlungsdauer oder durch Auswahl gezielt porenverstopfender Fluorsilane eine nicht erforderliche oder sogar unerwünschte Atmungsfähigkeit unterbunden und dadurch eine Diffusions- und Feuchtigkeitssperre erzielt werden.

Fluorsilane der beschriebenen Art sind im Handel unter dem Markennamen DYNASYLAN F 8261 (in Abwandlungen davon unter F 8810, F 8262 und F 8263) der Firma Sivento Chemie GmbH, Düsseldorf, erhältlich.

Die Fluorsilane können mit Wasser und Lösemitteln, z. B. Ethanol, gemischt werden, so daß das Auftragen auf die zu behandelnde Oberfläche mit den üblichen Beschichtungstechniken wie Tauchen, Sprühen, Streichen oder Polieren möglich ist. An das Auftragverfahren schließt sich ein Trocknungs- oder Vernetzungsprozeß an, der durch thermische Behandlung oder mit Hilfe von UV- oder Wärmestrahlung durchführbar ist. Die thermische Behandlung kann zwischen Raumtemperatur und 150°C durchgeführt werden. Günstiger Äst jedoch ein Einbrennvorgang bei Temperaturen bis 600°C, weil sich gezeigt hat, daß dadurch ohne ins Gewicht fallende Herabsetzung der erhaltenen hydrophoben Eigenschaft eine erhebliche Steigerung der mechanischen Belastbarkeit, wie Abriebfestigkeit, mit einhergeht.

Auch die Fluorsilane haben weitere Eigenschaften, die sie für die Verwendung zur Hydrophobierung von keramischen Oberflächen geeignet machen. So besteht keine Gefahr, daß dadurch Farben der Oberflächen verändert oder beeinträchtigt werden, weil aufgrund der so geringen Schichtdicken die Reflexionsfähigkeit der keramischen Oberflächen nicht beeinträchtigt wird. Weiterhin wird durch ihre hydrophobe und lipophobe Eigenschaft die schon durch die Strukturierung erzielte Selbstreinigungseigenschaft der keramischen Oberflächen noch gefördert. Deshalb kann damit gerechnet werden, daß Dachbaustoffe, insbesondere Dachziegel sowie Klinker- und Fassadenwände, die erfindungsgemäß behandelte keramische Oberflächen aufweisen, allein durch Regen (oder durch gezielte Berieselung mit Wasser) von Schmutz frei bleiben. Darüber hinaus sind die Fluorsilane sehr UV- und witterungs beständig, wodurch die stark hydrophobe Eigenschaft und damit der Selbstreinigungseffekt der keramischen Ober flächen lang erhalten bleibt.

Das Verfahren zur Hydrophobierung kann auch unter Heranziehung von unterschiedlichen Hydrophobierungsmitteln durchgeführt werden. Diese können in der Form eingesetzt werden, daß in einer ersten Behandlungsstufe ein weniger UV-beständiges und daher billigeres Mittel verwendet wird, durch welches das oberflächennahe Kapillargefüge der Oberfläche bis zu einer gewünschten Tiefe imprägniert wird. In einer zweiten Behandlungsstufe wird dann mit einem UV beständigen und daher teureren Mittel gearbeitet, das somit weitgehend auf die Oberfläche beschränkt ist und den hydrophoben Zustand über lange Zeit hinweg aufrecht erhält. Als Beispiel sei genannt eine Hydrophobierung in der ersten Behandlungsstufe mittels der herkömmlich verwendeten Polysiloxane oder Silane und eine nachfolgende zweite Behandlungsstufe mit Hybridpolymeren oder Fluorsilanen.

Behandlung mit einem bewuchshemmenden Mittel

Neben der Behandlung der keramischen Oberfläche zur Hydrophobierung kann auch eine Behandlung mit einem bewuchshemmenden Mittel (Antifouling-Mittel) durchgeführt werden. Grundsätzlich kann das bewuchshemmende Mittel in einer Flüssigkeit, mit der die keramische Oberfläche behandelt wird, enthalten sein. Als solche Mittel kommen diejenigen in Betracht, die in bekannten Antifouling-Farben zum Einsatz kommen und Kupfer, Zink, Zinn, Bromide, Phosphate, Fluoride usw. als Wirkstoffe enthalten.

