DE19942300A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkanolaminen mit verbesserter Farbqualität - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alkanolaminen mit verbesserter FarbqualitätInfo
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Abstract
Herstellung von Alkanolaminen mit verbesserter Farbqualität durch Behandlung des Alkanolamins mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators bei erhöhter Temperatur, indem man als Hydrierkatalysator einen Heterogenkatalysator, enthaltend Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt und/oder Ag und ein Trägermaterial, ausgewählt aus der Gruppe Aktivkohle, alpha-Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid und Titandioxid, einsetzt, wobei der Katalysator im Fall von Aktivkohle als Trägermaterial eine Schneidhärte von mindestens 10 N, eine Seitendruckfestigkeit von mindestens 30 N oder eine Stempelhärte von mindestens 25 N aufweist.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Alkanolaminen mit verbesserter Farbqualität durch Behandlung
des Alkanolamins mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrier
katalysators bei erhöhter Temperatur.
Wichtige Einsatzgebiete von Alkanolaminen, wie z. B. Triethanol
amin (TEA), sind beispielsweise Seifen, Waschmittel und Shampoos
in der kosmetischen Industrie oder auch Dispergiermittel und
Emulgiermittel.
Für diese und andere Einsatzgebiete sind wasserklare, farblose
Alkanolamine mit einer möglichst geringen Verfärbung, z. B.
gemessen als APHA-Farbzahl, die diese Eigenschaften auch über
längere Lagerzeiten (von z. B. 6, 12 oder mehr Monaten) beibehal
ten, erwünscht.
Bekannt ist, dass ein nach einer fraktionierenden Destillation
eines Alkanolamin-Rohprodukts, das z. B. durch Umsetzung von
Ammoniak mit Ethylenoxid oder Propylenoxid gewonnen wurde, erhal
tenes und zunächst farbloses reines Alkanolamin (Farbzahl: ca. 0
bis 20 APHA nach DIN-ISO 6271(= Hazen)), sich nach einer Lager
zeit von ca. 4 bis 6 Wochen, auch im geschlossenen Gebinde und
unter Lichtausschluss, allmählich leicht rosa oder leicht gelb
und schließlich, besonders leicht beim Stehen am Licht, gelb bis
braun verfärben kann. Dieser Effekt wird durch Einwirkung von
höheren Temperaturen beschleunigt. (Siehe z. B.: G. G. Smirnova et
al., J. of Applied Chemistry of the USSR 61, S. 1508-9 (1988),
und Chemical & Engineering News 1996, Sept. 16, Seite 42, mitt
lere Spalte).
In der Literatur sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von
Alkanolaminen mit verbesserter Farbqualität beschrieben.
EP-A-4015 beschreibt, dass Mono-, Di- und Triethanolamin mit
geringerer Verfärbung durch Zusatz von phosphoriger oder unter
phosphoriger Säure oder deren Verbindungen während oder nach der
Umsetzung von Ethylenoxid mit Ammoniak und vor deren Isolierung
durch Destillation erhalten werden.
EP-A-36 152 und EP-A-4015 erläutern den Einfluss der in Verfahren
zur Herstellung von Alkanolaminen eingesetzten Werkstoffe auf die
farbliche Qualität der Verfahrensprodukte und empfehlen nickel
freie bzw. nickelarme Stähle.
US-A-3 207 790 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der
Farbqualität von Alkanolaminen durch Zugabe eines Borhydrids
eines Alkalimetalls in das Alkanolamin.
US-A-3 742 059 und DE-A-22 25 015 beschreiben die Verbesserung
der Farbqualität von Alkanolaminen durch den Zusatz eines Alka
nolaminesters der Borsäure bzw. Alkali-/Erdalkalimetallboraten.
Die Anwesenheit eines Hilfsstoffes (Stabilisators) zur Verbesse
rung der Farbqualität von Alkanolaminen ist jedoch in vielen
wichtigen Anwendungsbereichen unerwünscht.
