DE19955150A1 - Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff - Google Patents

Abstract

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff aus einer überkritischen wäßrigen Lösung anzugeben, mit dessen Hilfe sich der Wasserstoffanteil von organischen Verbindungen ohne Einsatz eines Katalysators nahezu vollständig in gasförmigen Wasserstoff konvertieren läßt, wobei die Ausgangsverbindung in höheren Konzentrationen einsetzbar ist und gegebenenfalls auf die Zugabe von Sauerstoff verzichtet werden kann. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, bei dem Kohlenwasserstoffe und/oder Alkohole in einer bevorzugten Konzentration von mindestens 0,1 mol/l in überkritischem Wasser umgesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Wasser­ stoff gemäß dem Patentanspruch.

In der Veröffentlichung von H. R. Holgate et al. "Glucose Hydro­ lysis and Oxidation in Supercritical Water", Reactors, Kinetics and Catalysts Vol. 41, No. 3 (1995) 637-648 wird über die Oxida­ tion von Glucose zu Wasserstoff und Kohlendioxid berichtet. Glucose wird als Modellsubstanz für Biomasse verwendet. Die Oxi­ dation wird ohne Einsatz eines Katalysators mit Zugabe von Sau­ erstoff in überkritischem Wasser bei 246 bar und 425°C bis 600°C durchgeführt. Glucose wird allerdings in einer sehr geringen Konzentration - 1 × 10^-3 mol/l - eingesetzt. Die Autoren berich­ ten im Abschnitt "Products of glucose hydrolysis", daß bei höhe­ ren Konzentrationen (0,1 bis 0,8 mol/l) Methan als Reaktionspro­ dukt zunehmend stabiler wird und sich anstelle von Wasserstoff und Kohlendioxid bildet.

Die Ergebnisse von H. R. Holgate werden (ohne die Quelle zu zi­ tieren) im einleitenden Teil der WO 96/30464 erwähnt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff aus einer überkritischen wäßrigen Lösung anzugeben, mit dessen Hilfe sich der Wasserstoffanteil von organischen Verbindungen und der durch CO-Konversion aus der Wasserspaltung resultierende Anteil ohne Einsatz eines Katalysa­ tors nahezu vollständig in gasförmigen Wasserstoff konvertieren läßt, wobei die Ausgangsverbindung in höheren Konzentrationen einsetzbar ist und auf die Zugabe von Sauerstoff verzichtet werden kann.

Die Aufgabe wird durch das im ersten Patentanspruch beschriebene Verfahren gelöst. In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausge­ staltungen des Verfahrens beschrieben.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Kohlenwasser­ stoffe und Alkohole umsetzen. Als Kohlenwasserstoffe eignen ge­ radkettige und verzweigte Alkane, Alkene und Alkine sowie Aroma­ ten. Statt der betreffenden Alkane, Alkene und Alkine können auch die entsprechenden Alkohole eingesetzt werden. Bevorzugt werden jedoch Methanol und Ethanol.

Die Konzentration der Kohlenwasserstoffe und/oder der Alkohole sollte mindestens 0,1 mol/l betragen. In diesem Konzentrations­ bereich ist Glucose in überkritischem Wasser nicht mehr voll­ ständig in Wasserstoff und Kohlendioxid umsetzbar. Aus Gründen der energetischen Effizienz des Verfahrens sind möglichst hohe Konzentrationen anzustreben, etwa bis zu mehreren mol/l.

Die Temperatur der Umsetzung liegt bevorzugt bei 550°C bis 700°C und der Druck bei ca. 250 bar. Auf die Zugabe von Sauerstoff kann gegebenenfalls verzichtet werden. Der Einsatz eines Kataly­ sators ist nicht notwendig. Dennoch kann in einem einzigen Reak­ tionsschritt ein vollständiger Umsatz erzielt werden.

Das Verfahren kann mit besonderem Vorteil zur Herstellung von Wasserstoff für Brennstoffzellen eingesetzt werden. Für diesen Einsatzzweck ist es jedoch von entscheidender Bedeutung, daß während des Verfahrens praktisch kein Ruß und möglichst wenig Kohlenmonoxid gebildet wird. Die Bildung von Ruß und Kohlenmon­ oxid wird erfindungsgemäß selbst dann praktisch vollständig un­ terdrückt, wenn man die bevorzugten hohen Temperaturen von 550°C bis 700°C einstellt. Die weitgehende Unterdrückung der Bildung von Kohlenmonoxid ist deswegen überraschend, weil die Reaktion

CO + H₂O ↔ CO₂ + H₂

bei diesen Temperaturen langsam verläuft. Mit dem erfindungsge­ mäßen Verfahren können somit beispielsweise die in Benzin ent­ haltenen Kohlenwasserstoffe und niedrige Alkohole zu Wasserstoff umgesetzt werden, wobei zum einen eine hohe Ausbeute erzielbar ist und zum anderen die Reaktionsprodukte nicht mehr aufwendig aufgearbeitet werden müssen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Figuren und Ausfüh­ rungsbeispielen näher erläutert.