Zweckmäßigerweise ist das Antifouling-Mittel aber bereits in der Flüssigkeit enthalten, die zur Hydrophobierung der Oberfläche herangezogen wird. Um die vorstehend beschriebenen Vorteile der Hybridpolymere auszunützen, ist vorzuziehen, daß bewuchshemmende Gruppen oder Radikale der genannten Verbindungen unmittelbar in das Netzwerk der Hybridpolymere eingebunden sind. Die Fluorsilane haben von sich aus bereits eine bewuchshemmende Wirkung, die sie sogar zum Einsatz als Antifouling-Mittel in Farben geeignet macht. Es kann auch hier daran gedacht sein, daß bewuchshemmende Gruppen oder Radikale der genannten Verbindungen unmittelbar in das Netzwerk der Fluorsilane eingebunden sind.

Das Einbringen von bewuchshemmendem Mittel in die keramische Oberfläche kann aber auch bereits vor dem Brand des entsprechenden Keramikkörpers erfolgen. Hierzu kann das Antifouling-Mittel auf die im Rahmen der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren noch zu behandelnde bzw. soeben behandelte Oberfläche aufgetragen und darin infiltriert werden. Letzteres gilt insbesondere für das Verfahren, bei dem die Struktur der keramischen Oberfläche durch deren Benetzung mit einer Flüssigkeit ausgebildet wird. In diesem Fall enthält die Flüssigkeit auch das Antifouling-Mittel, wobei dieses im Zuge des Anweichens der Fertigungshaut in die Oberfläche eindringt, oder es wird unmittelbar anschließend auf die noch feuchte Oberfläche aufgebracht. Im Fall des Verfahrens gemäß Anspruch 29 kann das Antifouling-Mittel wie das Hydrophobiermittel unmittelbar dem Gemenge schon vor dem Aushärten zugegeben werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung eines Selbstreinigungseffekts von keramischen Oberflächen ist gedacht und anwendbar auf jedem Gebiet der Keramik, wo ein Selbstreinigungseffekt denkbar und sinnvoll erscheint. In erster Linie gilt das für solche Keramikkörper, die üblicherweise der Witterung ausgesetzt sind und der Selbstreinigungseffekt durch natürliche Beregnung eintreten kann und daher keiner besonderen Reinigungsaktivität bedarf. Jedoch gilt das auch in Fällen, in denen Keramikkörper einer Verschmutzung (z. B. durch Staub, Öldunst oder Ablagerungen durch umgebende Strömung) ausgesetzt sind ohne sich im Freien zu befinden und daher nicht beregnet werden können. In diesem Fall liegt der Vorteil der Selbstreinigungsfähigkeit darin, daß die Verschmutzung einfach durch Berieseln oder Abwaschen mit einer Reinigungsflüssigkeit, vorzugsweise mit Wasser, beseitigt werden kann.

Auf dem Gebiet der Baustoff- und Grobkeramik, z. B. für Dachziegel, Klinker- und Fassadenwände, mit Keramikmaterial belegten Freitreppen und dgl., findet die Selbstreinigung allein durch immer wieder auftretenden Regen statt. Deshalb ist es zweckmäßig, diejenigen Flächen zu strukturieren, die sowohl der Verschmutzung als auch dem Regen ausgesetzt sein werden. Bei Dachziegeln oder Klinkern gilt das in erster Linie für deren Sichtseiten, erweist sich aber auch für die Unter- oder Hinterseiten davon als sinnvoll, wenn mit deren Verschmutzung während der Lagerung auf offenen Lagerflächen zu rechnen ist.

Entsprechendes gilt auch für Feinkeramik, z. B. für Fliesen, Waschbecken und sonstige Artikel der Sanitätskeramik bei denen eine Berieselung in Bädern und Naßzellen sowohl bei Benutzung wie bei gezieltem Abwaschen erfolgt. Weiterhin erweist sich die Ausnutzung des Selbstreinigungseffekts aber auch bei Keramikkörpern der Elektrokeramik als von Vorteil, z. B. bei elektrischen Isolatoren von Schaltern oder Leitungen, die im Freien dem Schmutz- und Staubniederschlag ausgesetzt sind. Nässe plus Schmutzschichten erhöhen hier die Neigung zu Überschlag und können leicht entfernt werden, wenn solche Keramikkörper an ihrer Oberfläche durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechend strukturiert sind. Auch an den Innenflächen von Keramik-Rauchrohren kann es von Vorteil sein, durch Ausbildung einer den Selbstreinigungseffekt bewirkenden Struktur dafür zu sorgen, daß durch herablaufendes Wasser (z. B. durch Einregnen) oder auch durch herablaufendes Kondensat die Innenfläche von Ruß und festen Anlagerungen oder Verschmutzungen freigehalten wird. Weiterhin empfiehlt sich die erfindungsgemäß geschaffene Selbstreinigungsfähigkeit auch für Keramikkörper der Gebrauchskeramik, z. B. Blumentöpfe, Blumenvasen, Geschirr und dergleichen, die dadurch gegebenenfalls auch ohne Verwendung von Reinigungsmitteln allein durch Wasser leicht gesäubert werden können. Schließlich kann die Schaffung eines Selbstreinigungseffekts auch bei Keramikkörpern auf dem Gebiet der technischen Keramik sinnvoll sein, z. B. bei solchen Keramikkörpern, auf denen durch Kontakt mit ständiger oder vorübergehender Strömung Anlagerungen entstehen können. Dies ist beispielsweise bei Keramikdichtungen oder Keramikventilkörpern der Fall, bei denen es wesentlich ist, die jeweilige Dichtfläche von Anlagerungen freizuhalten.

