DE19942614A1 - Preparation of novel telechilic oligomers and polymers of molecular weight 500-10000, useful as structural units of plastics, adhesives etc., comprises radical polymerization of monomer, alkoxyamine initiator and functionalizing reagent - Google Patents
Preparation of novel telechilic oligomers and polymers of molecular weight 500-10000, useful as structural units of plastics, adhesives etc., comprises radical polymerization of monomer, alkoxyamine initiator and functionalizing reagentInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von oligomeren und poly meren Telechelen, die so hergestellten Telechele sowie ihre Verwendung im Kunst stoff-, Faser- oder Lackbereich.The invention relates to a new process for the preparation of oligomeric and poly mer telecheles, the telecheles thus produced and their use in art fabric, fiber or lacquer area.
Als Telechele werden im allgemeinen lineare Oligomere oder niedermolekulare lineare Polymere mit funktionellen Gruppen an beiden Kettenenden bezeichnet; eine umfassende Übersicht über die Herstellung von Telechelen findet man in Adv. Polym. Sci., 1987, 81, 168. Sie haben u. a. Bedeutung als Additive und als Bausteine (Prepolymere) für höhermolekulare Copolymere definierter Struktur (z. B. Blockco polymere, Kammpolymere, Sternpolymere) erlangt. Insbesondere für die Ver wendung von Telechelen als Bausteine für Copolymere ist eine möglichst exakte Bi funktionalität notwendig. Die bekanntesten Reaktionen zur Herstellung von Telechelen, die eine exakte Funktionalität von 2 aufweisen, sind Polyadditions reaktionen (z. B. zu Polyurethanen, Polyharnstoffen), Polykondensationen (z. B. zu Polyestern, Polycarbonaten, Polyamiden) sowie ringöffnende anionische oder kationische Polymerisationen von heterocyclischen Monomeren (z. B. cyclische Ester, Carbonate, Acetale oder Ether), ggf. mit Abbruchreagenzien, die die ge wünschten funktionellen Gruppen enthalten.Linear oligomers or low molecular weight are generally used as telechelics linear polymers with functional groups at both chain ends; a A comprehensive overview of the manufacture of telechelics can be found in Adv. Polym. Sci., 1987, 81, 168. You have u. a. Meaning as additives and as building blocks (Prepolymers) for higher molecular weight copolymers with a defined structure (e.g. Blockco polymers, comb polymers, star polymers). Especially for the ver The use of telechelics as building blocks for copolymers is an exact Bi functionality necessary. The most famous reactions for the production of Telecheles that have an exact functionality of 2 are polyadditions reactions (e.g. to polyurethanes, polyureas), polycondensation (e.g. to Polyesters, polycarbonates, polyamides) and ring-opening anionic or cationic polymerizations of heterocyclic monomers (e.g. cyclic Esters, carbonates, acetals or ethers), if necessary with demolition reagents, which the ge contain desired functional groups.
Für eine Verwendung in der Lackindustrie sind telechele Polyacrylate, d. h. nieder molekulare Acrylatcopolymere mit zwei definierten funktionellen Endgruppen, die an den üblicherweise in der Lackchemie verwendeten Vernetzungs-, Kettenver längerungs- und/oder Kopplungsreaktionen teilnehmen können, von großem Interesse.For use in the paint industry, telechelic polyacrylates, i.e. H. down molecular acrylate copolymers with two defined functional end groups, the to the crosslinking, chain ver. commonly used in paint chemistry prolongation and / or coupling reactions can participate from large Interest.
Mit keinem der oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Telechelen lassen sich jedoch telechele Polyacrylat-Copolymere herstellen.Do not leave with any of the telechelic manufacturing procedures described above However, telechelic polyacrylate copolymers are produced.
In der Polymerchemie sind verschiedene Methoden bekannt, um Polyvinyl- oder Polyacrylatverbindungen mit funktionellen Endgruppen zu versehen. Oxidative Kettenspaltungen (z. B. mit Sauerstoff, Ozon sowie Osmium- oder Rutheniumte troxid) verlaufen unspezifisch und/oder setzen Doppelbindungen in den Polymer ketten als Angriffspunkt der Spaltung voraus. Eine exakte Bifunktionalität läßt sich so kaum erreichen. Setzt man in eine radikalische Polymerisation einen auf die Funktionalität zwei berechneten Anteil Monomere, die die gewünschte funktionelle Gruppe tragen, zu, so erhält man ein Produktgemisch mit einen mittleren Funktionalität von zwei, in dem bifunktionelle Moleküle neben tri- und höher funktionellen, monofunktionellen aber auch nichtfunktionellen Polymermolekülen vorliegen. Dies beruht auf dem statistischen Charakter der radikalischen Poly merisation und auf einem schwer kontrollierbaren Einfluß der verschiedenen Ab bruchreaktionen.Various methods are known in polymer chemistry to produce polyvinyl or To provide polyacrylate compounds with functional end groups. Oxidative Chain splitting (e.g. with oxygen, ozone and osmium or ruthenium troxid) are nonspecific and / or set double bonds in the polymer chain ahead as the point of attack of the split. An exact bifunctionality can be so hardly reach. If you put one in a radical polymerization on the Functionality two calculated proportion of monomers that provide the desired functional Wear group, too, you get a product mixture with a medium Functionality of two, in which bifunctional molecules in addition to tri- and higher functional, monofunctional but also non-functional polymer molecules available. This is due to the statistical nature of the radical poly merization and on a difficult to control influence of the various ab break reactions.
Setzt man anstelle der funktionelle Gruppen tragenden Monomere Initiatoren und/oder Abbruchreagenzien ein, die die gewünschten funktionellen Gruppen tragen (z. B. funktionalisierte Diazoverbindungen, funktionalisierte Peroxide oder Redox initiatoren), so wird eine Funktionalität von 2 im allgemeinen deshalb nicht erreicht, weil sich das Verhältnis der in Konkurrenz auftretenden Abbruchreaktionen Dispro portionierung, Rekombination bzw. Abbruch durch Initiatorradikale oder Abbruch reagenz nicht gezielt steuern läßt. Bei der sog. "Dead end - Polymerisation" setzt man einen so großen Überschuß eines die gewünschte Endgruppe tragenden Initiators ein, daß praktisch jede Polymerkette mit einem Initiatormolekül abgebrochen wird und somit bifunktionell ist; man erreicht so allerdings nur sehr niedrige Molekularge wichte und die entstehenden Produkte werden aufgrund der großen Initiatormengen unwirtschaftlich teuer.If initiators are used instead of the functional group-bearing monomers and / or termination reagents which carry the desired functional groups (e.g. functionalized diazo compounds, functionalized peroxides or redox initiators), a functionality of 2 is generally not achieved, because the ratio of the discontinuation reactions occurring in competition dispro portioning, recombination or termination by initiator radicals or termination can not control the reagent specifically. The so-called "dead end polymerization" is used such a large excess of an initiator carrying the desired end group, that practically every polymer chain is broken off with an initiator molecule and is thus bifunctional; however, only very low molecular weight is achieved in this way Weights and the resulting products are due to the large amounts of initiator uneconomically expensive.
Bei der Telomerisation, d. h. der Polymerisation von Vinyl- oder Acrylatmonomeren in Gegenwart von Kettenübertragungsreagenzien mit hohen Kettenübertragungs konstanten, erreicht man ebenfalls nur geringe Molekulargewichte, und die An wendung bleibt auf wenige Fälle beschränkt (z. B. Polymerisation in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff, Dibrommethan oder funktionelle Gruppen tragenden Di sulfiden). Da sich die Disproportionierung als Abbruchreaktion zwischen zwei aktiven Kettenenden nicht ganz unterdrücken läßt, findet man Funktionalitäten der Telechele kleiner 2. Zumindest im Falle der Halogenverbindungen ist auch eine nachträgliche polymeranaloge Umsetzung der Halogensubstituenten zu den ge wünschten funktionellen Gruppen notwendig.In telomerization, i.e. H. the polymerization of vinyl or acrylate monomers in the presence of high chain transfer reagents constant, you also achieve only low molecular weights, and the An application is limited to a few cases (e.g. polymerization in the presence of Carbon tetrachloride, dibromomethane or functional group-bearing di sulfides). Because disproportionation is a termination reaction between two functional chain ends are not completely suppressed, functionalities of the Telechele less than 2. At least in the case of halogen compounds there is also one subsequent polymer-analogous implementation of the halogen substituents to the ge desired functional groups necessary.
Telechele Polymethacrylate können durch Gruppentransferpolymerisation mit Keten silylacetalen hergestellt werden, wobei die funktionellen Endgruppen durch Um wandlung der Silylgruppen gebildet werden. Nachteilig sind hier aber die hohen Reinheitsanforderungen an Monomer und Lösemittel sowie Preis und Verfügbarkeit der benötigten Initiatoren, wodurch ein solches Verfahren nur für Spezialan wendungen anwendbar wäre.Telechele polymethacrylates can be obtained through group transfer polymerization with ketene silylacetals are prepared, the functional end groups by Um conversion of the silyl groups are formed. The disadvantage here are the high ones Purity requirements for monomer and solvent as well as price and availability of the initiators required, making such a process only for specialty would be applicable.
