DE19942614A1

DE19942614A1 - Verfahren zur Herstellung von Telechelen und ihre Verwendung

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Publication number: DE19942614A1
Application number: DE1999142614
Authority: DE
Inventors: Martin Melchiors; Hartwig Hoecker; Helmut Keul; Dirk Achten
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1999-09-07
Filing date: 1999-09-07
Publication date: 2001-03-08

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von oligomeren und polymeren Telechelen auf Basis von Vinylpolymerisaten, die so hergestellten Telechele sowie ihre Verwendung im Kunststoff-, Faser- oder Lackbereich.

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von oligomeren und poly meren Telechelen, die so hergestellten Telechele sowie ihre Verwendung im Kunst stoff-, Faser- oder Lackbereich.

Als Telechele werden im allgemeinen lineare Oligomere oder niedermolekulare lineare Polymere mit funktionellen Gruppen an beiden Kettenenden bezeichnet; eine umfassende Übersicht über die Herstellung von Telechelen findet man in Adv. Polym. Sci., 1987, 81, 168. Sie haben u. a. Bedeutung als Additive und als Bausteine (Prepolymere) für höhermolekulare Copolymere definierter Struktur (z. B. Blockco polymere, Kammpolymere, Sternpolymere) erlangt. Insbesondere für die Ver wendung von Telechelen als Bausteine für Copolymere ist eine möglichst exakte Bi funktionalität notwendig. Die bekanntesten Reaktionen zur Herstellung von Telechelen, die eine exakte Funktionalität von 2 aufweisen, sind Polyadditions reaktionen (z. B. zu Polyurethanen, Polyharnstoffen), Polykondensationen (z. B. zu Polyestern, Polycarbonaten, Polyamiden) sowie ringöffnende anionische oder kationische Polymerisationen von heterocyclischen Monomeren (z. B. cyclische Ester, Carbonate, Acetale oder Ether), ggf. mit Abbruchreagenzien, die die ge wünschten funktionellen Gruppen enthalten.

Für eine Verwendung in der Lackindustrie sind telechele Polyacrylate, d. h. nieder molekulare Acrylatcopolymere mit zwei definierten funktionellen Endgruppen, die an den üblicherweise in der Lackchemie verwendeten Vernetzungs-, Kettenver längerungs- und/oder Kopplungsreaktionen teilnehmen können, von großem Interesse.

Mit keinem der oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Telechelen lassen sich jedoch telechele Polyacrylat-Copolymere herstellen.

In der Polymerchemie sind verschiedene Methoden bekannt, um Polyvinyl- oder Polyacrylatverbindungen mit funktionellen Endgruppen zu versehen. Oxidative Kettenspaltungen (z. B. mit Sauerstoff, Ozon sowie Osmium- oder Rutheniumte troxid) verlaufen unspezifisch und/oder setzen Doppelbindungen in den Polymer ketten als Angriffspunkt der Spaltung voraus. Eine exakte Bifunktionalität läßt sich so kaum erreichen. Setzt man in eine radikalische Polymerisation einen auf die Funktionalität zwei berechneten Anteil Monomere, die die gewünschte funktionelle Gruppe tragen, zu, so erhält man ein Produktgemisch mit einen mittleren Funktionalität von zwei, in dem bifunktionelle Moleküle neben tri- und höher funktionellen, monofunktionellen aber auch nichtfunktionellen Polymermolekülen vorliegen. Dies beruht auf dem statistischen Charakter der radikalischen Poly merisation und auf einem schwer kontrollierbaren Einfluß der verschiedenen Ab bruchreaktionen.

Setzt man anstelle der funktionelle Gruppen tragenden Monomere Initiatoren und/oder Abbruchreagenzien ein, die die gewünschten funktionellen Gruppen tragen (z. B. funktionalisierte Diazoverbindungen, funktionalisierte Peroxide oder Redox initiatoren), so wird eine Funktionalität von 2 im allgemeinen deshalb nicht erreicht, weil sich das Verhältnis der in Konkurrenz auftretenden Abbruchreaktionen Dispro portionierung, Rekombination bzw. Abbruch durch Initiatorradikale oder Abbruch reagenz nicht gezielt steuern läßt. Bei der sog. "Dead end - Polymerisation" setzt man einen so großen Überschuß eines die gewünschte Endgruppe tragenden Initiators ein, daß praktisch jede Polymerkette mit einem Initiatormolekül abgebrochen wird und somit bifunktionell ist; man erreicht so allerdings nur sehr niedrige Molekularge wichte und die entstehenden Produkte werden aufgrund der großen Initiatormengen unwirtschaftlich teuer.

Bei der Telomerisation, d. h. der Polymerisation von Vinyl- oder Acrylatmonomeren in Gegenwart von Kettenübertragungsreagenzien mit hohen Kettenübertragungs konstanten, erreicht man ebenfalls nur geringe Molekulargewichte, und die An wendung bleibt auf wenige Fälle beschränkt (z. B. Polymerisation in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff, Dibrommethan oder funktionelle Gruppen tragenden Di sulfiden). Da sich die Disproportionierung als Abbruchreaktion zwischen zwei aktiven Kettenenden nicht ganz unterdrücken läßt, findet man Funktionalitäten der Telechele kleiner 2. Zumindest im Falle der Halogenverbindungen ist auch eine nachträgliche polymeranaloge Umsetzung der Halogensubstituenten zu den ge wünschten funktionellen Gruppen notwendig.

Telechele Polymethacrylate können durch Gruppentransferpolymerisation mit Keten silylacetalen hergestellt werden, wobei die funktionellen Endgruppen durch Um wandlung der Silylgruppen gebildet werden. Nachteilig sind hier aber die hohen Reinheitsanforderungen an Monomer und Lösemittel sowie Preis und Verfügbarkeit der benötigten Initiatoren, wodurch ein solches Verfahren nur für Spezialan wendungen anwendbar wäre.