Die ältere deutsche Anmeldung Nr. 19855383.8 vom 01.12.98 be
trifft ein Verfahren zur Reinigung von TEA, hergestellt durch
Umsetzung von wässrigem Ammoniak mit Ethylenoxid in flüssiger
Phase unter Druck und bei erhöhter Temperatur, indem man vom
Umsetzungsprodukt überschüssiges Ammoniak, Wasser und Mono
ethanolamin abtrennt, das so erhaltene Rohprodukt mit Ethylenoxid
bei Temperaturen von 110 bis 180°C umsetzt und anschließend in
Gegenwart von phosphoriger oder unterphosphoriger Säure oder
deren Verbindungen rektifiziert.
US-A-3,819,710 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der Farb
qualität von Ethanolaminen durch Hydrierung der rohen Ethanol
amine in Gegenwart ausgewählter Katalysatoren, wie z. B. Pt, Pd,
Ru oder bevorzugt Raney-Nickel. Das Verfahren führt nicht zu
einer Ethanolamin-Ware, die über mehrere Monate farblos bleibt.
Erfindungsgemäß wurde weiterhin erkannt, dass es bei der
Verwendung von Raney-Katalysatoren generell nachteilig ist, dass
sich im Reaktionsaustrag unerwünschte Aluminiumspuren befinden,
da die Alkanolamine gegenüber Aluminium als Komplexbildner wir
ken. Dies führt zu einer nachhaltigen Schädigung der Raney-Struk
tur und damit zu einer Verminderung der Stabilität und Aktivität
dieser Katalysatoren.
Zudem wurde erfindungsgemäß erkannt, dass sich bei der Verwendung
von Raney-Nickel oder Raney-Cobalt als Katalysator bei der Reini
gung von Alkanolaminen Ni- oder Co-Spuren im Reaktionsaustrag
finden, da die Alkanolamine auch gegenüber Nickel und Cobalt als
Komplexbildner wirken.
EP-A-28 555 lehrt ein Verfahren zur Reinigung von N,N-Dialkylami
noethanolen durch katalytische Hydrierung in heterogener Phase
und anschließende Rektifikation (vergl. Anspruch 1 und Seite 2,
Zeilen 23 bis 30), wobei der Katalysator ein Metall, ausgewählt
aus der VIII. Gruppe des Periodensystems, wie z. B. Ni, Co, Pt,
Rh oder Pd, enthält.
JP-A-011 609 47 (Derwent Abstr. Nr. 89-224471/31, Chem. Abstr.
111 : 232081r (1989)) beschreibt die Reinigung von Dialkylamino
ethanol durch die Schritte (a) Entfernung hochsiedender Verunrei
nigungen, (b) Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart eines
Hydrierkatalysators, der bevorzugt 0,3 bis 7 Gew.-% eines Metalls
der VIII. Gruppe auf einem Träger umfasst (wie z. B. Ru/C), und
(c) Destillation.