Es zeigen

Fig. 1 ein Verfahrensschema,

Fig. 2 eine Versuchsanlage zur Durchführung des Verfahrens.

In Fig. 1 ist das Verfahrensschema einer Anlage zur Erzeugung von Wasserstoff für eine Brennstoffzelle 1 dargestellt. Aus ei­ nem Tank 2 wird über eine Hochdruckpumpe 3 ein hydrothermaler Reaktor 4, der unter überkritischen Bedingungen für Wasser ge­ halten wird, mit Kohlenwasserstoffen und/oder Alkoholen be­ schickt. Dabei bilden sich unter den Betriebsbedingungen gasför­ mige Stoffe, hauptsächlich der erwünschte Wasserstoff und Koh­ lendioxid, neben gasförmigen Verunreinigungen. In einer ersten Phasentrenneinrichtung 5 werden die gegebenenfalls aus Heteroa­ tomen der Kohlenwasserstoffe oder Alkohole gebildeten Verbindun­ gen wie z. B. Schwefelwasserstoff, Chlorwasserstoff und Salze abgetrennt. Wenn das Edukt keine Heteroatome enthält, wird die wäßrige Phase ohne vorherige Entspannung rezykliert. Nach Durch­ lauf durch einen Kühler 6 gelangen die Reaktionsprodukte in eine weitere Phasentrenneinrichtung 7, in der das Kohlendioxid abgetrennt wird. Der verbleibende, hoch konzentrierte Wasser­ stoff wird einem Wasserstoff-Speicher 8 zugeführt, aus dem die Brennstoffzelle 1 beschickt wird. Das in der Brennstoffzelle produzierte Wässer wird mit dem Edukt vermischt und somit rezy­ kliert.

Beispiel

Zur Demonstration des Verfahrens im Labormaßstab wurde eine Lö­ sung von 5 Gew.-% Methanol in Wasser als Edukt eingesetzt.

Fig. 2 zeigt die hierbei verwendete Versuchsanlage.

Die Lösung wurde durch eine Hochdruckpumpe 1 einem Vorratsgefäß 2 entnommen und auf 250 bar komprimiert. Die Förderrate war 1 ml Lösung pro Minute. Die komprimierte Lösung wurde in einen Rohr­ reaktor 3 aus der Legierung Inconel 625 (Werkstoffnummer 2.4856) mit 8 mm Innendurchmesser, 14,4 mm Außendurchmesser und 1000 mm Länge eingespeist, der mit einer Heizvorrichtung 4 und einem Kühler 5 versehen war. Ein entsprechender Rohrreaktor ist in der DE 297 19 196 U beschrieben. Das Innenvolumen betrug ca. 20 cm³ und die Verweilzeit bei 600°C und einer Dichte der Lösung von 0,07 g/cm³ ca. 1,6 min. Mit dem Kühler 5 wurden die Ein- und Ausgangsbereiche des Reaktors gekühlt.

Die Reaktorkonfiguration erlaubte einen kontrollierten, relativ flachen Temperaturgradienten im Ausgangsbereich. Die Verweilzeit im Temperaturbereich 300 bis 200°C, die für die Wasser-Gas- Shift-Reaktion von besonderer Bedeutung ist, betrug am Ausgang ca. 36 sec. Die Innenoberfläche des Reaktors war zusammengesetzt aus Cr-, Ni- und Mo-Oxiden. Die Innnenoberfläche im Temperatur­ berich 300 bis 200°C betrug ca. 90 cm². Der Versuch dauerte etwa 1000 Stunden und wurde ohne prozeßinhärente Störungen beendet. Das Gasprodukt bestand im Mittel aus 71,9 Vol.-% Wasserstoff, 24,4 Vol.-% Kohlendioxid, 0,8 Vol.-% Kohlenmonoxid und 0,4 Vol.- % Methan. Der TOC-Gehalt des wäßrigen Effluents war 31 ppm, ent­ sprechend über 99,8% Umsatz.

Claims (3)

1. Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff, bei dem Kohlenwas­ serstoffe und/oder Alkohole in überkritischem Wasser ohne Einsatz eines Katalysators umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1 mit einer Konzentration der Kohlen­ wasserstoffe und/oder Alkohole von mindestens 0,1 mol/l.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Umsetzung ohne Zugabe von Sauerstoff erfolgt.