Aus der EP-A 613910 und EP-A 622378 ist bekannt, α,ω-Polymethacrylatdiole durch selektive Umesterung der terminalen Estergruppe eines α-hydroxy funktioneller Polyalkylmethacrylats herzustellen. Dieses Verfahren weist mehrere Nachteile auf. Zum einen stellt man das (α-hydroxyfunktionelle Poly alkylmethacrylat durch radikalische Polymerisation in Gegenwart großer Mengen Mercaptoethanol her, was mit erheblicher Geruchsbelästigung verbunden ist. Zum anderen handelt es sich um einen mehrstufigen, energie- und zeitaufwendigen Prozeß, der das Abdestillieren des Überschusses Mercaptoethanol und des ver wendeten Lösemittels, die Umesterung mit einem Überschuß eines Diols in Gegen wart eines Katalysators, die destillative Entfernung des Methanols, mehrmaliges Waschen des Produkts zur Entfernung des Katalysators und des überschüssigen Diols sowie noch weitere Reinigungsstufen umfaßt. Außerdem bleibt diese Reaktion auf die ausschließliche Verwendung von Alkylmethacrylaten beschränkt, da sonst die Umesterungsreaktion nicht mehr ausreichend selektiv an der terminalen Estergruppe der Kette abläuft.

Einen Spezialfall ohne Anwendungsbreite und wirtschaftliches Potential stellt auch die ringöffnende Polymerisation ungesättigter Heterocyclen dar (z. B. cyclische Ketenacetale, ungesättigte Spiroorthocarbonate); solche Monomere sind technisch nicht verfügbar.

Somit ist keine der bisher aufgeführten Methoden zur Herstellung der gewünschten telechelen Polyacrylate geeignet, da entweder die angestrebte Funktionalität nicht er reicht wird, die Methode nur auf einige wenige Spezialfälle beschränkt bleibt und/oder polymeranaloge Nachreaktionen erforderlich sind. Es ist ein Poly merisationsverfahren erforderlich, das bei einfacher Durchführbarkeit eine gute Kontrolle der Polymerisation und insbesondere der Endgruppen der Polymerketten ermöglicht. Ein solches Verfahren ist die lebende radikalische Polymerisation.

Die lebende radikalische Polymerisation stellt eine relativ junge Methode der kontrollierten radikalischen Polymerisation dar. Sie verbindet die Vorteile einer konventionellen radikalischen Polymerisation (einfaches Syntheseverfahren, kosten günstig, breite Monomerbasis) mit denen einer lebenden Polymerisation (Polymere mit definiertem Aufbau, / Molekulargewicht und -verteilung und Endgruppen funktionalität). Das Ziel einer genauen Kontrolle der radikalischen Polymerisation wird hier durch einen reversiblen Kettenabbruch bzw. Blockierung ("end-capping") nach jedem Wachstumsschritt erreicht. Die Gleichgewichtskonzentration der poly merisationsaktiven Kettenenden ist dabei im Vergleich zur Gleichgewichtskonzen tration der blockierten ("dormant") Kettenenden so gering, daß Abbruch- und Über tragungsreaktionen gegenüber der Wachstumsreaktion stark zurückgedrängt sind. Da das End-capping reversibel abläuft, bleiben alle Kettenenden "lebend", sofern kein Abbruchreagenz vorhanden ist. Dies ermöglicht die Kontrolle des Molekularge wichts, einen niedrigen Polymolekularitätsindex und gezielte Funktionalisierung der Kettenenden durch Abbruchreagenzien.

Erste Ansätze für eine kontrollierte radikalische Polymerisation unter Verwendung von Teraalkylthiuramdisulfiden werden bei Otsu et al. (Makromol. Chem., Rapid Commun. 1982, 3, 127-132) beschrieben. Die Herstellung von Telechelen, deren funktionelle Gruppen zu einer weiteren Umsetzung oder Vernetzung mit in der Lack chemie gebräuchlichen funktionellen Gruppen fähig sind, wird hier nicht be schrieben.

Einen anderen Lösungsweg bietet die ATRP (Atom Transfer Radical Poly merization), bei der eine Übergangsmetall-Komplexverbindung ML_x ein übertrag bares Atom oder Atomgruppe X (z. B. Cl, Br) aus einer organischen Verbindung RX abstrahiert unter Bildung einer oxidierten Komplexverbindung ML_xX und eines organischen Radikals R•, das sich an ein Vinylmonomer Y unter Bildung des Kohlenstoffradikals RY• addiert. Dieses Radikal kann mit der oxidierten Komplex verbindung unter Übertragung von X zu RYX und ML_x abreagieren, welches eine neue ATRP und damit einen weiteren Wachstumsschritt auslösen kann. Die poly merisationsaktive Spezies RY• ist somit durch die abstrahierbare Gruppe X mit Hilfe der Übergangsmetallverbindung, die den Redoxprozeß ermöglicht, reversibel blockiert.