Entsprechend ist das Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Patentanspruch 29, durch das ein Selbstreinigungseffekt auf Oberflächen aus Beton oder betonähnlichem Material erzielt wird. Hier kommen vor allem Anwendungsgebiete in Betracht, auf denen Betongegenstände im Austausch zu Keramikgegenständen eingesetzt werden, insbesondere auf dem Bausektor in Form von Dachsteinen, Bodenbelägen und Bodenplatten, Treppenstufen usw.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung einer Selbstreinigungs eigenschaft einer keramischen Oberfläche durch Ausbildung einer Struktur von Erhebungen vorbestimmter Höhe und Verteilungsdichte auf der Oberfläche, bei dem auf die keramische Oberfläche vor dem Brennen des die Oberfläche aufweisenden Keramikkörpers ein Pulver aus einem Material aufgebracht wird, das bei der Brenntemperatur beständig ist und keine oder nur eine geringe Bindung mit der Oberfläche eingeht, der Keramikkörper gebrannt wird, und die von dem Pulver freie Oberfläche hydrophobiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvermaterial eine ausgeprägte Affinität zu der bei dem Brennvorgang auftretenden Glasphase (SiO₂-Phase) der zu brennenden keramischen Oberfläche hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver ein Al₂O₃- oder Al(OH)₃-Pulver oder ein Pulver aus hoch tonerdehaltigem Ton oder Mischungen daraus ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver in Form einer Dispersion in einer Trägerflüssigkeit auf die Oberfläche aufgebracht wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion auf die Oberfläche durch Schütten, Tauchen oder Sprühen oder in einem elektrostatischen Auftragverfahren aufgebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche eine Schicht der Träger flüssigkeit erzeugt und das Pulver in die Schicht eingestreut wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche bei dem Formvorgang des Keramikkörpers oder anschließend an den Formvorgang geglättet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pulvermaterial mit einer der Farbe der keramischen Oberfläche entsprechenden Farbe verwendet wird.

9. Verfahren zur Erzeugung einer Selbstreini gungseigenschaft einer keramischen Oberfläche durch Ausbildung einer Struktur von Erhebungen vorbestimmter Höhe und Verteilungsdichte auf der Oberfläche, bei dem die keramische Oberfläche vor dem Brennen des die Oberfläche aufweisenden Keramikkörpers mit einer Flüssigkeit benetzt wird, um die Fertigungshaut der Oberfläche aufzuweichen, der Keramikkörper gebrannt wird und die Oberfläche hydrophobiert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mit Wasser benetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Benetzung eine Feuchtschicht in der Oberfläche von mindestens der Dicke der Fertigungshaut ergibt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die Benetzung entstehende Feuchtschicht vor dem Brennen getrocknet wird.

13. Verfahren zur Erzeugung einer Selbstreinigungs eigenschaft einer keramischen Oberfläche durch Ausbildung einer Struktur von Erhebungen vorbestimmter Höhe und Verteilungsdichte auf der Oberfläche, bei dem der die Oberfläche aufweisende Keramikkörper in einem Trocken- oder Halbtrocken- Preßverfahren in einer eine Membran aufweisenden Preßform aus einer keramischen Formmasse geformt wird, wobei die Formmasse eine unbildsame und eine bildsame Kornkomponente enthält und die Härte der bildsamen Kornkomponente und/oder die Nachgiebigkeit der Membranfläche bei dem Formvorgang derart gewählt wird, daß die Fertigungshaut des geformten Keramikkörpers die Erhebungsstruktur aufweist, der Keramikkörper gebrannt und die Oberfläche hydrophobiert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Höhe des Preßdrucks bei dem Formvorgang gegenüber einem Normalwert verringert wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Formmasse durch ein Aufbaugranulat oder ein Sprühgranulat gebildet ist, welches aus der unbildsamen Kornkomponente und der bildsamen Kornkomponente hergestellt ist.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß als unbildsame Kornkomponente Pulver aus hitzebeständigen inerten Partikeln verwendet werden.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen der bildsamen Kornkomponente eine Teilchengröße von 1 bis 100 µm und die Teilchen der unbildsamen Kornkomponente eine Teilchengröße von 1 bis 1500 µm, vorzugsweise von 200 bis 500 µm, haben.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Oberfläche nach dem Brand mit einem anorganisch-organischen Hybridpolymer oder mit einem Fluorsilan hydrophobiert wird.