Aus der EP-A 613910 und EP-A 622378 ist bekannt, α,ω-Polymethacrylatdiole durch selektive Umesterung der terminalen Estergruppe eines α-hydroxy funktioneller Polyalkylmethacrylats herzustellen. Dieses Verfahren weist mehrere Nachteile auf. Zum einen stellt man das (α-hydroxyfunktionelle Poly alkylmethacrylat durch radikalische Polymerisation in Gegenwart großer Mengen Mercaptoethanol her, was mit erheblicher Geruchsbelästigung verbunden ist. Zum anderen handelt es sich um einen mehrstufigen, energie- und zeitaufwendigen Prozeß, der das Abdestillieren des Überschusses Mercaptoethanol und des ver wendeten Lösemittels, die Umesterung mit einem Überschuß eines Diols in Gegen wart eines Katalysators, die destillative Entfernung des Methanols, mehrmaliges Waschen des Produkts zur Entfernung des Katalysators und des überschüssigen Diols sowie noch weitere Reinigungsstufen umfaßt. Außerdem bleibt diese Reaktion auf die ausschließliche Verwendung von Alkylmethacrylaten beschränkt, da sonst die Umesterungsreaktion nicht mehr ausreichend selektiv an der terminalen Estergruppe der Kette abläuft.From EP-A 613910 and EP-A 622378 it is known that α, ω-polymethacrylate diols by selective transesterification of the terminal ester group of an α-hydroxy to produce functional polyalkyl methacrylate. This procedure has several Disadvantages. On the one hand, the (α-hydroxy-functional poly alkyl methacrylate by radical polymerization in the presence of large quantities Mercaptoethanol forth, which is associated with considerable odor nuisance. To the others are multi-stage, energy and time consuming Process involving the distillation of excess mercaptoethanol and ver used solvent, the transesterification with an excess of a diol in counter were a catalyst, the distillative removal of the methanol, several times Wash the product to remove the catalyst and excess diol as well as other cleaning stages. This reaction also remains limits the exclusive use of alkyl methacrylates, otherwise the Transesterification reaction no longer sufficiently selective at the terminal ester group the chain expires.
Einen Spezialfall ohne Anwendungsbreite und wirtschaftliches Potential stellt auch die ringöffnende Polymerisation ungesättigter Heterocyclen dar (z. B. cyclische Ketenacetale, ungesättigte Spiroorthocarbonate); solche Monomere sind technisch nicht verfügbar.It is also a special case without a wide range of applications and economic potential represents the ring-opening polymerization of unsaturated heterocycles (e.g. cyclic Ketene acetals, unsaturated spiroorthocarbonates); such monomers are technical not available.
Somit ist keine der bisher aufgeführten Methoden zur Herstellung der gewünschten telechelen Polyacrylate geeignet, da entweder die angestrebte Funktionalität nicht er reicht wird, die Methode nur auf einige wenige Spezialfälle beschränkt bleibt und/oder polymeranaloge Nachreaktionen erforderlich sind. Es ist ein Poly merisationsverfahren erforderlich, das bei einfacher Durchführbarkeit eine gute Kontrolle der Polymerisation und insbesondere der Endgruppen der Polymerketten ermöglicht. Ein solches Verfahren ist die lebende radikalische Polymerisation.Thus, none of the previously listed methods for producing the desired one suitable telechelic polyacrylates because either the desired functionality does not he is sufficient, the method remains limited to a few special cases and / or polymer-analogous post-reactions are required. It is a poly merization process required, which is good with simple feasibility Control of the polymerization and especially the end groups of the polymer chains enables. One such method is living radical polymerization.
Die lebende radikalische Polymerisation stellt eine relativ junge Methode der kontrollierten radikalischen Polymerisation dar. Sie verbindet die Vorteile einer konventionellen radikalischen Polymerisation (einfaches Syntheseverfahren, kosten günstig, breite Monomerbasis) mit denen einer lebenden Polymerisation (Polymere mit definiertem Aufbau, / Molekulargewicht und -verteilung und Endgruppen funktionalität). Das Ziel einer genauen Kontrolle der radikalischen Polymerisation wird hier durch einen reversiblen Kettenabbruch bzw. Blockierung ("end-capping") nach jedem Wachstumsschritt erreicht. Die Gleichgewichtskonzentration der poly merisationsaktiven Kettenenden ist dabei im Vergleich zur Gleichgewichtskonzen tration der blockierten ("dormant") Kettenenden so gering, daß Abbruch- und Über tragungsreaktionen gegenüber der Wachstumsreaktion stark zurückgedrängt sind. Da das End-capping reversibel abläuft, bleiben alle Kettenenden "lebend", sofern kein Abbruchreagenz vorhanden ist. Dies ermöglicht die Kontrolle des Molekularge wichts, einen niedrigen Polymolekularitätsindex und gezielte Funktionalisierung der Kettenenden durch Abbruchreagenzien.Living radical polymerization represents a relatively young method of controlled radical polymerization. It combines the advantages of a conventional radical polymerization (simple synthesis process, cost favorable, broad monomer base) with those of a living polymerization (polymers with defined structure, / molecular weight and distribution and end groups functionality). The goal of precise control of radical polymerization is reversible chain termination or blocking ("end-capping") achieved after each growth step. The equilibrium concentration of the poly merization-active chain ends is compared to the equilibrium concentration tration of the blocked ("dormant") chain ends so low that demolition and over bearing reactions are strongly suppressed compared to the growth reaction. There the end-capping is reversible, all chain ends remain "alive", if none Termination reagent is present. This enables control of the molecular weight weight, a low polymolecularity index and targeted functionalization of the Chain ends due to termination reagents.
Erste Ansätze für eine kontrollierte radikalische Polymerisation unter Verwendung von Teraalkylthiuramdisulfiden werden bei Otsu et al. (Makromol. Chem., Rapid Commun. 1982, 3, 127-132) beschrieben. Die Herstellung von Telechelen, deren funktionelle Gruppen zu einer weiteren Umsetzung oder Vernetzung mit in der Lack chemie gebräuchlichen funktionellen Gruppen fähig sind, wird hier nicht be schrieben.First approaches for a controlled radical polymerization using of teraalkylthiuram disulfides are described in Otsu et al. (Makromol. Chem., Rapid Commun. 1982, 3, 127-132). The production of telechelics, their functional groups for further implementation or networking with in the paint chemical functional groups are capable, is not here wrote.
Einen anderen Lösungsweg bietet die ATRP (Atom Transfer Radical Poly merization), bei der eine Übergangsmetall-Komplexverbindung MLx ein übertrag bares Atom oder Atomgruppe X (z. B. Cl, Br) aus einer organischen Verbindung RX abstrahiert unter Bildung einer oxidierten Komplexverbindung MLxX und eines organischen Radikals R•, das sich an ein Vinylmonomer Y unter Bildung des Kohlenstoffradikals RY• addiert. Dieses Radikal kann mit der oxidierten Komplex verbindung unter Übertragung von X zu RYX und MLx abreagieren, welches eine neue ATRP und damit einen weiteren Wachstumsschritt auslösen kann. Die poly merisationsaktive Spezies RY• ist somit durch die abstrahierbare Gruppe X mit Hilfe der Übergangsmetallverbindung, die den Redoxprozeß ermöglicht, reversibel blockiert.Another solution is ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization), in which a transition metal complex compound ML x abstracts a transferable atom or atom group X (e.g. Cl, Br) from an organic compound RX to form an oxidized complex compound ML x X and an organic radical R •, which adds to a vinyl monomer Y to form the carbon radical RY •. This radical can react with the oxidized complex compound by transferring X to RYX and ML x , which can trigger a new ATRP and thus a further growth step. The polymerisation-active species RY • is thus reversibly blocked by the abstractable group X with the help of the transition metal compound, which enables the redox process.