Dieser Ansatz wird u. a. von Sawamoto et al (M = Ru, X = Cl; Macromolecules 1995, 28, 1721; Macromolecules 1996, 29, 1070), Percec et al. (M = Cu, RX = Aryl sulfonylhalogenid); Macromolecules 1995, 28, 7970), der Fa. Du Pont (M = Co (u. a.), R• aus R-N = N-R; WO 95/25765) und insbesondere von Matyjaszewski et al. (WO 96/30421, WO 97/18247) beschrieben. In den letztgenannten Dokumenten werden auch (Co)polymere mit ein oder zwei funktionellen Endgruppen beschrieben, wobei diese Endgruppen polymeranalog aus den zunächst immer vorliegenden Halogenid-Endgruppen gebildet werden. Dieses Verfahren weist aber den Nachteil auf, daß zur Herstellung der gewünschten Telechele nach der eigentlichen Poly merisationsreaktion noch ein oder mehrere Reaktionsschritte notwendig sind, um die Halogenidgruppen zu den gewünschten funktionellen Gruppen umzuwandeln, wobei andere Gruppen, wie z. B. die Estergruppen der Acrylatmonomere, unangetastet bleiben müssen. Außerdem weist das ATRP-Verfahren den Nachteil auf, daß die Polymere durch ein aufwendiges Reinigungsverfahren vom verwendeten Kataly satorsystem (Cu, Bipyridin) abgetrennt werden müssen. Rückstände von Cu beein trächtigen die Färbung und das Gebrauchsverhalten der so erhaltenen Polymere.

Aus der US-A 4581429 sind Alkoxyamine bekannt, die durch Reaktion von linearen oder cyclischen Nitroxiden wie z. B. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) mit organischen Kohlenstoff-basierten Radikalen gebildet werden, sowie ein Ver fahren zur Herstellung von Vinylpolymeren unter Verwendung dieser Initiatoren. Bei Temperaturen <100°C kann die C-ON-Bindung reversibel unter Rückbildung des C- Radikals ("active species") und des stabilen Nitroxidradikals gespalten werden. Das Gleichgewicht liegt hierbei weit auf der Seite des Alkoxyamins ("dormant species"). Ergebnis dieser Reaktion ist eine geringe stationäre Radikalkonzentration, die bei der radikalischen Polymerisation von Vinylmonomeren dazu führt, daß bimolekulare Abbruchreaktionen gegenüber der unimolekularen Wachstumsreaktion kinetisch be nachteiligt sind. So werden Nebenreaktionen weitgehend unterdrückt und eine "lebende" Reaktionsführung bei der radikalischen Polymersation möglich. Hydroxy funktionelle Endgruppen werden ebenfalls beschrieben und hier durch polymer analoge reduktive Abspaltung der TEMPO-Endgruppen mit Zn/Essigsäure erreicht.

Die Herstellung von Vinylpolymeren durch lebende radikalische Polymerisation ("Stable Free Radical Polymerization", SFRP) auf Basis von Alkoxyaminen be schreiben Hawker et al. (J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 11185; Macromolecules 199, 28, 2993) sowie Georges et al. (Xerox Comp., US 5322912, US 5401804, US 5412047, US 5449724, WO 94/11412, WO 95/26987, WO 95/31484). Die Kohlen stoff-Radikale werden dabei durch Anlagerung von Radikalstartern (Peroxide, Azo initiatoren) an radikalisch polymerisierbare Monomere hergestellt; diese Radikale werden dann in situ von TEMPO zu Alkoxyaminen abgefangen. Diese Alkoxyamine stellen die eigentlichen Initiatoren dar, da sie bei Temperaturen <100°C reversibel in Radikale gespalten werden und so die Polymerisation der zudosierten Monomere starten können. Bei der Polymerisation ist dann die Zahl der wachsenden Ketten (und damit das Molekulargewicht) durch die Konzentration der Alkoxyamin-Initiatoren bestimmt. Dieses Polymerisationsverfahren bietet gegenüber der ATRP den Vorteil der Metallfreiheit, d. h. der aufwendige Schritt der Abtrennung des Cu-Katalysators und seiner Umsetzungsprodukte entfällt hier. Difunktionelle Telechele sind bislang nur durch kettenanaloge Umsetzungen (oxidative Abspaltung der Tempo Endgruppe) erhalten worden. Die Synthese von Polyacrylat-Telechelen, deren funktionelle Gruppen zu einer weiteren Umsetzung oder Vernetzung mit in der Lackchemie ge bräuchlichen funktionellen Gruppen fähig sind, durch Anwendung difunktioneller Alkoxyamininitiatoren wurde bisher nicht beschrieben.

Die WO 97/46593 beschreibt die Herstellung von hydroxytelechelen Butadienpoly meren durch SFRP. Die Polymerisation von Butadien erfolgt in Anweisenheit von H₂O₂ und TEMPO in einem polaren Lösungsmittel. H₂O₂ reagiert als Starter sowie als Terminierungsreagenz. Erhalten werden Oligomere <3000 mit einem Polymole kularitätsindex von 1,3-3,4 und OH-Funktionalitäten von 0,59-1,69. Die Ver wendung von funktionalisierten Alkoxyamin-Initiatoren und/oder Acrylatmono meren oder Styrol ist hier nicht beschrieben.

Die Verwendung von Alkoxyamin-Initiatoren, die zusätzlich funktionelle Gruppen tragen, die zu einer weiteren Umsetzung oder Vernetzung mit in der Lackchemie ge bräuchlichen funktionellen Gruppen fähig sind, zur Herstellung telecheler Poly acrylat-Copolymere ist in keinem der aufgeführten Dokumente oder Verfahren des Stands der Technik beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von oligomeren und polymeren Telechelen Y-Q-OH, das die o. g. Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist. Insbesondere wird also nach einem Verfahren gesucht, das es erlaubt, in einfacher Weise möglichst in einem Reaktions schritt ohne nachträgliche Aufreinigung ein Homo- oder Copolymer aus einem oder mehreren Vinylmonomeren, insbesondere Acrylatmonomeren und Styrol, mit gezielt eingestelltem Molekulargewicht und niedrigem Polymolekularitätsindex herzustellen und mit zwei funktionellen Endgruppen (Y, OH) zu funktionalisieren, wobei Y eine mit Isocyanaten, Alkoholen, Carbonsäuren, Anhydriden und/oder Epoxiden reaktionsfähige funktionelle Gruppe darstellt. Das erhaltene Polymere soll darüber hinaus eine zur Verarbeitung ausreichende thermische Stabilität von ≧ 200°C auf weisen.