19. Verfahren zur Erzeugung einer Selbstreinigungs eigenschaft einer keramischen Oberfläche durch Ausbildung einer Struktur von Erhebungen vorbestimmter Höhe und Verteilungsdichte auf der Oberfläche, bei dem der die Oberfläche aufweisende Keramikkörper aus einer keramischen Formmasse geformt wird, die eine unbildsame Kornkomponente und eine Bindekomponente mit ausgeprägter Schwindung beim Brand enthält, der Keramikkörper gebrannt und die Oberfläche hydrophobiert wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindekomponente eine Tonkomponente mit hoher Schwindung beim Brand ist.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindekomponente beim Brand des Keramikkörpers vollständig verschwindet und die Teilchen der unbildsamen Kornkomponente durch Sintern aneinander gebunden werden.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen der unbildsamen Kornkomponente eine Teilchengröße von 1 bis 1500 µm aufweisen.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Oberfläche in einer ersten Hydrophobierstufe mit einem ersten Hydrophobiermittel behandelt wird, um dessen Eindringen zumindest in eine oberflächennahe Schicht zu bewirken, und in einer zweiten Hydrophobierstufe mit einem zweiten UV beständigen und/oder abriebfesten Hydrophobiermittel behandelt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche in der ersten Hydrophobierstufe mit einem Polysiloxan oder Silan und in der zweiten Hydrophobierstufe mit einem anorganisch-organischen Hybridpolymer und/oder einem Fluorsilan behandelt wird.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Oberfläche vor und/oder nach dem Brand mit einem bewuchshemmenden Mittel behandelt wird.

26. Verfahren nach den Ansprüchen 9 und 25, dadurch gekennzeichnet, daß das bewuchshemmende Mittel der Flüssigkeit zur Benetzung der Oberfläche beigemischt wird.

27. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 25, dadurch gekennzeichnet, daß das bewuchshemmende Mittel einer Trägerflüssigkeit für das auf die Oberfläche aufzubringende Pulver beigemischt wird.

28. Keramischer Körper mit selbstreinigender Oberfläche, wobei die Oberfläche eine Struktur von hydrophoben Erhebungen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhebungen aus dem Keramikmaterial der Oberfläche selbst ausgebildet sind.

29. Verfahren zur Erzeugung einer Selbstreinigungs eigenschaft einer Oberfläche aus Beton oder betonähnlichem Material durch Ausbildung einer Struktur von Erhebungen vorbestimmter Höhe und Verteilungsdichte auf der Oberfläche, bei dem der die Oberfläche aufweisende Körper, insbesondere in einem Gieß- oder Spritzgießverfahren, aus einem aus Bindemittel und Zuschlagstoffen bestehenden Gemenge in einer Formhöhlung geformt wird, wobei das Bindemittel und die Zuschlagstoffe auf eine vorbestimmte Schwindung abgestimmt sind und/oder das Gemenge vor oder bei dem Formvorgang auf eine steife Konsistenz eingestellt wird, die das Einbringen des Gemenges in die Formhöhlung erlaubt, das Gemenge in die Formhöhlung eingebracht und die Oberfläche hydrophobiert wird.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche bereits durch Zumischen eines mit dem Gemenge verträglichen Hydrophobierungsmittels und/oder nach dem Entformen des Körpers hydrophobiert wird.

31. Verfahren nach Anspruch 29 dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemenge ein Thixotropiermittel zugemischt wird, durch das das Gemenge fließend in die Formhöhlung eingebracht werden kann und im Ruhezustand eine steife Konsistenz annimmt.

32. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 und 31, dadurch gekennzeichnet, daß das dem Gemenge zugemischte Hydrophobierungsmittel in dem frischen Gemenge hydrophil und nach dem Aushärten des Körpers hydrophob ist.