Dieser Ansatz wird u. a. von Sawamoto et al (M = Ru, X = Cl; Macromolecules 1995, 28, 1721; Macromolecules 1996, 29, 1070), Percec et al. (M = Cu, RX = Aryl sulfonylhalogenid); Macromolecules 1995, 28, 7970), der Fa. Du Pont (M = Co (u. a.), R• aus R-N = N-R; WO 95/25765) und insbesondere von Matyjaszewski et al. (WO 96/30421, WO 97/18247) beschrieben. In den letztgenannten Dokumenten werden auch (Co)polymere mit ein oder zwei funktionellen Endgruppen beschrieben, wobei diese Endgruppen polymeranalog aus den zunächst immer vorliegenden Halogenid-Endgruppen gebildet werden. Dieses Verfahren weist aber den Nachteil auf, daß zur Herstellung der gewünschten Telechele nach der eigentlichen Poly merisationsreaktion noch ein oder mehrere Reaktionsschritte notwendig sind, um die Halogenidgruppen zu den gewünschten funktionellen Gruppen umzuwandeln, wobei andere Gruppen, wie z. B. die Estergruppen der Acrylatmonomere, unangetastet bleiben müssen. Außerdem weist das ATRP-Verfahren den Nachteil auf, daß die Polymere durch ein aufwendiges Reinigungsverfahren vom verwendeten Kataly satorsystem (Cu, Bipyridin) abgetrennt werden müssen. Rückstände von Cu beein trächtigen die Färbung und das Gebrauchsverhalten der so erhaltenen Polymere. This approach will a. by Sawamoto et al (M = Ru, X = Cl; Macromolecules 1995, 28, 1721; Macromolecules 1996, 29, 1070), Percec et al. (M = Cu, RX = aryl sulfonyl halide); Macromolecules 1995, 28, 7970), from Du Pont (M = Co (inter alia), R • from R-N = N-R; WO 95/25765) and in particular by Matyjaszewski et al. (WO 96/30421, WO 97/18247). In the latter documents (Co) polymers with one or two functional end groups are also described, these end groups being polymer-analogous from those which are always present at first Halide end groups are formed. However, this method has the disadvantage on that to produce the desired Telechele after the actual poly merization reaction one or more reaction steps are necessary to achieve the Convert halide groups to the desired functional groups, where other groups, such as B. the ester groups of the acrylate monomers, untouched have to stay. In addition, the ATRP method has the disadvantage that the Polymers through an elaborate cleaning process from the Kataly used sator system (Cu, bipyridine) must be separated. Residues of Cu are pregnant with the color and the behavior of the resulting polymers.
Aus der US-A 4581429 sind Alkoxyamine bekannt, die durch Reaktion von linearen oder cyclischen Nitroxiden wie z. B. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) mit organischen Kohlenstoff-basierten Radikalen gebildet werden, sowie ein Ver fahren zur Herstellung von Vinylpolymeren unter Verwendung dieser Initiatoren. Bei Temperaturen <100°C kann die C-ON-Bindung reversibel unter Rückbildung des C- Radikals ("active species") und des stabilen Nitroxidradikals gespalten werden. Das Gleichgewicht liegt hierbei weit auf der Seite des Alkoxyamins ("dormant species"). Ergebnis dieser Reaktion ist eine geringe stationäre Radikalkonzentration, die bei der radikalischen Polymerisation von Vinylmonomeren dazu führt, daß bimolekulare Abbruchreaktionen gegenüber der unimolekularen Wachstumsreaktion kinetisch be nachteiligt sind. So werden Nebenreaktionen weitgehend unterdrückt und eine "lebende" Reaktionsführung bei der radikalischen Polymersation möglich. Hydroxy funktionelle Endgruppen werden ebenfalls beschrieben und hier durch polymer analoge reduktive Abspaltung der TEMPO-Endgruppen mit Zn/Essigsäure erreicht.From US-A 4581429 alkoxyamines are known, which by reaction of linear or cyclic nitroxides such as. B. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) are formed with organic carbon-based radicals, as well as a ver drive to the production of vinyl polymers using these initiators. At The C-ON bond can be reversibly formed at temperatures <100 ° C, with the C- Radicals ("active species") and the stable nitroxide radical are split. The Equilibrium is far on the side of the alkoxyamine ("dormant species"). The result of this reaction is a low stationary radical concentration, which at the radical polymerization of vinyl monomers leads to bimolecular Termination reactions compared to the unimolecular growth reaction are disadvantageous. Side reactions are largely suppressed and one "Living" reaction management possible with radical polymerisation. Hydroxy Functional end groups are also described and here by polymer analog reductive cleavage of the TEMPO end groups with Zn / acetic acid achieved.
Die Herstellung von Vinylpolymeren durch lebende radikalische Polymerisation ("Stable Free Radical Polymerization", SFRP) auf Basis von Alkoxyaminen be schreiben Hawker et al. (J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 11185; Macromolecules 199, 28, 2993) sowie Georges et al. (Xerox Comp., US 5322912, US 5401804, US 5412047, US 5449724, WO 94/11412, WO 95/26987, WO 95/31484). Die Kohlen stoff-Radikale werden dabei durch Anlagerung von Radikalstartern (Peroxide, Azo initiatoren) an radikalisch polymerisierbare Monomere hergestellt; diese Radikale werden dann in situ von TEMPO zu Alkoxyaminen abgefangen. Diese Alkoxyamine stellen die eigentlichen Initiatoren dar, da sie bei Temperaturen <100°C reversibel in Radikale gespalten werden und so die Polymerisation der zudosierten Monomere starten können. Bei der Polymerisation ist dann die Zahl der wachsenden Ketten (und damit das Molekulargewicht) durch die Konzentration der Alkoxyamin-Initiatoren bestimmt. Dieses Polymerisationsverfahren bietet gegenüber der ATRP den Vorteil der Metallfreiheit, d. h. der aufwendige Schritt der Abtrennung des Cu-Katalysators und seiner Umsetzungsprodukte entfällt hier. Difunktionelle Telechele sind bislang nur durch kettenanaloge Umsetzungen (oxidative Abspaltung der Tempo Endgruppe) erhalten worden. Die Synthese von Polyacrylat-Telechelen, deren funktionelle Gruppen zu einer weiteren Umsetzung oder Vernetzung mit in der Lackchemie ge bräuchlichen funktionellen Gruppen fähig sind, durch Anwendung difunktioneller Alkoxyamininitiatoren wurde bisher nicht beschrieben.The production of vinyl polymers by living radical polymerization ("Stable Free Radical Polymerization", SFRP) based on alkoxyamines write Hawker et al. (J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 11185; Macromolecules 199, 28, 2993) and Georges et al. (Xerox Comp., US 5322912, US 5401804, US 5412047, US 5449724, WO 94/11412, WO 95/26987, WO 95/31484). The coals Substance radicals are generated by the addition of radical initiators (peroxides, azo initiators) on radically polymerizable monomers; these radicals are then trapped in situ from TEMPO to alkoxyamines. These alkoxyamines are the actual initiators, as they are reversible at temperatures <100 ° C Radicals are split and so the polymerization of the metered monomers can start. The number of growing chains (and hence the molecular weight) by the concentration of the alkoxyamine initiators certainly. This polymerization process has the advantage over the ATRP freedom from metals, d. H. the complex step of separating the Cu catalyst and its implementation products are omitted here. So far there have been difunctional telecheles only through chain-analogous reactions (oxidative cleavage of the Tempo end group) been obtained. The synthesis of polyacrylate telecheles, their functional Groups for further implementation or networking with in paint chemistry common functional groups are capable of using difunctional Alkoxyamine initiators have not previously been described.
Die WO 97/46593 beschreibt die Herstellung von hydroxytelechelen Butadienpoly meren durch SFRP. Die Polymerisation von Butadien erfolgt in Anweisenheit von H2O2 und TEMPO in einem polaren Lösungsmittel. H2O2 reagiert als Starter sowie als Terminierungsreagenz. Erhalten werden Oligomere <3000 mit einem Polymole kularitätsindex von 1,3-3,4 und OH-Funktionalitäten von 0,59-1,69. Die Ver wendung von funktionalisierten Alkoxyamin-Initiatoren und/oder Acrylatmono meren oder Styrol ist hier nicht beschrieben.WO 97/46593 describes the production of hydroxytelechelic butadiene polymers by SFRP. The polymerization of butadiene takes place in the presence of H 2 O 2 and TEMPO in a polar solvent. H 2 O 2 reacts as a starter and as a termination reagent. Oligomers <3000 are obtained with a polymolecularity index of 1.3-3.4 and OH functionalities of 0.59-1.69. The use of functionalized alkoxyamine initiators and / or acrylate monomers or styrene is not described here.
Die Verwendung von Alkoxyamin-Initiatoren, die zusätzlich funktionelle Gruppen tragen, die zu einer weiteren Umsetzung oder Vernetzung mit in der Lackchemie ge bräuchlichen funktionellen Gruppen fähig sind, zur Herstellung telecheler Poly acrylat-Copolymere ist in keinem der aufgeführten Dokumente oder Verfahren des Stands der Technik beschrieben.The use of alkoxyamine initiators that have additional functional groups contribute to further implementation or networking with ge in paint chemistry customary functional groups are capable of producing telecheler poly Acrylate copolymers is not included in any of the documents or processes listed State of the art described.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von oligomeren und polymeren Telechelen Y-Q-OH, das die o. g. Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist. Insbesondere wird also nach einem Verfahren gesucht, das es erlaubt, in einfacher Weise möglichst in einem Reaktions schritt ohne nachträgliche Aufreinigung ein Homo- oder Copolymer aus einem oder mehreren Vinylmonomeren, insbesondere Acrylatmonomeren und Styrol, mit gezielt eingestelltem Molekulargewicht und niedrigem Polymolekularitätsindex herzustellen und mit zwei funktionellen Endgruppen (Y, OH) zu funktionalisieren, wobei Y eine mit Isocyanaten, Alkoholen, Carbonsäuren, Anhydriden und/oder Epoxiden reaktionsfähige funktionelle Gruppe darstellt. Das erhaltene Polymere soll darüber hinaus eine zur Verarbeitung ausreichende thermische Stabilität von ≧ 200°C auf weisen.The object of the present invention was therefore to provide a method for the production of oligomeric and polymeric telechelic Y-Q-OH, which the above. Does not have disadvantages of the prior art. In particular, after a Wanted a process that allows it to be done in a simple way, if possible in a reaction step without subsequent purification, a homo- or copolymer of one or several vinyl monomers, especially acrylate monomers and styrene, with targeted set molecular weight and low polymolecularity index and functionalize with two functional end groups (Y, OH), where Y is one with isocyanates, alcohols, carboxylic acids, anhydrides and / or epoxides represents reactive functional group. The polymer obtained is said to be above thermal stability of ≧ 200 ° C sufficient for processing point.