Diese Aufgabe konnte gelöst werden durch eine radikalische (Co)polymerisation ole finisch ungesättigter Monomere der Formel

CHR' = CR"R'''

worin
R', R", R''' unabhängig voneinander H, C₁-C₂₀-(Cyclo)alkyl, C₆-C₂₄-Aryl, Halogen, CN, C₁-C₂₀-Alkylester oder -amid, C₆-C₂₄-Arylester oder -amid sein können, auch weitere Substituenten wie z. B. Ethergruppen enthalten können und auch Bestandteil einer Ringstruktur, z. B. bei einem cyclischen Anhydrid, Ester, Amid oder Kohlen wasserstoff sein können, nach der Methode der "lebenden" radikalischen Poly merisation SFRP in Gegenwart eines funktionalisierten Alkoxyamin-Initiators der allgemeinen Strukturformel I:

wobei
R¹, R², R³ unabhängig voneinander H, C₁-C₂₀-(Cyclo)alkyl, C₆-C₂₄-Aryl, Halogen, CN, C₁-C₂₀-(Cyclo)alkylester oder -amid, C₆-C₂₄-Arylester oder -amid sein können, und
R⁴, R⁵ unabhängig voneinander aliphatische, cycloaliphatische oder gemischt alipha tisch/aromatische Reste mit 1-24 Kohlenstoffatomen, die auch Teil eines 4-8- gliedrigen Rings sein können, darstellen, worin das dem Alkoxyamin-Stickstoffatom direkt benachbarte Kohlenstoffatom der Reste R⁴ und R⁵ jeweils mit 3 weiteren organischen Substituenten (d. h. nicht Wasserstoff) oder einem doppelt gebundenen Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom und einem weiteren or ganischen Substituenten (nicht Wasserstoff) substituiert ist, und worin mindestens einer der Reste R⁴, R⁵ eine mit Isocyanaten, Alkoholen, Carbonsäuren, Anhydriden und/oder Epoxiden reaktionsfähige funktionelle Gruppe Y enthalten kann, ge gebenenfalls in Gegenwart von bzw. durch nachträgliche Zugabe eines Funktionalisierungsreagenzes, das nach Verbrauch der Monomere die Ketten ab bricht und das mindestens eine C=C-Doppelbindung und eine mit Isocyanaten, Alkoholen, Carbonsäuren, Anhydriden und/oder Epoxiden reaktionsfähige funktionelle Gruppe Y trägt.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Polymere tragen 2 endständig eingebaute funktionelle Gruppen: ein Kettenende ist mit der OH-Gruppe des Alkoxyamin-In itiators substituiert; die zweite funktionelle Gruppe Y wird entweder über das Funk tionalisierungsreagenz (Variante 1, monofunktionalisierter Alkoxyamin-Initiator) oder über den Alkoxyamin-Initiator (Variante 2, difunktionalisierter Alkoxyamin- Initiator) endständig in das Polymer eingeführt.

Gegenstand der Erfindung sind auch die nach diesem Verfahren erhaltenen Telechele Y-Q-OH, wobei
Q einen ggf. substituierten Kohlenwasserstoffrest des Molekulargewichts 500 ≦ Mn ≦ 10000 der Formel

CHR'-CR"R''' _n

darstellt, worin
n eine ganze Zahl im Bereich 3 ≦ n ≦ 500 ist und worin R', R", R''' unabhängig voneinander H, C₁-C₂₀-(Cyclo)alkyl, C₆-C₂₄-Aryl, Halogen, CN, C₁-C₂₀-Alkylester oder -amid, C₆-C₂₄-Arylester oder -amid sein können, auch weitere Substituenten wie z. B. Ethergruppen enthalten können und auch Bestandteil einer Ringstruktur, z. B. bei einem cyclischen Anhydrid, Ester, Amid oder Kohlenwasserstoff sein können, und
Y eine mit Isocyanaten, Alkoholen, Carbonsäuren, Anhydriden und/oder Epoxiden reaktionsfähige funktionelle Gruppe darstellt.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Telechele als Bausteine für Kunststoffe, Klebstoffe oder Fasern sowie als Binde mittel, Bindemittelkomponente oder Bausteine für Bindemittelkomponenten in Be schichtungsmitteln und Klebstoffen.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst zwei Varianten, die zu den gewünschten Telechelen Y-Q-OH führen.

Das erfindungsgemäße Verfahren nach Variante 1 beinhaltet die (Co)-Polymerisation oder -Oligomerisation von geeigneten Monomeren A durch einen monofunktionali sierten Alkoxyamin-Initiator B der allgemeinen Strukturformel I, der - außer seiner OH-Gruppe - keine weitere mit Isocyanaten, Alkoholen, Carbonsäuren, Anhydriden und/oder Epoxide reaktionsfähige funktionelle Gruppe Y enthält, und wobei die Reste R¹ bis R⁵ ansonsten die bei Formel I genannte Bedeutung haben, gefolgt von einer Endgruppenfunktionalisierung dieses Polymers durch ein geeignetes Funktionalisierungsreagenz C nach vollständigem Umsatz der Monomere.

Das Reagenz C trägt dabei eine mit Isocyanaten, Alkoholen, Carbonsäuren, Anhy driden und/oder Epoxiden reaktionsfähige funktionelle Gruppe Y und kann während der Polymerisation zugegen sein oder dem Ansatz nach weitgehend vollständigem Verbrauch der Monomere zugegeben werden. Es bricht die ein radikalisches Ketten ende tragenden Polymerketten nach vollständigem Umsatz der Monomere ab und führt so zu einer Endgruppenfunktionalisierung des zweiten Kettenendes mit der funktionellen Gruppe Y.