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass an vielen Katalysator-Träger
materialien, wie z. B. gamma-Aluminiumoxid und Magnesiumoxid,
nachteilig ist, dass Alkanolamine als Komplexbildner gegenüber
dem Trägermaterial oder einzelnen Komponenten des Trägermaterials
wirken, das Trägermaterial somit auslaugt und sich dadurch uner
wünschte Trägerbestandteile im Reaktionsaustrag befinden.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein alterna
tives, wirtschaftliches, selektives und effizientes Verfahren zur
Herstellung von Alkanolaminen mit verbesserter Farbqualität auf
zufinden. Das Verfahren soll ermöglichen, die Verfärbung von
Alkanolaminen (wie z. B. Triethanolamin und Aminoethylethanol
amin), z. B. gemessen als APHA-Farbzahl, zu vermindern und die
Farbstabilität zu verbessern (unerwünschte Zunahme der Farbzahl
über die Lagerzeit). Durch das Verfahren sollen keine zusätzli
chen Stoffe, wie z. B. Stabilisatoren oder Spuren von Metallen
oder anderen Katalysatorkomponenten, in das Alkanolamin einge
bracht werden, da diese Stoffe durch Katalyse von Zersetzungs
reaktionen des Alkanolamins dessen Farbstabilität häufig herab
setzen und im Produkt für bestimmte Anwendungen, z. B. im
Kosmetikbereich, eine Qualitätsminderung darstellen und uner
wünscht sind. D. h. im Verfahren verwendete Katalysatoren müssen
leaching-stabil sein. Weiterhin soll das Verfahren aufgrund von
möglichst geringen Kosten auch bei einem nur niedrigen Überdruck
oder bei Normaldruck durchgeführt werden können. Schließlich soll
das Verfahren den Einsatz von reindestillierten Alkanolaminen
ermöglichen, wobei das Verfahrensprodukt nach der Abtrennung des
Heterogenkatalysators fertig anfällt ("end-of-the-pipe") und kei
nen weiteren Reinigungsschritt durch Destillation oder
Rektifikation mehr erfordert, da eine abschließende thermische
Belastung des Verfahrensprodukts durch Destillation oder
Rektifikation meist eine Verschlechterung der Farbqualität zur
Folge hat.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Alkanolaminen
mit verbesserter Farbqualität durch Behandlung des Alkanolamins
mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators bei
erhöhter Temperatur gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist,
dass man als Hydrierkatalysator einen Heterogenkatalysator ent
haltend Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt und/oder Ag und ein Träger
material, ausgewählt aus der Gruppe Aktivkohle, alpha-Aluminiumo
xid, Zirkoniumdioxid und Titandioxid, einsetzt, wobei der Kataly
sator im Fall von Aktivkohle als Trägermaterial eine Schneidhärte
von mindestens 10 N, eine Seitendruckfestigkeit von mindestens
30 N oder eine Stempelhärte von mindestens 25 N aufweist.
Im allgemeinen werden im erfindungsgemäßen Verfahren die
Katalysatoren bevorzugt in Form von Katalysatoren eingesetzt, die
nur aus katalytisch aktiver Masse und gegebenenfalls einem Ver
formungshilfsmittel (wie z. B. Graphit oder Stearinsäure), falls
der Katalysator als Formkörper eingesetzt wird, bestehen, also
keine weiteren katalytisch inaktiven Begleitstoffe enthalten.
Die katalytisch aktive Masse kann nach Mahlung als Pulver oder
als Splitt in das Reaktionsgefäß eingebracht oder bevorzugt, nach
Mahlung, Vermischung mit Formhilfsmitteln, Formung und Temperung,
als Katalysatorformkörper - beispielsweise als Tabletten, Kugeln,
Ringe, Extrudate (z. B. Stränge) - in den Reaktor eingebracht wer
den.
Die katalytisch aktive Masse des Katalysators ist als die Summe
der Massen der katalytisch aktiven Bestandteile und der Träger
materialien definiert und enthält im wesentlichen ein oder meh
rere Edelmetalle oder deren Verbindungen, wie z. B. Oxide, ausge
wählt aus der Gruppe Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt und Ag, und
Aktivkohle, alpha-Aluminiumoxid (α-Al2O3), Zirkoniumdioxid (ZrO2),
Titandioxid (TiO2) oder Gemische dieser Trägermaterialien.
Die Summe der o. g. katalytisch aktiven Bestandteile und der o. g.
Trägermaterialien in der katalytisch aktiven Masse - wobei die
Komponenten Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt und Ag als Metall in der
Oxidationsstufe 0 berechnet werden - beträgt üblicherweise 80 bis
100 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 95
bis 100 Gew.-%, insbesondere größer 99 Gew.-%, beispielsweise
100 Gew.-%.
Die katalytisch aktive Masse der im erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten Katalysatoren enthält im allgemeinen
50 bis 99,95 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 99,95 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 99,95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 90 bis 99,95 Gew.-%, Aktivkohle und/oder α-Al2O3 und/oder ZrO2 und/oder TiO2,
0,05 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-%, der Edelmetalle Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt und/oder Ag, berechnet als Metall in der Oxidationsstufe 0, und
0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0 bis 1 Gew.-%, ein oder mehrere Elemente (Oxidationsstufe 0) oder deren anorganische oder organische Verbindungen, ausgewählt aus den Gruppen IA bis VIA und IB bis VIIB des Periodensystems und der Gruppe Fe, Co, Ni.