Diese Aufgabe konnte gelöst werden durch eine radikalische (Co)polymerisation ole
finisch ungesättigter Monomere der Formel
This problem was solved by a radical (co) polymerization of olefinically unsaturated monomers of the formula
CHR' = CR"R'''
CHR '= CR "R'''
worin
R', R", R''' unabhängig voneinander H, C1-C20-(Cyclo)alkyl, C6-C24-Aryl, Halogen,
CN, C1-C20-Alkylester oder -amid, C6-C24-Arylester oder -amid sein können, auch
weitere Substituenten wie z. B. Ethergruppen enthalten können und auch Bestandteil
einer Ringstruktur, z. B. bei einem cyclischen Anhydrid, Ester, Amid oder Kohlen
wasserstoff sein können, nach der Methode der "lebenden" radikalischen Poly
merisation SFRP in Gegenwart eines funktionalisierten Alkoxyamin-Initiators der
allgemeinen Strukturformel I:
wherein
R ', R ", R""independently of one another are H, C 1 -C 20 - (cyclo) alkyl, C 6 -C 24 aryl, halogen, CN, C 1 -C 20 alkyl esters or amides, C 6 -C 24 aryl esters or amides can also contain further substituents such as ether groups and can also be part of a ring structure, for example in the case of a cyclic anhydride, ester, amide or hydrocarbon, by the method of "living" radical polymerization SFRP in the presence of a functionalized alkoxyamine initiator of the general structural formula I:
wobei
R1, R2, R3 unabhängig voneinander H, C1-C20-(Cyclo)alkyl, C6-C24-Aryl, Halogen,
CN, C1-C20-(Cyclo)alkylester oder -amid, C6-C24-Arylester oder -amid sein können,
und
R4, R5 unabhängig voneinander aliphatische, cycloaliphatische oder gemischt alipha
tisch/aromatische Reste mit 1-24 Kohlenstoffatomen, die auch Teil eines 4-8-
gliedrigen Rings sein können, darstellen, worin das dem Alkoxyamin-Stickstoffatom
direkt benachbarte Kohlenstoffatom der Reste R4 und R5 jeweils mit 3 weiteren
organischen Substituenten (d. h. nicht Wasserstoff) oder einem doppelt gebundenen
Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom und einem weiteren or
ganischen Substituenten (nicht Wasserstoff) substituiert ist, und worin mindestens
einer der Reste R4, R5 eine mit Isocyanaten, Alkoholen, Carbonsäuren, Anhydriden
und/oder Epoxiden reaktionsfähige funktionelle Gruppe Y enthalten kann, ge
gebenenfalls in Gegenwart von bzw. durch nachträgliche Zugabe eines
Funktionalisierungsreagenzes, das nach Verbrauch der Monomere die Ketten ab
bricht und das mindestens eine C=C-Doppelbindung und eine mit Isocyanaten,
Alkoholen, Carbonsäuren, Anhydriden und/oder Epoxiden reaktionsfähige
funktionelle Gruppe Y trägt.in which
R 1 , R 2 , R 3 independently of one another H, C 1 -C 20 - (cyclo) alkyl, C 6 -C 24 aryl, halogen, CN, C 1 -C 20 - (cyclo) alkyl ester or amide, C 6 -C 24 aryl ester or amide, and
R 4 , R 5 independently of one another are aliphatic, cycloaliphatic or mixed aliphatic / aromatic radicals having 1-24 carbon atoms, which can also be part of a 4-8-membered ring, in which the carbon atom of the radicals R. Which is directly adjacent to the alkoxyamine nitrogen atom 4 and R 5 are each substituted with 3 further organic substituents (ie not hydrogen) or a double-bonded carbon, oxygen, sulfur or nitrogen atom and a further organic substituent (not hydrogen), and in which at least one of the radicals R 4 , R 5 may contain a functional group Y which is reactive with isocyanates, alcohols, carboxylic acids, anhydrides and / or epoxides, if appropriate in the presence of or by subsequent addition of a functionalizing reagent which breaks the chains after the monomers have been consumed and which has at least one C. = C double bond and one with isocyanates, alcohols, carboxylic acids, anhydrides and / or epoxies which carries reactive functional group Y.
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Polymere tragen 2 endständig eingebaute funktionelle Gruppen: ein Kettenende ist mit der OH-Gruppe des Alkoxyamin-In itiators substituiert; die zweite funktionelle Gruppe Y wird entweder über das Funk tionalisierungsreagenz (Variante 1, monofunktionalisierter Alkoxyamin-Initiator) oder über den Alkoxyamin-Initiator (Variante 2, difunktionalisierter Alkoxyamin- Initiator) endständig in das Polymer eingeführt.The polymers obtained by this process have two terminally installed ones functional groups: one chain end is with the OH group of the alkoxyamine-in itiators substituted; the second functional group Y is either via the radio tionalization reagent (variant 1, monofunctionalized alkoxyamine initiator) or via the alkoxyamine initiator (variant 2, difunctionalized alkoxyamine Initiator) introduced terminally into the polymer.
Gegenstand der Erfindung sind auch die nach diesem Verfahren erhaltenen Telechele
Y-Q-OH,
wobei
Q einen ggf. substituierten Kohlenwasserstoffrest des Molekulargewichts 500 ≦ Mn
≦ 10000 der Formel
The invention also relates to the telechele YQ-OH obtained by this process, wherein
Q is an optionally substituted hydrocarbon residue of molecular weight 500 ≦ Mn ≦ 10000 of the formula
CHR'-CR"R''' n
CHR'-CR "R ''' n
darstellt,
worin
n eine ganze Zahl im Bereich 3 ≦ n ≦ 500 ist und worin R', R", R''' unabhängig
voneinander H, C1-C20-(Cyclo)alkyl, C6-C24-Aryl, Halogen, CN, C1-C20-Alkylester
oder -amid, C6-C24-Arylester oder -amid sein können, auch weitere Substituenten wie
z. B. Ethergruppen enthalten können und auch Bestandteil einer Ringstruktur, z. B. bei
einem cyclischen Anhydrid, Ester, Amid oder Kohlenwasserstoff sein können, und
Y eine mit Isocyanaten, Alkoholen, Carbonsäuren, Anhydriden und/oder Epoxiden
reaktionsfähige funktionelle Gruppe darstellt.represents what
n is an integer in the range 3 ≦ n ≦ 500 and in which R ', R ", R""independently of one another are H, C 1 -C 20 - (cyclo) alkyl, C 6 -C 24 aryl, halogen, CN , C 1 -C 20 alkyl esters or amides, C 6 -C 24 aryl esters or amides may also contain further substituents such as ether groups and may also be part of a ring structure, for example in the case of a cyclic anhydride , Ester, amide or hydrocarbon, and
Y represents a functional group which is reactive with isocyanates, alcohols, carboxylic acids, anhydrides and / or epoxides.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Telechele als Bausteine für Kunststoffe, Klebstoffe oder Fasern sowie als Binde mittel, Bindemittelkomponente oder Bausteine für Bindemittelkomponenten in Be schichtungsmitteln und Klebstoffen.The invention also relates to the use of the invention Telechele as building blocks for plastics, adhesives or fibers as well as a bandage medium, binder component or building blocks for binder components in Be layering agents and adhesives.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst zwei Varianten, die zu den gewünschten Telechelen Y-Q-OH führen.The method according to the invention comprises two variants, which lead to the desired ones Lead Telechelen Y-Q-OH.
Das erfindungsgemäße Verfahren nach Variante 1 beinhaltet die (Co)-Polymerisation oder -Oligomerisation von geeigneten Monomeren A durch einen monofunktionali sierten Alkoxyamin-Initiator B der allgemeinen Strukturformel I, der - außer seiner OH-Gruppe - keine weitere mit Isocyanaten, Alkoholen, Carbonsäuren, Anhydriden und/oder Epoxide reaktionsfähige funktionelle Gruppe Y enthält, und wobei die Reste R1 bis R5 ansonsten die bei Formel I genannte Bedeutung haben, gefolgt von einer Endgruppenfunktionalisierung dieses Polymers durch ein geeignetes Funktionalisierungsreagenz C nach vollständigem Umsatz der Monomere.The process according to the invention according to variant 1 includes the (co) polymerization or oligomerization of suitable monomers A by means of a monofunctionalized alkoxyamine initiator B of the general structural formula I, which - apart from its OH group - has no further additions with isocyanates, alcohols, carboxylic acids, Contains anhydrides and / or epoxides reactive functional group Y, and wherein the radicals R 1 to R 5 otherwise have the meaning given in formula I, followed by an end group functionalization of this polymer by a suitable functionalizing reagent C after complete conversion of the monomers.