Das erfindungsgemäße Verfahren nach Variante 2 beinhaltet die Verwendung di funktionalisierten Alkoxyamin-Initiatoren der allgemeinen Strukturformel I, wobei die Reste R¹ bis R⁵ die o. g. Bedeutung haben; diese Alkoxyamin-Initiatoren enthalten jedoch - im Unterschied zu Variante 1 - zwingend eine mit Isocyanaten, Alkoholen, Carbonsäuren, Anhydriden und/oder Epoxiden reaktionsfähige funktionelle Gruppe Y. Bei dieser Variante wird ohne Einsatz eines zusätzlichen Funktionalisierungs reagenzes C ein Telechel der gewünschten Struktur erhalten.

Erfindungsgemäß können bei den radikalisch polymerisierbaren Monomeren A prinzipiell alle aus dem Stand der Technik bekannten radikalisch polymerisierbaren Olefine und substituierten Olefine eingesetzt werden. Als Substituenten kommen z. B. in Frage: H, lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1-20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls auch weitere Substituenten tragen können, α,β-ungesättigte lineare oder verzweigte Alkenyl- oder Alkinylreste, die gegebenfalls auch weitere Substituenten tragen können, Cycloalkylreste, die auch Heteroatome wie z. B. O, N oder S im Ring und gegebenenfalls weitere Substituenten tragen können, gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Heteroarylreste, Halogen, CN, CF₃, COOR, COR.

Die radikalisch polymerisierbare Doppelbindung kann auch Teil eines Rings sein, wie z. B. bei cyclischen Olefinen oder olefinisch ungesättigten Anhydriden, Estern, Amiden oder Imiden.

Bevorzugt eingesetzte Monomere umfassen: (Meth)acrylsäureester von C₁-C₂₀- Alkoholen, Acrylnitril, Cyanoacrylsäureester von C₁-C₂₀-Alkoholen, Maleinsäuredi ester von C₁-C₆-Alkoholen, Maleinsäureanhydrid, Vinylpyridine, Vinyl(alkyl pyrrole), Vinyloxazole, Vinyloxazoline, Vinylthiazole, Vinylimidazole, Vinyl pyrimidine, Vinylketone, Styrol oder Styrolderivate, die in α-Stellung einen C₁-C₆- Alkylrest oder Halogen tragen und bis zu 3 weitere Substituenten am aromatischen Ring tragen.

Besonders bevorzugt werden Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Maleinsäureanhy drid oder Styrol eingesetzt. Es können auch beliebige Gemische der o. g. Monomeren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können als Komponente B funktionalisierte Alkoxyamin- Initiatoren der allgemeinen Strukturformel I eingesetzt werden,

wobei
R¹, R², R³, R⁴, und R⁵ die o. g. Bedeutung haben, und worin mindestens einer der Reste R⁴, R⁵ eine mit Isocyanaten, Alkoholen, Carbonsäuren, Anhydriden und/oder Epoxiden reaktionsfähige funktionelle Gruppe Y enthalten kann.

Bevorzugt werden Alkoxyamin-Initiatoren der allgemeinen Strukturformel IIb:

worin
R⁶ = H oder CH₃ ist, R⁷ einen ggf. substituierten Benzolrest oder eine Estergruppe der Formel -C(=O)OR¹³ darstellt, worin R¹³ eine (cyclo)aliphatische Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander C₁-C₂₀- (Cyclo)alkyl- oder C₆-C₂₄-Arylreste bzw. C₇-C₂₄-aliphatisch/aromatische Kohlen wasserstoffreste sein können, die zusätzlich Cyanogruppen, Ethergruppen, Amid gruppen oder OH-Gruppen enthalten können und auch Teil einer Ringstruktur sein können, und R¹² entweder Wasserstoff oder eine mit Isocyanaten, Alkoholen, Carbonsäuren, Anhydriden und/oder Epoxiden reaktionsfähige funktionelle Gruppe Y ist oder enthält, auf Basis von Acrylat- und Methacrylat-Monomeren, wie sie in der Lacktechnologie üblicherweise in Polyacrylat-(Co)polymeren verwendet werden, eingesetzt.

Besonders bevorzugt sind Alkoxyamin-Initiatoren der Strukturformel IIc:

worin
R⁶ = H oder CH₃ ist, R¹² = H oder eine der funktionellen Gruppen OH, NH₂ oder NHR ist, und R¹³ = CH₃ oder C₄H₉ ist.

Ob der verwendete Alkoxyamin-Initiator B eine funktionelle Gruppe Y nach o. g. Definition trägt oder nicht, hängt davon ab, in welcher der beiden Verfahrens varianten (s. o.) er eingesetzt wird. In Variante 1 verwendet man Alkoxyamin- Initiatoren B, die frei von funktionellen Gruppen Y nach o. g. Definition sind; in Variante 2 verwendet man Alkoxyamin-Initiatoren B, die eine funktionelle Gruppe Y laut. o. g. Definition in einem der Reste R⁴, R⁵ oder R¹² enthalten.

Beim Funktionalisierungsreagenz C handelt es sich um eine Verbindung der Formel R¹⁴R¹⁵C = CR¹⁶(R¹⁷-Y), die mindestens eine olefinische Doppelbindung und mindestens eine mit Isocyanaten, Alkoholen, Carbonsäuren, Anhydriden und/oder Epoxiden reaktionsfähige funktionelle Gruppe Y enthält, wobei zwischen der Dop pelbindung und Y ein Kohlenstoffrest R¹⁷ vorhanden sein muß, der eine lineare oder verzweigte, ggf. substituierte Alkylkette mit einer Mindestlänge von 1 Methylen gruppe darstellt, und wobei R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls aryl- oder halogensubstituierten Alkylrest darstellen. In manchen Fällen, aber nicht bevorzugt, kann auch ein Gemisch solcher Verbindungen eingesetzt werden.