50 bis 99,95 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 99,95 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 99,95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 90 bis 99,95 Gew.-%, Aktivkohle und/oder α-Al2O3 und/oder ZrO2 und/oder TiO2,
0,05 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-%, der Edelmetalle Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt und/oder Ag, berechnet als Metall in der Oxidationsstufe 0, und
0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0 bis 1 Gew.-%, ein oder mehrere Elemente (Oxidationsstufe 0) oder deren anorganische oder organische Verbindungen, ausgewählt aus den Gruppen IA bis VIA und IB bis VIIB des Periodensystems und der Gruppe Fe, Co, Ni.
Bevorzugte Katalysatoren enthalten in ihrer katalytisch aktiven
Masse 50 bis 99,95 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 99,95 Gew.-%, beson
ders bevorzugt 80 bis 99,95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 90
bis 99,95 Gew.-%, Aktivkohle und/oder α-Al2O3 und 0,05 bis
50 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 3C1 Gew.-%, besonders bevorzugt
0,05 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-%,
Ru, Rh, Pd und/oder Pt, berechnet als Metall in der Oxidations
stufe 0.
Die katalytisch aktive Masse vor besonders bevorzugten Katalysa
toren besteht aus 80 bis 99,95 Gew.-%, insbesondere 90 bis
99,95 Gew.-%, Aktivkohle oder α-Al2O3 und 0,05 bis 20 Gew.-%, ins
besondere 0,05 bis 10 Gew.-%, Ru, Rh, Pd und/oder Pt, berechnet
als Metall in der Oxidationsstufe 0.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren wei
sen im Fall von Aktivkohle als Trägermaterial eine Oberfläche
(nach DIN 66131) von 500 bis 2000 m2/g, bevorzugt 500 bis 1800 m2/g,
ein Porenvolumen (nach DIN 66134) von 0,05 bis 1,0 cm3/g,
bevorzugt 0,10 bis 0,95 cm3/g, und eine Schneidhärte von min
destens 10 N (Newton), bevorzugt mindestens 20 N, besonders
bevorzugt mindestens 30 N, oder eine Seitendruckfestigkeit von
mindestens 30 N, bevorzugt mindestens 50 N, besonders bevorzugt
mindestens 80 N, oder eine Stempelhärte von mindestens 25 N,
bevorzugt mindestens 40 N, besonders bevorzugt mindestens 60 N,
auf.
Der Parameter der Katalysatorhärte bzw. -festigkeit wird in
Abhängigkeit von der Form des Katalysators angegeben:
Im Fall des Vorliegens des Katalysators als Splitt wird die Stem pelhärte, im Fall von Katalysatorformkörpern wie Tabletten, Kugeln oder Ringen die Seitendruckfestigkeit und im Fall von Katalysatorformkörpern wie Extrudaten (z. B. Stränge) die Schneidhärte angegeben (vergl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th, completely revised Ed., Vol. A5, Kapitel 6.3, Seite 356, 2. Absatz).
Im Fall des Vorliegens des Katalysators als Splitt wird die Stem pelhärte, im Fall von Katalysatorformkörpern wie Tabletten, Kugeln oder Ringen die Seitendruckfestigkeit und im Fall von Katalysatorformkörpern wie Extrudaten (z. B. Stränge) die Schneidhärte angegeben (vergl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th, completely revised Ed., Vol. A5, Kapitel 6.3, Seite 356, 2. Absatz).
Die Bestimmung der Parameter der Katalysatorhärte und -festigkeit
ist weiter unten erläutert.
Zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten
Katalysatoren sind verschiedene Verfahren möglich.