Das Reagenz C trägt dabei eine mit Isocyanaten, Alkoholen, Carbonsäuren, Anhy driden und/oder Epoxiden reaktionsfähige funktionelle Gruppe Y und kann während der Polymerisation zugegen sein oder dem Ansatz nach weitgehend vollständigem Verbrauch der Monomere zugegeben werden. Es bricht die ein radikalisches Ketten ende tragenden Polymerketten nach vollständigem Umsatz der Monomere ab und führt so zu einer Endgruppenfunktionalisierung des zweiten Kettenendes mit der funktionellen Gruppe Y.The reagent C carries one with isocyanates, alcohols, carboxylic acids, Anhy driden and / or epoxides reactive functional group Y and can during be present in the polymerization or, in terms of the approach, largely complete Consumption of the monomers are added. It breaks a radical chain end polymer chains after complete conversion of the monomers from and thus leads to an end group functionalization of the second chain end with the functional group Y.
Das erfindungsgemäße Verfahren nach Variante 2 beinhaltet die Verwendung di funktionalisierten Alkoxyamin-Initiatoren der allgemeinen Strukturformel I, wobei die Reste R1 bis R5 die o. g. Bedeutung haben; diese Alkoxyamin-Initiatoren enthalten jedoch - im Unterschied zu Variante 1 - zwingend eine mit Isocyanaten, Alkoholen, Carbonsäuren, Anhydriden und/oder Epoxiden reaktionsfähige funktionelle Gruppe Y. Bei dieser Variante wird ohne Einsatz eines zusätzlichen Funktionalisierungs reagenzes C ein Telechel der gewünschten Struktur erhalten.The inventive method according to variant 2 includes the use of the functionalized alkoxyamine initiators of the general structural formula I, the radicals R 1 to R 5 having the abovementioned meaning; however, in contrast to variant 1, these alkoxyamine initiators necessarily contain a functional group Y which is reactive with isocyanates, alcohols, carboxylic acids, anhydrides and / or epoxides. In this variant, a telechelic structure of the desired structure is obtained without the use of an additional functionalizing reagent C.
Erfindungsgemäß können bei den radikalisch polymerisierbaren Monomeren A prinzipiell alle aus dem Stand der Technik bekannten radikalisch polymerisierbaren Olefine und substituierten Olefine eingesetzt werden. Als Substituenten kommen z. B. in Frage: H, lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1-20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls auch weitere Substituenten tragen können, α,β-ungesättigte lineare oder verzweigte Alkenyl- oder Alkinylreste, die gegebenfalls auch weitere Substituenten tragen können, Cycloalkylreste, die auch Heteroatome wie z. B. O, N oder S im Ring und gegebenenfalls weitere Substituenten tragen können, gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Heteroarylreste, Halogen, CN, CF3, COOR, COR.According to the invention, in principle, all free-radically polymerizable olefins and substituted olefins known from the prior art can be used for the free-radically polymerizable monomers A. As substituents such. B. in question: H, linear or branched alkyl radicals with 1-20 carbon atoms, which may optionally also carry further substituents, α, β-unsaturated linear or branched alkenyl or alkynyl radicals, which may also carry further substituents, cycloalkyl radicals, which also Heteroatoms such as B. can carry O, N or S in the ring and optionally further substituents, optionally substituted aryl or heteroaryl radicals, halogen, CN, CF 3 , COOR, COR.
Die radikalisch polymerisierbare Doppelbindung kann auch Teil eines Rings sein, wie z. B. bei cyclischen Olefinen oder olefinisch ungesättigten Anhydriden, Estern, Amiden oder Imiden.The free-radically polymerizable double bond can also be part of a ring such as B. cyclic olefins or olefinically unsaturated anhydrides, esters, Amides or imides.
Bevorzugt eingesetzte Monomere umfassen: (Meth)acrylsäureester von C1-C20- Alkoholen, Acrylnitril, Cyanoacrylsäureester von C1-C20-Alkoholen, Maleinsäuredi ester von C1-C6-Alkoholen, Maleinsäureanhydrid, Vinylpyridine, Vinyl(alkyl pyrrole), Vinyloxazole, Vinyloxazoline, Vinylthiazole, Vinylimidazole, Vinyl pyrimidine, Vinylketone, Styrol oder Styrolderivate, die in α-Stellung einen C1-C6- Alkylrest oder Halogen tragen und bis zu 3 weitere Substituenten am aromatischen Ring tragen.Monomers used with preference include: (meth) acrylic esters of C 1 -C 20 alcohols, acrylonitrile, cyanoacrylic acid esters of C 1 -C 20 alcohols, maleic acid esters of C 1 -C 6 alcohols, maleic anhydride, vinyl pyridines, vinyl (alkyl pyrroles) , Vinyloxazoles, vinyloxazolines, vinylthiazoles, vinylimidazoles, vinyl pyrimidines, vinyl ketones, styrene or styrene derivatives which carry a C 1 -C 6 alkyl radical or halogen in the α-position and carry up to 3 further substituents on the aromatic ring.
Besonders bevorzugt werden Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Maleinsäureanhy drid oder Styrol eingesetzt. Es können auch beliebige Gemische der o. g. Monomeren eingesetzt werden.Butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, Butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, maleic acid drid or styrene used. Any mixtures of the above. Monomers be used.
Erfindungsgemäß können als Komponente B funktionalisierte Alkoxyamin-
Initiatoren der allgemeinen Strukturformel I eingesetzt werden,
According to the invention, functionalized alkoxyamine initiators of the general structural formula I can be used as component B,
wobei
R1, R2, R3, R4, und R5 die o. g. Bedeutung haben, und worin mindestens einer der
Reste R4, R5 eine mit Isocyanaten, Alkoholen, Carbonsäuren, Anhydriden und/oder
Epoxiden reaktionsfähige funktionelle Gruppe Y enthalten kann.in which
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 have the abovementioned meaning, and in which at least one of the radicals R 4 , R 5 can contain a functional group Y which is reactive with isocyanates, alcohols, carboxylic acids, anhydrides and / or epoxides .
Bevorzugt werden Alkoxyamin-Initiatoren der allgemeinen Strukturformel IIb:
Alkoxyamine initiators of the general structural formula IIb are preferred:
worin
R6 = H oder CH3 ist, R7 einen ggf. substituierten Benzolrest oder eine Estergruppe
der Formel -C(=O)OR13 darstellt, worin R13 eine (cyclo)aliphatische Alkylgruppe mit
1-20 Kohlenstoffatomen ist, R8, R9, R10 und R11 unabhängig voneinander C1-C20-
(Cyclo)alkyl- oder C6-C24-Arylreste bzw. C7-C24-aliphatisch/aromatische Kohlen
wasserstoffreste sein können, die zusätzlich Cyanogruppen, Ethergruppen, Amid
gruppen oder OH-Gruppen enthalten können und auch Teil einer Ringstruktur sein
können, und R12 entweder Wasserstoff oder eine mit Isocyanaten, Alkoholen,
Carbonsäuren, Anhydriden und/oder Epoxiden reaktionsfähige funktionelle Gruppe
Y ist oder enthält, auf Basis von Acrylat- und Methacrylat-Monomeren, wie sie in
der Lacktechnologie üblicherweise in Polyacrylat-(Co)polymeren verwendet werden,
eingesetzt.wherein
R 6 = H or CH 3 , R 7 represents an optionally substituted benzene radical or an ester group of the formula -C (= O) OR 13 , where R 13 is a (cyclo) aliphatic alkyl group with 1-20 carbon atoms, R 8 , R 9 , R 10 and R 11 independently of one another C 1 -C 20 - (cyclo) alkyl or C 6 -C 24 aryl radicals or C 7 -C 24 aliphatic / aromatic carbons can be hydrogen radicals which additionally contain cyano groups, ether groups , Amide groups or OH groups and can also be part of a ring structure, and R 12 is either hydrogen or a functional group Y which is or contains isocyanates, alcohols, carboxylic acids, anhydrides and / or epoxides, based on acrylate and Methacrylate monomers, as are usually used in coating technology in polyacrylate (co) polymers, are used.
Besonders bevorzugt sind Alkoxyamin-Initiatoren der Strukturformel IIc:
Alkoxyamine initiators of structural formula IIc are particularly preferred:
worin
R6 = H oder CH3 ist, R12 = H oder eine der funktionellen Gruppen OH, NH2 oder
NHR ist, und R13 = CH3 oder C4H9 ist.wherein
R 6 = H or CH 3 , R 12 = H or one of the functional groups OH, NH 2 or NHR, and R 13 = CH 3 or C 4 H 9 .