Bevorzugt wählt man die Komponente C aus Verbindungen der Gruppe

wobei
R¹⁶ Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte C₁-C₆-Alkylkette und R¹⁸ und R¹⁹ beliebige C₁-C₂₄-Kohlenwasserstoffreste darstellen, R²⁰ Wasserstoff oder ein C₁-C₂₄- Alkylrest, bevorzugt Methyl ist, n = 1-4 und m = 1-10 sein kann, aus.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von 2-Propen-1-ol, 3-Buten-1-ol, 4-Penten- 1-ol, 5-Hexen-1-ol oder ihrer durch Addition von 1-10 mol Propylenoxid an die OH-Gruppe erhaltenen propoxylierten Derivate.

Das Reagenz C kann während der Polymerisation zugegen sein oder dem Ansatz nach weitgehend vollständigem Verbrauch der Monomere zugegeben werden; es bricht die ein radikalisches Kettenende tragenden Polymerketten nach vollständigem Umsatz der Monomere ab und führt so zu einer Endgruppenfunktionalisierung des zweiten Kettenendes mit der funktionellen Gruppe Y.

Zur Herstellung der gewünschten Telechele nach dem erfindungsgemäßen Verfahren müssen die Komponenten Monomer und Alkoxyamin-Initiator und gegebenenfalls Funktionalisierungsreagenz in einem bestimmten Verhältnis vorliegen.

Das Verhältnis von Monomerem zum Alkoxyamin-Initiator richtet sich nach dem ge wünschten Molekulargewicht bzw. Polymerisationsgrad des Telechels. Da es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um eine lebende Polymerisation handelt, die im Wesentlichen frei von Abbruch- oder Übertragungsreaktionen ist, und sich das ge gebenenfalls eingesetzte Funktionalisierungsreagenz (aufgrund seiner im Vergleich zu den Monomeren deutlich geringeren Reaktionsgeschwindigkeit mit Radikalen) erst nach Verbrauch des Monomeren an die aktiven Kettenenden addiert, kann der Fachmann leicht die bei gegebener Ausgangsmonomerkonzentration [M₀] und er wünschtem Umsatz x_p die erforderliche Initiatorkonzentration [I] berechnen, wenn er den Polymerisationsgrad P_n erreichen will:

[I] = x_p.[M]₀/P_n

wobei
x_p = ([M]₀-[M])/[M]₀ den Umsatz und [M] die aktuelle Monomerkonzentration beim Umsatz x_p darstellt. Hieraus wird ersichtlich, daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Telechele beliebigen Molekulargewichts herstellen lassen. Bevorzugt werden aber Molekulargewichte von 500 ≦ M_n ≦ 10.000, besonders bevorzugt Mole kulargewichte von 1000 < M_n < 5000 eingestellt. Die erhaltenen Polymolekularitäts indizes sind recht niedrig und liegen i. a. im Bereich von 1,1 < M_w/M_n < 1,8, in den meisten Fällen im Bereich von 1,2 < M_w/M_n < 1,5.

Wird ein Funktionalisierungsreagenz C verwendet (Variante 1), so setzt man dieses in einer solchen Menge ein, die einem molaren Verhältnis von C=C-Doppel bindungen im Funktionalisierungsreagenz C zum Alkoxyamin-Initiator B von mindestens 1 : 1, bevorzugt mindestens 5 : 1 entspricht.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Telechele weisen die all gemeine Formel Y-Q-OH auf, wobei Q einen gegebenenfalls substituierten Kohlen wasserstoffrest des Molekulargewichts 500 ≦ Mn ≦ 10000 der Formel

CHR'-CR"R''' _n

darstellt,
worin
n eine ganze Zahl im Bereich 3 ≦ n ≦ 500 ist und worin R', R", R''' unabhängig voneinander H, C₁-C₂₀-(Cyclo)alkyl, C₆-C₂₄-Aryl, Halogen, CN, C₁-C₂₀-Alkylester oder -amid, C₆-C₂₄-Arylester oder -amid sein können, auch weitere Substituenten wie z. B. Ethergruppen enthalten können und auch Bestandteil einer Ringstruktur, z. B. bei einem cyclischen Anhydrid, Ester, Amid oder Kohlenwasserstoff sein können. Sie enthalten eine Hydroxygruppe als Endgruppe sowie ein Alkoxyamin- Fragment der Formel

wobei
R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander C₁-C₂₀-(Cyclo)alkyl- oder C₆-C₂₄- Arylreste bzw. C₇-C₂₄-aliphatisch/aromatische Kohlenwasserstoffreste sein können, die zusätzlich Cyanogruppen, Ethergruppen, Amidgruppen oder OH-Gruppen ent halten und auch Teil einer Ringstruktur sein können, und R¹² eine mit Isocyanaten, Alkoholen, Carbonsäuren, Anhydriden und/oder Epoxiden reaktionsfähige funktionelle Gruppe Y als zweite Endgruppe des Polymers enthält.

Die Polymere weisen Funktionalitäten (Y + OH) von 1,5 bis 2,0; in den meisten Fällen jedoch von < 1,8 bis 2,0; nie jedoch < 2,0 auf. Eine der beiden Endgruppen kann auch in derivatisierter bzw. geschützter Form vorliegen, wobei sich dann Funktionalitäten von 0,7 bis 1,0; in den meisten Fällen von < 0,8 bis 1,0 ergeben.