So sind die Katalysatoren mit o. g. oxidischem Trägermaterial, die
nur aus katalytisch aktiver Masse bestehen, beispielsweise durch
Peptisieren pulvriger Mischungen der Hydroxide, Carbonate, Oxide
und/oder anderer Salze der Katalysatorkomponenten mit Wasser und
nachfolgendes Extrudieren und Tempern der so erhaltenen Masse er
hältlich.
Zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten
Katalysatoren mit oxidischem Trägermaterial, die nur aus kataly
tisch aktiver Masse bestehen, können Fällungsmethoden angewendet
werden. So können sie beispielsweise durch eine gemeinsame Fäl
lung der Metall-Komponenten aus einer diese Metalle enthaltenden,
wässrigen Salzlösung mittels Mineralbasen in Gegenwart einer Auf
schlämmung oder Suspension feinkörniger Pulver einer schwerlösli
chen sauerstoffhaltigen Aluminium-, Titan-, und/oder Zirkonium-
Verbindung und anschließendes Waschen, Trocknen und Calcinieren
des erhaltenen Präzipitats erhalten werden. Als schwerlösliche,
sauerstoffhaltige Aluminium-, Titan- und Zirkonium-Verbindungen
können beispielsweise Aluminiumoxid, Titandioxid und Zirkonium
dioxid Verwendung finden.
Vorteilhaft werden die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten
Katalysatoren mit oxidischem Trägermaterial, die nur aus kataly
tisch aktiver Masse bestehen, über eine gemeinsame Fällung
(Mischfällung) aller ihrer Komponenten hergestellt. Dazu wird
zweckmäßigerweise eine die Katalysatorkomponenten enthaltende,
wässrige Salzlösung in der Wärme und unter Rühren so lange mit
einer wässrigen Mineralbase, insbesondere einer Alkalimetallbase
- beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat
oder Kaliumhydroxid - versetzt, bis die Fällung vollständig ist.
Die Art der verwendeten Salze ist im allgemeinen nicht kritisch:
Da es bei dieser Vorgehensweise vornehmlich auf die Wasserlös lichkeit der Salze ankommt, ist ein Kriterium ihre, zur Herstel lung dieser verhältnismäßig stark konzentrierten Salzlösungen erforderliche, gute Wasserlöslichkeit. Es wird als selbstver ständlich erachtet, dass bei der Auswahl der Salze der einzelnen Komponenten natürlich nur Salze mit solchen Anionen gewählt wer den, die nicht zu Störungen führen, sei es, indem sie uner wünschte Fällungen verursachen oder indem sie durch Komplex bildung die Fällung erschweren oder verhindern.
Da es bei dieser Vorgehensweise vornehmlich auf die Wasserlös lichkeit der Salze ankommt, ist ein Kriterium ihre, zur Herstel lung dieser verhältnismäßig stark konzentrierten Salzlösungen erforderliche, gute Wasserlöslichkeit. Es wird als selbstver ständlich erachtet, dass bei der Auswahl der Salze der einzelnen Komponenten natürlich nur Salze mit solchen Anionen gewählt wer den, die nicht zu Störungen führen, sei es, indem sie uner wünschte Fällungen verursachen oder indem sie durch Komplex bildung die Fällung erschweren oder verhindern.
Alpha-Aluminiumoxid ist in der Regel nicht durch Fällung direkt
herstellbar, sondern entsteht erst beim späteren Calzinieren des
gefällten Aluminiumoxids (gamma-Aluminiumoxid) bei Temperaturen
von mindestens 900°C.
Die bei diesen Fällungsreaktionen erhaltenen Niederschläge sind
im allgemeinen chemisch uneinheitlich und bestehen u. a. aus
Mischungen der Oxide, Oxidhydrate, Hydroxide, Carbonate und un
löslichen und basischen Salze der eingesetzten Metalle. Es kann
sich für die Filtrierbarkeit der Niederschläge als günstig erwei
sen, wenn sie gealtert werden, d. h. wenn man sie noch einige Zeit
nach der Fällung, gegebenenfalls in Wärme oder unter Durchleiten
von Luft, sich selbst überlässt.