Ob der verwendete Alkoxyamin-Initiator B eine funktionelle Gruppe Y nach o. g. Definition trägt oder nicht, hängt davon ab, in welcher der beiden Verfahrens varianten (s. o.) er eingesetzt wird. In Variante 1 verwendet man Alkoxyamin- Initiatoren B, die frei von funktionellen Gruppen Y nach o. g. Definition sind; in Variante 2 verwendet man Alkoxyamin-Initiatoren B, die eine funktionelle Gruppe Y laut. o. g. Definition in einem der Reste R4, R5 oder R12 enthalten.Whether or not the alkoxyamine initiator B used has a functional group Y as defined above depends on the variant of the two processes (see above) in which it is used. In variant 1, alkoxyamine initiators B are used which are free from functional groups Y as defined above; in variant 2, alkoxyamine initiators B are used which have a functional group Y. Above definition contained in one of the radicals R 4 , R 5 or R 12 .
Beim Funktionalisierungsreagenz C handelt es sich um eine Verbindung der Formel R14R15C = CR16(R17-Y), die mindestens eine olefinische Doppelbindung und mindestens eine mit Isocyanaten, Alkoholen, Carbonsäuren, Anhydriden und/oder Epoxiden reaktionsfähige funktionelle Gruppe Y enthält, wobei zwischen der Dop pelbindung und Y ein Kohlenstoffrest R17 vorhanden sein muß, der eine lineare oder verzweigte, ggf. substituierte Alkylkette mit einer Mindestlänge von 1 Methylen gruppe darstellt, und wobei R14, R15 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls aryl- oder halogensubstituierten Alkylrest darstellen. In manchen Fällen, aber nicht bevorzugt, kann auch ein Gemisch solcher Verbindungen eingesetzt werden.The functionalizing reagent C is a compound of the formula R 14 R 15 C = CR 16 (R 17 -Y) which has at least one olefinic double bond and at least one functional group Y which is reactive with isocyanates, alcohols, carboxylic acids, anhydrides and / or epoxides contains, wherein between the double bond and Y a carbon residue R 17 must be present, which is a linear or branched, optionally substituted alkyl chain with a minimum length of 1 methylene group, and wherein R 14 , R 15 and R 16 are independently hydrogen or represent an optionally aryl- or halogen-substituted alkyl radical. In some cases, but not preferred, a mixture of such compounds can also be used.
Bevorzugt wählt man die Komponente C aus Verbindungen der Gruppe
Component C is preferably selected from compounds of the group
wobei
R16 Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte C1-C6-Alkylkette und R18 und R19
beliebige C1-C24-Kohlenwasserstoffreste darstellen, R20 Wasserstoff oder ein C1-C24-
Alkylrest, bevorzugt Methyl ist, n = 1-4 und m = 1-10 sein kann, aus.in which
R 16 is hydrogen or a linear or branched C 1 -C 6 alkyl chain and R 18 and R 19 are any C 1 -C 24 hydrocarbon radicals, R 20 is hydrogen or a C 1 -C 24 alkyl radical, preferably methyl, n = Can be 1-4 and m = 1-10.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von 2-Propen-1-ol, 3-Buten-1-ol, 4-Penten- 1-ol, 5-Hexen-1-ol oder ihrer durch Addition von 1-10 mol Propylenoxid an die OH-Gruppe erhaltenen propoxylierten Derivate.The use of 2-propen-1-ol, 3-buten-1-ol, 4-pentene is particularly preferred. 1-ol, 5-hexen-1-ol or their by adding 1-10 mol of propylene oxide to the OH group obtained propoxylated derivatives.
Das Reagenz C kann während der Polymerisation zugegen sein oder dem Ansatz nach weitgehend vollständigem Verbrauch der Monomere zugegeben werden; es bricht die ein radikalisches Kettenende tragenden Polymerketten nach vollständigem Umsatz der Monomere ab und führt so zu einer Endgruppenfunktionalisierung des zweiten Kettenendes mit der funktionellen Gruppe Y.Reagent C can be present during the polymerization or during the batch after the monomers have been largely consumed; it breaks the polymer chains bearing a radical chain end after complete Conversion of the monomers and thus leads to an end group functionalization of the second chain end with the functional group Y.
Zur Herstellung der gewünschten Telechele nach dem erfindungsgemäßen Verfahren müssen die Komponenten Monomer und Alkoxyamin-Initiator und gegebenenfalls Funktionalisierungsreagenz in einem bestimmten Verhältnis vorliegen.To produce the desired telechelics by the process according to the invention must have the components monomer and alkoxyamine initiator and optionally Functionalizing reagent in a certain ratio.
Das Verhältnis von Monomerem zum Alkoxyamin-Initiator richtet sich nach dem ge
wünschten Molekulargewicht bzw. Polymerisationsgrad des Telechels. Da es sich bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren um eine lebende Polymerisation handelt, die im
Wesentlichen frei von Abbruch- oder Übertragungsreaktionen ist, und sich das ge
gebenenfalls eingesetzte Funktionalisierungsreagenz (aufgrund seiner im Vergleich
zu den Monomeren deutlich geringeren Reaktionsgeschwindigkeit mit Radikalen)
erst nach Verbrauch des Monomeren an die aktiven Kettenenden addiert, kann der
Fachmann leicht die bei gegebener Ausgangsmonomerkonzentration [M0] und er
wünschtem Umsatz xp die erforderliche Initiatorkonzentration [I] berechnen, wenn er
den Polymerisationsgrad Pn erreichen will:
The ratio of monomer to the alkoxyamine initiator depends on the desired molecular weight or degree of polymerization of the telechelic. Since the process according to the invention is a living polymerization which is essentially free of termination or transfer reactions, and the functionalizing reagent which may be used (because of its reaction rate with radicals, which is significantly lower than that of the monomers), only after the monomer has been consumed added to the active chain ends, the person skilled in the art can easily calculate the required initiator concentration [I] for a given starting monomer concentration [M 0 ] and the desired conversion x p if he wants to achieve the degree of polymerization P n :
[I] = xp.[M]0/Pn
[I] = x p . [M] 0 / P n
wobei
xp = ([M]0-[M])/[M]0 den Umsatz und [M] die aktuelle Monomerkonzentration beim
Umsatz xp darstellt. Hieraus wird ersichtlich, daß sich nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren Telechele beliebigen Molekulargewichts herstellen lassen. Bevorzugt
werden aber Molekulargewichte von 500 ≦ Mn ≦ 10.000, besonders bevorzugt Mole
kulargewichte von 1000 < Mn < 5000 eingestellt. Die erhaltenen Polymolekularitäts
indizes sind recht niedrig und liegen i. a. im Bereich von 1,1 < Mw/Mn < 1,8, in den
meisten Fällen im Bereich von 1,2 < Mw/Mn < 1,5.in which
x p = ([M] 0 - [M]) / [M] 0 represents the conversion and [M] the current monomer concentration in the conversion x p . It can be seen from this that telechelics of any molecular weight can be produced by the process according to the invention. However, molecular weights of 500 ≦ M n ≦ 10,000 are preferred, particularly preferably molecular weights of 1000 <M n <5000. The polymolecularity indices obtained are quite low and are generally in the range from 1.1 <M w / M n <1.8, in most cases in the range from 1.2 <M w / M n <1.5.
Wird ein Funktionalisierungsreagenz C verwendet (Variante 1), so setzt man dieses in einer solchen Menge ein, die einem molaren Verhältnis von C=C-Doppel bindungen im Funktionalisierungsreagenz C zum Alkoxyamin-Initiator B von mindestens 1 : 1, bevorzugt mindestens 5 : 1 entspricht.If a functionalizing reagent C is used (variant 1), this is used in such an amount that a molar ratio of C = C double bonds in the functionalizing reagent C to the alkoxyamine initiator B from corresponds to at least 1: 1, preferably at least 5: 1.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Telechele weisen die all
gemeine Formel Y-Q-OH auf, wobei Q einen gegebenenfalls substituierten Kohlen
wasserstoffrest des Molekulargewichts 500 ≦ Mn ≦ 10000 der Formel
The telecheles produced by the process according to the invention have the general formula YQ-OH, where Q is an optionally substituted hydrocarbon radical of the molecular weight 500 ≦ Mn ≦ 10000 of the formula
CHR'-CR"R''' n
CHR'-CR "R ''' n
darstellt,
worin
n eine ganze Zahl im Bereich 3 ≦ n ≦ 500 ist und worin R', R", R''' unabhängig
voneinander H, C1-C20-(Cyclo)alkyl, C6-C24-Aryl, Halogen, CN, C1-C20-Alkylester
oder -amid, C6-C24-Arylester oder -amid sein können, auch weitere Substituenten
wie z. B. Ethergruppen enthalten können und auch Bestandteil einer Ringstruktur,
z. B. bei einem cyclischen Anhydrid, Ester, Amid oder Kohlenwasserstoff sein
können. Sie enthalten eine Hydroxygruppe als Endgruppe sowie ein Alkoxyamin-
Fragment der Formel
represents
wherein
n is an integer in the range 3 ≦ n ≦ 500 and in which R ', R ", R""independently of one another are H, C 1 -C 20 - (cyclo) alkyl, C 6 -C 24 aryl, halogen, CN , C 1 -C 20 alkyl esters or amides, C 6 -C 24 aryl esters or amides may also contain further substituents such as ether groups and may also be part of a ring structure, for example in the case of a cyclic anhydride , Ester, amide or hydrocarbon, they contain a hydroxyl group as the end group and an alkoxyamine fragment of the formula
wobei
R8, R9, R10 und R11 unabhängig voneinander C1-C20-(Cyclo)alkyl- oder C6-C24-
Arylreste bzw. C7-C24-aliphatisch/aromatische Kohlenwasserstoffreste sein können,
die zusätzlich Cyanogruppen, Ethergruppen, Amidgruppen oder OH-Gruppen ent
halten und auch Teil einer Ringstruktur sein können, und R12 eine mit Isocyanaten,
Alkoholen, Carbonsäuren, Anhydriden und/oder Epoxiden reaktionsfähige
funktionelle Gruppe Y als zweite Endgruppe des Polymers enthält.in which
R 8 , R 9 , R 10 and R 11 independently of one another can be C 1 -C 20 - (cyclo) alkyl- or C 6 -C 24 -aryl radicals or C 7 -C 24 -aliphatic / aromatic hydrocarbon radicals which additionally contain cyano groups Contain ether groups, amide groups or OH groups and can also be part of a ring structure, and R 12 contains a functional group Y which is reactive with isocyanates, alcohols, carboxylic acids, anhydrides and / or epoxides as the second end group of the polymer.