Die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 180°C, bevorzugt zwischen 80° und 150°C, be sonders bevorzugt zwischen 90° und 130°C durchgeführt werden. Sie kann löse mittelfrei (im Monomer bzw. Monomerengemisch) als auch in einem in der Lack technologie bekannten organischen Lösemittel durchgeführt werden. Sie kann an der Luft oder in einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden; bevorzugt verwendet man eine Schutzgasatmosphäre (z. B. Stickstoff oder Argon).

Die erfindungsgemäßen Telechele Y-Q-OH können als Bausteine in Blockcopoly meren eingesetzt werden, die z. B. in Kunststoffen, Fasern, Klebstoffen oder Binde mitteln oder Bindemittelkomponenten in Beschichtungsmitteln enthalten sind. Je nach chemischer Natur der Kunststoffe, Fasern, Klebstoffe oder Bindemittel sowie der Funktionalitäten der übrigen darin enthaltenen Bausteine kann die funktionelle Gruppe Y des Telechels so gewählt werden, daß die Aufbaureaktionen zum Blockco polymer leicht und kontrolliert ablaufen. Über die Monomerzusammensetzung des Mittelblocks Q des Telechels können in die daraus hergestellten Blockcopolymere Eigenschaften wie z. B. Härte, Flexibilität, Hydrophobie, Hydrophilie, gezielte Un verträglichkeiten oder zusätzliche Funktionalitäten gezielt eingeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Telechele können auch unmodifiziert je nach Funktionalität Y als Bindemittel, Bindemittelkomponente, Härter oder Härterkomponente in Be schichtungsmitteln und Klebstoffen eingesetzt werden.

Beispiele

Alle Angaben in % beziehen sich auf das Gewicht.

Herstellung eines erfindungsgemäßen Telechels (Tabelle 1)

In einen Glaskolben gibt man unter Stickstoffatmosphäre 1 eq Alkoxyamin-Initiator und dazu x eq Monomeres (Varianten 1 und 2) und gegebenenfalls y eq Funktionalisierungsreagenz (Variante 1). Der Ansatz wird unter Stickstoff auf Reaktionstemperatur erhitzt und t h bei dieser Temperatur gerührt. Nach dieser Zeit wird Restmonomeres und ggf. Funktionalisierungsreagenz im Vakuum abgezogen.

Verwendete Alkoxyamininitiatoren:

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von oligomeren oder polymeren Telechelen Y-Q- OH des Molekulargewichts 500 < M_n < 10000, wobei Q einen gegebenen falls substituierten Kohlenwasserstoffrest des Molekulargewichts 500 ≦ Mn ≦ 10000 der Formel
CHR'-CR"R''' _n
darstellt,
worin
n eine ganze Zahl im Bereich 3 ≦ n ≦ 500 ist und worin R', R", R''' unab hängig voneinander H, C₁-C₂₀-(Cyclo)alkyl, C₆-C₂₄-Aryl, Halogen, CN, C₁-C₂₀-Alkylester oder -amid, C₆-C₂₄-Arylester oder -amid sein können, auch weitere Substituenten wie z. B. Ethergruppen enthalten können und auch Be standteil einer Ringstruktur, z. B. bei einem cyclischen Anhydrid, Ester, Amid oder Kohlenwasserstoff sein können, und worin Y eine mit Isocyanaten, Alkoholen, Carbonsäuren, Anhydriden und/oder Epoxiden reaktionsfähige funktionelle Gruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) radikalisch polymerisierbare Monomere A, die keine mit Isocyanaten, Alkoholen, Carbonsäuren, Anhydriden und/oder Epoxiden reaktions fähige funktionelle Gruppe Y enthalten, der Formel
CHR' = CR"R'''
worin
R', R", R''' unabhängig voneinander H, C₁-C₂₀-(Cyclo)alkyl, C₆-C₂₄-Aryl, Halogen, CN, C₁-C₂₀-Alkylester oder -amid, C₆-C₂₄-Arylester oder -amid sein können, auch weitere Substituenten wie z. B. Ethergruppen enthalten können und auch Bestandteil einer Ringstruktur, z. B. bei einem cyclischen Anhydrid, Ester, Amid oder Kohlenwasserstoff sein können, mit
B) einem funktionalisierten Alkoxyamin-Initiator B der allgemeinen Strukturformel I:
wobei
R¹, R², R³ unabhängig voneinander H, C₁-C₂₀-(Cyclo)alkyl, C₆-C₂₄- Aryl, Halogen, CN, C₁-C₂₀-(Cyclo)alkylester oder -amid, C₆-C₂₄-Aryl ester oder -amid sein können, und R⁴, R⁵ unabhängig voneinander ali phatische, cycloaliphatische oder gemischt aliphatisch/aromatische Reste mit 1-24 Kohlenstoffatomen, die auch Teil eines 4-8-gliedri gen Rings sein können, darstellen, worin das dem Alkoxyamin-Stick stoffatom direkt benachbarte Kohlenstoffatom der Reste R⁴ und R⁵ je weils mit 3 weiteren organischen Substituenten (d. h. nicht Wasser stoff) oder einem doppelt gebundenen Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom und einem weiteren organischen Sub stituenten (nicht Wasserstoff) substituiert ist, und worin mindestens einer der Reste R⁴, R⁵ eine mit Isocyanaten, Alkoholen, Carbonsäuren, Anhydriden und/oder Epoxiden reaktionsfähige funktionelle Gruppe Y enthalten kann, gegebenenfalls in Gegenwart von bzw. durch nach trägliche Zugabe
C) eines Funktionalisierungsreagenzes C der allgemeinen Formel R¹⁴R¹⁵C=CR¹⁶(R¹⁷-Y), das nach Verbrauch der Monomere die Ketten abbricht, und eine mit Isocyanaten, Alkoholen, Carbonsäuren, Anhy driden und/oder Epoxiden reaktionsfähige funktionelle Gruppe Y ent hält, wobei zwischen der Doppelbindung und Y ein Kohlenstoffrest R¹⁷ vorhanden sein muß, der eine lineare oder verzweigte, gegebenen falls substituierte Alkylkette mit einer Mindestlänge von 1 Methylen gruppe darstellt, und wobei R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls aryl- oder halogensub stituierten Alkylrest darstellen, oder eines Gemischs solcher Ver bindungen, nach der Methode der "lebenden" radikalischen Poly merisation umsetzt.