Die nach diesen Fällungsverfahren erhaltenen Niederschläge werden
wie üblich zu den erfindungsgemäßen Katalysatoren weiterverarbei
tet. Nach dem Waschen werden sie im allgemeinen bei 80 bis 200°C,
vorzugsweise bei 100 bis 150°C, getrocknet und danach calciniert.
Die Calcinierung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen
300 und 1100°C, vorzugsweise 400 bis 600°C, insbesondere 450 bis
550°C, ausgeführt. Für die Umwandlung von gamma-Aluminiumoxid oder
Aluminiumoxiden anderer Modifikation oder Gemischen davon in
alpha-Aluminiumoxid wird die Calcinierung bei Temperaturen von
mindestens 900°C durchgeführt.
Nach der Calcinierung wird der Katalysator zweckmäßigerweise kon
ditioniert, sei es, dass man ihn durch Vermahlen auf eine
bestimmte Korngröße einstellt oder dass man ihn nach seiner Ver
mahlung mit Formhilfsmitteln wie Graphit oder Stearinsäure ver
mischt, mittels einer Presse zu Formlingen, z. B. Tabletten, ver
presst und tempert. Die Tempertemperaturen entsprechen dabei im
allgemeinen den Temperaturen bei der Calcinierung.
Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren enthalten die
katalytisch aktiven Metalle in Form eines Gemisches ihrer sauer
stoffhaltigen Verbindungen, d. h. insbesondere als Oxide und
Mischoxide.
Bevorzugt werden die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten
Katalysatoren durch Tränkung von Aktivkohle, alpha-Aluminiumoxid
(α-Al2O3), Zirkoniumdioxid (ZrO2), Titandioxid (TiO2), oder
Gemischen zweier oder mehrerer dieser Trägermaterialien, die
beispielsweise in Form von Pulver, Splitt oder Formkörpern, wie
Strängen, Tabletten, Kugeln oder Ringen, vorliegen, hergestellt.
Zirkoniumdioxid wird beispielsweise in der monoklinen oder tetra
gonalen Form, bevorzugt in der monoklinen Form, und Titandioxid
beispielsweise als Anatas oder Rutil eingesetzt.
Aktivkohle wird in der Regel mit einer Oberfläche (nach
DIN 66131) von 500 bis 2000 m2/g, bevorzugt 500 bis 1800 m2/g, einem
Porenvolumen (nach DIN 66134) von 0,05 bis 1,0 cm3/g, bevorzugt
0,10 bis 0,95 cm3/g, und einer Schneidhärte von mindestens 10 N,
bevorzugt mindestens 20 N, besonders bevorzugt mindestens 30 N,
oder einer Seitendruckfestigkeit von mindestens 30 N, bevorzugt
mindestens 50 N, besonders bevorzugt mindestens 80 N, oder einer
Stempelhärte von mindestens 25 N, bevorzugt mindestens 40 N,
besonders bevorzugt mindestens 60 N, eingesetzt.
Die Parameter der Härte bzw. Festigkeit des Aktivkohle-Trägerma
terials werden in Abhängigkeit von der vorliegenden Form der
Aktivkohle angegeben:
Im Fall des Vorliegens der Aktivkohle als Splitt wird die Stem pelhärte, im Fall von Formkörpern wie Tabletten, Kugeln oder Rin gen die Seitendruckfestigkeit und im Fall von Formkörpern wie Extrudaten (z. B. Stränge) die Schneidhärte angegeben (vergl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th, completely revised Ed., Vol. A5, Kapitel 6.3, Seite 356, 2. Absatz).
Im Fall des Vorliegens der Aktivkohle als Splitt wird die Stem pelhärte, im Fall von Formkörpern wie Tabletten, Kugeln oder Rin gen die Seitendruckfestigkeit und im Fall von Formkörpern wie Extrudaten (z. B. Stränge) die Schneidhärte angegeben (vergl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th, completely revised Ed., Vol. A5, Kapitel 6.3, Seite 356, 2. Absatz).