Die Polymere weisen Funktionalitäten (Y + OH) von 1,5 bis 2,0; in den meisten Fällen jedoch von < 1,8 bis 2,0; nie jedoch < 2,0 auf. Eine der beiden Endgruppen kann auch in derivatisierter bzw. geschützter Form vorliegen, wobei sich dann Funktionalitäten von 0,7 bis 1,0; in den meisten Fällen von < 0,8 bis 1,0 ergeben.The polymers have functionalities (Y + OH) of 1.5 to 2.0; in most Cases, however, from <1.8 to 2.0; however never <2.0. One of the two end groups can also be in a derivatized or protected form, in which case Functionalities from 0.7 to 1.0; in most cases from <0.8 to 1.0.
Die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 180°C, bevorzugt zwischen 80° und 150°C, be sonders bevorzugt zwischen 90° und 130°C durchgeführt werden. Sie kann löse mittelfrei (im Monomer bzw. Monomerengemisch) als auch in einem in der Lack technologie bekannten organischen Lösemittel durchgeführt werden. Sie kann an der Luft oder in einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden; bevorzugt verwendet man eine Schutzgasatmosphäre (z. B. Stickstoff oder Argon).The reaction according to the process of the invention can be carried out at temperatures between room temperature and 180 ° C, preferably between 80 ° and 150 ° C, be particularly preferably between 90 ° and 130 ° C. It can solve medium-free (in the monomer or monomer mixture) as well as in one in the lacquer technology known organic solvents are carried out. You can at the Air or in a protective gas atmosphere; preferably used a protective gas atmosphere (e.g. nitrogen or argon).
Die erfindungsgemäßen Telechele Y-Q-OH können als Bausteine in Blockcopoly meren eingesetzt werden, die z. B. in Kunststoffen, Fasern, Klebstoffen oder Binde mitteln oder Bindemittelkomponenten in Beschichtungsmitteln enthalten sind. Je nach chemischer Natur der Kunststoffe, Fasern, Klebstoffe oder Bindemittel sowie der Funktionalitäten der übrigen darin enthaltenen Bausteine kann die funktionelle Gruppe Y des Telechels so gewählt werden, daß die Aufbaureaktionen zum Blockco polymer leicht und kontrolliert ablaufen. Über die Monomerzusammensetzung des Mittelblocks Q des Telechels können in die daraus hergestellten Blockcopolymere Eigenschaften wie z. B. Härte, Flexibilität, Hydrophobie, Hydrophilie, gezielte Un verträglichkeiten oder zusätzliche Funktionalitäten gezielt eingeführt werden.The Telechele Y-Q-OH according to the invention can be used as building blocks in block copoly mers are used, the z. B. in plastics, fibers, adhesives or bandages agents or binder components are contained in coating compositions. Each according to the chemical nature of plastics, fibers, adhesives or binders as well as the The functionalities of the other building blocks contained therein can be functional Group Y of the Telechel be chosen so that the building reactions to the Blockco polymer flow easily and in a controlled manner. About the monomer composition of the Middle blocks Q of telechelic can be incorporated into the block copolymers made from them Properties such as B. hardness, flexibility, hydrophobicity, hydrophilicity, targeted Un tolerances or additional functionalities are specifically introduced.
Die erfindungsgemäßen Telechele können auch unmodifiziert je nach Funktionalität Y als Bindemittel, Bindemittelkomponente, Härter oder Härterkomponente in Be schichtungsmitteln und Klebstoffen eingesetzt werden.The telechelics according to the invention can also be unmodified depending on the functionality Y as a binder, binder component, hardener or hardener component in Be layering agents and adhesives are used.
Alle Angaben in % beziehen sich auf das Gewicht.All figures in% relate to the weight.
In einen Glaskolben gibt man unter Stickstoffatmosphäre 1 eq Alkoxyamin-Initiator
und dazu x eq Monomeres (Varianten 1 und 2) und gegebenenfalls y eq
Funktionalisierungsreagenz (Variante 1). Der Ansatz wird unter Stickstoff auf
Reaktionstemperatur erhitzt und t h bei dieser Temperatur gerührt. Nach dieser Zeit
wird Restmonomeres und ggf. Funktionalisierungsreagenz im Vakuum abgezogen.
In a glass flask, 1 eq alkoxyamine initiator and x eq monomer (variants 1 and 2) and optionally y eq functionalizing reagent (variant 1) are added under a nitrogen atmosphere. The mixture is heated to the reaction temperature under nitrogen and stirred at this temperature. After this time, residual monomer and any functionalizing reagent are removed in vacuo.
Verwendete Alkoxyamininitiatoren:
Alkoxyamine initiators used:
Claims (10)
CHR'-CR"R''' n
darstellt,
worin
n eine ganze Zahl im Bereich 3 ≦ n ≦ 500 ist und worin R', R", R''' unab hängig voneinander H, C1-C20-(Cyclo)alkyl, C6-C24-Aryl, Halogen, CN, C1-C20-Alkylester oder -amid, C6-C24-Arylester oder -amid sein können, auch weitere Substituenten wie z. B. Ethergruppen enthalten können und auch Be standteil einer Ringstruktur, z. B. bei einem cyclischen Anhydrid, Ester, Amid oder Kohlenwasserstoff sein können, und worin Y eine mit Isocyanaten, Alkoholen, Carbonsäuren, Anhydriden und/oder Epoxiden reaktionsfähige funktionelle Gruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man
- A) radikalisch polymerisierbare Monomere A, die keine mit Isocyanaten,
Alkoholen, Carbonsäuren, Anhydriden und/oder Epoxiden reaktions
fähige funktionelle Gruppe Y enthalten, der Formel
CHR' = CR"R'''
worin
R', R", R''' unabhängig voneinander H, C1-C20-(Cyclo)alkyl, C6-C24-Aryl, Halogen, CN, C1-C20-Alkylester oder -amid, C6-C24-Arylester oder -amid sein können, auch weitere Substituenten wie z. B. Ethergruppen enthalten können und auch Bestandteil einer Ringstruktur, z. B. bei einem cyclischen Anhydrid, Ester, Amid oder Kohlenwasserstoff sein können, mit - B) einem funktionalisierten Alkoxyamin-Initiator B der allgemeinen
Strukturformel I:
wobei
R1, R2, R3 unabhängig voneinander H, C1-C20-(Cyclo)alkyl, C6-C24- Aryl, Halogen, CN, C1-C20-(Cyclo)alkylester oder -amid, C6-C24-Aryl ester oder -amid sein können, und R4, R5 unabhängig voneinander ali phatische, cycloaliphatische oder gemischt aliphatisch/aromatische Reste mit 1-24 Kohlenstoffatomen, die auch Teil eines 4-8-gliedri gen Rings sein können, darstellen, worin das dem Alkoxyamin-Stick stoffatom direkt benachbarte Kohlenstoffatom der Reste R4 und R5 je weils mit 3 weiteren organischen Substituenten (d. h. nicht Wasser stoff) oder einem doppelt gebundenen Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom und einem weiteren organischen Sub stituenten (nicht Wasserstoff) substituiert ist, und worin mindestens einer der Reste R4, R5 eine mit Isocyanaten, Alkoholen, Carbonsäuren, Anhydriden und/oder Epoxiden reaktionsfähige funktionelle Gruppe Y enthalten kann, gegebenenfalls in Gegenwart von bzw. durch nach trägliche Zugabe - C) eines Funktionalisierungsreagenzes C der allgemeinen Formel R14R15C=CR16(R17-Y), das nach Verbrauch der Monomere die Ketten abbricht, und eine mit Isocyanaten, Alkoholen, Carbonsäuren, Anhy driden und/oder Epoxiden reaktionsfähige funktionelle Gruppe Y ent hält, wobei zwischen der Doppelbindung und Y ein Kohlenstoffrest R17 vorhanden sein muß, der eine lineare oder verzweigte, gegebenen falls substituierte Alkylkette mit einer Mindestlänge von 1 Methylen gruppe darstellt, und wobei R14, R15 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls aryl- oder halogensub stituierten Alkylrest darstellen, oder eines Gemischs solcher Ver bindungen, nach der Methode der "lebenden" radikalischen Poly merisation umsetzt.