2. Verfahren zur Herstellung von oligomeren oder polymeren Telechelen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmeth acrylat, Isobornylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder Styrol bzw. ein Ge misch solcher Monomere eingesetzt werden.

3. Verfahren zur Herstellung von oligomeren oder polymeren Telechelen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B Alkoxyamin- Initiatoren der Formel I eingesetzt werden, die - außer ihrer OH-Gruppe - keine weiteren mit Isocyanaten, Alkoholen, Carbonsäuren, Anhydriden und/oder Epoxiden reaktionsfähigen funktionellen Gruppen Y enthalten, und daß vor, während oder nach beendeter Polymerisation 1-5 Äquivalente der Komponente C, bezogen auf Komponente B, zugegeben werden.

4. Verfahren zur Herstellung von oligomeren oder polymeren Telechelen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente C eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Formeln
wobei
R¹⁶ Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte C₁-C₆-Alkylkette und R¹⁸ und R¹⁹ beliebige C₁-C₂₄-Kohlenwasserstoffreste darstellen, R²⁰ Wasserstoff oder ein Alkylrest, bevorzugt Methyl ist, n = 1-4 und m = 1-10 sein kann,
eingesetzt werden.

5. Verfahren zur Herstellung von oligomeren oder polymeren Telechelen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente C eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe 2-Propen-1-ol, 3-Buten-1- ol, 4-Penten-1-ol, 5-Hexen-1-ol oder ihrer durch Addition von 1-10 mol Pro pylenoxid an die OH-Gruppe erhaltenen propoxylierten Derivate, eingesetzt werden.

6. Verfahren zur Herstellung von oligomeren oder polymeren Telechelen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B Alkoxyamin- Initiatoren der Formel I eingesetzt werden, wobei mindestens einer der Reste R⁴, R⁵ eine mit Isocyanaten, Alkoholen, Carbonsäuren, Anhydriden und/oder Epoxiden reaktionsfähige funktionelle Gruppen Y enthält, und daß kein Funktionalisierungsreagenz C verwendet wird.

7. Verfahren zur Herstellung von oligomeren oder polymeren Telechelen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B Alkoxyamin- Initiatoren der Formel IIb
worin
R⁶ = H oder CH₃ ist, R⁷ einen ggf. substituierten Benzolrest oder eine Estergruppe der Formel -C(=O)OR¹³ darstellt, worin R¹³ eine (cyclo)- aliphatische Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander C₁-C₂₀-(Cyclo)alkyl- oder C₆-C₂₄-Arylreste bzw. C₇-C₂₄-aliphatisch/aromatische Kohlenwasserstoffreste sein können, die zu sätzlich Cyanogruppen, Ethergruppen, Amidgruppen oder OH-Gruppen ent halten und auch Teil einer Ringstruktur sein können, und R¹² eine mit Isocya naten, Alkoholen, Carbonsäuren, Anhydriden und/oder Epoxiden reaktions fähige funktionelle Gruppe Y enthält, auf Basis von Acrylat- und Meth acrylat-Monomeren eingesetzt werden.

8. Verfahren zur Herstellung von oligomeren oder polymeren Telechelen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B Alkoxyamin- Initiatoren der Formel IIc
worin
R⁶ = H oder CH₃ ist, R¹² eine der funktionellen Gruppen OH, NH₂ oder NHR ist, und R¹³ = CH₃ oder C₄H₉ ist, eingesetzt werden.

9. Gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 erhaltene Telechele der Formel Y-Q-OH, wobei Q einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest des Mole kulargewichts 500 ≦ Mn ≦ 10000 der Formel
CHR'-CR"R''' _n
worin
n eine ganze Zahl im Bereich 3 ≦ n ≦ 500 ist und worin R', R", R''' unab hängig voneinander H, C₁-C₂₀-(Cyclo)alkyl, C₆-C₂₄-Aryl, Halogen, CN, C₁-C₂₀-Alkylester oder -amid, C₆-C₂₄-Arylester oder -amid sein können, auch weitere Substituenten wie z. B. Ethergruppen enthalten können und auch Be standteil einer Ringstruktur, z. B. bei einem cyclischen Anhydrid, Ester, Amid oder Kohlenwasserstoff sein können, darstellt, enthaltend eine Hydroxy gruppe als Endgruppe sowie ein Alkoxyamin-Fragment der Formel
wobei
R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander C₁-C₂₀-(Cyclo)alkyl- oder C₆-C₂₄- Arylreste bzw. C₇-C₂₄-aliphatisch/aromatische Kohlenwasserstoffreste sein können, die zusätzlich Cyanogruppen, Ethergruppen, Amidgruppen oder OH- Gruppen enthalten und auch Teil einer Ringstruktur sein können, und R¹² eine mit Isocyanaten, Alkoholen, Carbonsäuren, Anhydriden und/oder Epoxiden reaktionsfähige funktionelle Gruppe Y als zweite Endgruppe des Polymers enthält.

10. Verwendung der Telechele gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 als Bausteine für Kunststoffe, Klebstoffe oder Fasern sowie als Bindemittel, Bindemittel komponenten oder Bausteine für Bindemittelkomponenten in Beschichtungs mitteln und Klebstoffen.