CHR'-CR "R ''' n
represents
wherein
n is an integer in the range 3 ≦ n ≦ 500 and in which R ', R ", R""independently of one another are H, C 1 -C 20 - (cyclo) alkyl, C 6 -C 24 aryl, halogen, CN, C 1 -C 20 alkyl esters or amides, C 6 -C 24 aryl esters or amides can also contain further substituents such as ether groups and also be part of a ring structure, e.g. cyclic anhydride, ester, amide or hydrocarbon, and wherein Y is a functional group which is reactive with isocyanates, alcohols, carboxylic acids, anhydrides and / or epoxides, characterized in that
- A) Radically polymerizable monomers A which contain no functional group Y which is reactive with isocyanates, alcohols, carboxylic acids, anhydrides and / or epoxides, of the formula
CHR '= CR "R'''
wherein
R ', R ", R""independently of one another are H, C 1 -C 20 - (cyclo) alkyl, C 6 -C 24 aryl, halogen, CN, C 1 -C 20 alkyl esters or amides, C 6 -C 24 aryl esters or amides can also contain further substituents such as ether groups and can also be part of a ring structure, for example in the case of a cyclic anhydride, ester, amide or hydrocarbon - B) a functionalized alkoxyamine initiator B of the general structural formula I:
in which
R 1 , R 2 , R 3 independently of one another H, C 1 -C 20 - (cyclo) alkyl, C 6 -C 24 - aryl, halogen, CN, C 1 -C 20 - (cyclo) alkyl ester or amide, C 6 -C 24 aryl ester or amide, and R 4 , R 5 independently of one another aliphatic, cycloaliphatic or mixed aliphatic / aromatic radicals having 1-24 carbon atoms, which can also be part of a 4-8-membered ring represent, in which the alkoxyamine nitrogen atom directly adjacent carbon atom of the radicals R 4 and R 5 each with 3 further organic substituents (ie not hydrogen) or a double-bonded carbon, oxygen, sulfur or nitrogen atom and another organic sub-substituents (not hydrogen) is substituted, and in which at least one of the radicals R 4 , R 5 may contain a functional group Y which is reactive with isocyanates, alcohols, carboxylic acids, anhydrides and / or epoxides, optionally in the presence of or by subsequent Encore - C) a functionalizing reagent C of the general formula R 14 R 15 C = CR 16 (R 17 -Y), which breaks off the chains after the monomers have been used up, and a functional group which is reactive with isocyanates, alcohols, carboxylic acids, anhydrides and / or epoxides Y ent, where between the double bond and Y must be a carbon residue R 17 , which is a linear or branched, optionally substituted alkyl chain with a minimum length of 1 methylene group, and where R 14 , R 15 and R 16 are independently hydrogen or represent an optionally aryl- or halogen-substituted alkyl radical, or a mixture of such compounds, according to the method of "living" radical polymerisation.
wobei
R16 Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte C1-C6-Alkylkette und R18 und R19 beliebige C1-C24-Kohlenwasserstoffreste darstellen, R20 Wasserstoff oder ein Alkylrest, bevorzugt Methyl ist, n = 1-4 und m = 1-10 sein kann,
eingesetzt werden.4. A process for the preparation of oligomeric or polymeric telechelics according to claim 3, characterized in that as component C one or more compounds selected from the group of formulas
in which
R 16 is hydrogen or a linear or branched C 1 -C 6 alkyl chain and R 18 and R 19 are any C 1 -C 24 hydrocarbon radicals, R 20 is hydrogen or an alkyl radical, preferably methyl, n = 1-4 and m = Can be 1-10
be used.
worin
R6 = H oder CH3 ist, R7 einen ggf. substituierten Benzolrest oder eine Estergruppe der Formel -C(=O)OR13 darstellt, worin R13 eine (cyclo)- aliphatische Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist, R8, R9, R10 und R11 unabhängig voneinander C1-C20-(Cyclo)alkyl- oder C6-C24-Arylreste bzw. C7-C24-aliphatisch/aromatische Kohlenwasserstoffreste sein können, die zu sätzlich Cyanogruppen, Ethergruppen, Amidgruppen oder OH-Gruppen ent halten und auch Teil einer Ringstruktur sein können, und R12 eine mit Isocya naten, Alkoholen, Carbonsäuren, Anhydriden und/oder Epoxiden reaktions fähige funktionelle Gruppe Y enthält, auf Basis von Acrylat- und Meth acrylat-Monomeren eingesetzt werden. 7. A process for the preparation of oligomeric or polymeric telechelics according to claim 6, characterized in that as component B alkoxyamine initiators of the formula IIb
wherein
R 6 = H or CH 3 , R 7 represents an optionally substituted benzene radical or an ester group of the formula -C (= O) OR 13 , where R 13 is a (cyclo) - aliphatic alkyl group with 1-20 carbon atoms, R 8 , R 9 , R 10 and R 11 independently of one another can be C 1 -C 20 - (cyclo) alkyl- or C 6 -C 24 -aryl radicals or C 7 -C 24 -aliphatic / aromatic hydrocarbon radicals which additionally contain cyano groups, Contain ether groups, amide groups or OH groups and can also be part of a ring structure, and R 12 contains a functional group Y which is reactive with isocyanates, alcohols, carboxylic acids, anhydrides and / or epoxides, based on acrylate and methacrylate Monomers are used.
worin
R6 = H oder CH3 ist, R12 eine der funktionellen Gruppen OH, NH2 oder NHR ist, und R13 = CH3 oder C4H9 ist, eingesetzt werden.8. A process for the preparation of oligomeric or polymeric telechelics according to claim 6, characterized in that as component B alkoxyamine initiators of the formula IIc
wherein
R 6 = H or CH 3 , R 12 is one of the functional groups OH, NH 2 or NHR, and R 13 = CH 3 or C 4 H 9 can be used.
CHR'-CR"R''' n
worin
n eine ganze Zahl im Bereich 3 ≦ n ≦ 500 ist und worin R', R", R''' unab hängig voneinander H, C1-C20-(Cyclo)alkyl, C6-C24-Aryl, Halogen, CN, C1-C20-Alkylester oder -amid, C6-C24-Arylester oder -amid sein können, auch weitere Substituenten wie z. B. Ethergruppen enthalten können und auch Be standteil einer Ringstruktur, z. B. bei einem cyclischen Anhydrid, Ester, Amid oder Kohlenwasserstoff sein können, darstellt, enthaltend eine Hydroxy gruppe als Endgruppe sowie ein Alkoxyamin-Fragment der Formel
wobei
R8, R9, R10 und R11 unabhängig voneinander C1-C20-(Cyclo)alkyl- oder C6-C24- Arylreste bzw. C7-C24-aliphatisch/aromatische Kohlenwasserstoffreste sein können, die zusätzlich Cyanogruppen, Ethergruppen, Amidgruppen oder OH- Gruppen enthalten und auch Teil einer Ringstruktur sein können, und R12 eine mit Isocyanaten, Alkoholen, Carbonsäuren, Anhydriden und/oder Epoxiden reaktionsfähige funktionelle Gruppe Y als zweite Endgruppe des Polymers enthält.9. Telecheles of the formula YQ-OH obtained according to one of claims 1 to 8, wherein Q is an optionally substituted hydrocarbon radical of molecular weight 500 ≦ Mn ≦ 10,000 of the formula
CHR'-CR "R ''' n
wherein
n is an integer in the range 3 ≦ n ≦ 500 and in which R ', R ", R""independently of one another are H, C 1 -C 20 - (cyclo) alkyl, C 6 -C 24 aryl, halogen, CN, C 1 -C 20 alkyl esters or amides, C 6 -C 24 aryl esters or amides can also contain further substituents such as ether groups and also be part of a ring structure, e.g. can be cyclic anhydride, ester, amide or hydrocarbon, contains a hydroxyl group as the end group and an alkoxyamine fragment of the formula
in which
R 8 , R 9 , R 10 and R 11 independently of one another can be C 1 -C 20 - (cyclo) alkyl- or C 6 -C 24 -aryl radicals or C 7 -C 24 -aliphatic / aromatic hydrocarbon radicals which additionally contain cyano groups Contain ether groups, amide groups or OH groups and can also be part of a ring structure, and R 12 contains a functional group Y which is reactive with isocyanates, alcohols, carboxylic acids, anhydrides and / or epoxides as the second end group of the polymer.
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