Beispiele für solche Aktivkohlen sind die kommerziell erhältli
chen Typen Norit® RB4 des Herstellers Norit (Niederlande), die
Typen ZGN 3 und ZGN 4 des Herstellers Mitsubishi (Japan) und die
Typen Centaur LAD, WS4A AW, WS4A Special und WS4A Supra des Her
stellers Chemviron (Belgien).
Die Herstellung von Formkörpern der o. g. Trägermaterialien kann
nach den üblichen Verfahren erfolgen.
Die Tränkung dieser Trägermaterialien erfolgt ebenfalls nach den
üblichen Verfahren, wie z. B. in EP-A-599 180, EP-A-673 918 oder
A. B. Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial
Preparations, Marcel Dekker, Seiten 89 bis 91, New York (1983)
beschrieben, durch Aufbringung einer jeweils entsprechenden
Metallsalzlösung in einer oder mehreren Tränkstufen, wobei als
Metallsalze z. B. entsprechende Nitrate, Acetate oder Chloride
verwendet werden. Die Masse wird im Anschluss an die Tränkung ge
trocknet und ggf. kalziniert.
Die Tränkung kann nach der sogenannten "incipient wet
ness"-Methode erfolgen, bei der das oxidische Trägermaterial ent
sprechend seiner Wasseraufnahmekapazität maximal bis zur Sätti
gung mit der Tränklösung befeuchtet wird. Die Tränkung kann aber
auch in überstehender Lösung erfolgen.
Bei mehrstufigen Tränkverfahren ist es zweckmäßig, zwischen ein
zelnen Tränkschritten zu trocknen und ggf. zu kalzinieren. Die
mehrstufige Tränkung ist vorteilhaft besonders dann anzuwenden,
wenn das Trägermaterial mit einer größeren Metallmenge beauf
schlagt werden soll.
Zur Aufbringung mehrerer Metallkomponenten auf das Trägermaterial
kann die Tränkung gleichzeitig mit allen Metallsalzen oder in
beliebiger Reihenfolge der einzelnen Metallsalze nacheinander
erfolgen.
Eine Sonderform der Tränkung stellt die Sprühtrocknung dar, bei
der der erwähnte Katalysatorträger in einem Sprühtrockner mit der
oder den aufzubringenden Komponente(n) in einem geeigneten
Lösungsmittel besprüht wird. Vorteilhaft bei dieser Variante ist
die Kombination von Aufbringen und Trocknung der Aktivkompo
nente n) in einem Schritt.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren kön
nen vor ihrem Einsatz reduziert werden. Die Reduktion kann druck
los oder unter Druck erfolgen. Wenn drucklos reduziert wird, geht
man so vor, dass der Katalysator unter Inertgas, beispielsweise
Stickstoff, bis zu der Reduktionstemperatur erhitzt wird und dann
langsam das Inertgas gegen Wasserstoff ersetzt wird.
Bei einer Reduktion unter Druck geht man praktischerweise so vor,
dass man bei den später im erfindungsgemäßen Verfahren angewende
ten Drücken und Temperaturen auch die Reduktion vornimmt. Je nach
Temperatur und Wasserstoffdruck wird die Dauer der Reduktion ge
wählt, d. h. je drastischer die Bedingungen sind, desto kürzer
kann die Reduktionszeit gewählt werden.
Im allgemeinen wird bei einer Temperatur von 80 bis 250°C, einem
Wasserstoffdruck von 0,5 bis 350 bar und einer Dauer von 1 bis
48 h reduziert.
Es ist jedoch ebenfalls möglich, die nicht reduzierten Katalysa
toren im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen. In diesem Fall
erfolgt die Reduktion des jeweiligen Katalysators dann gleichzei
tig unter den Verfahrensbedingungen. Nach einer kurzen Betriebs
zeit des erfindungsgemäßen Verfahrens von einigen Stunden oder
wenigen Tagen ist die Reduktion des Katalysators üblicherweise
nahezu vollständig.
Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare
Katalysatoren sind Trägerkatalysatoren gemäß WO 96/36589, die
0,05 bis 50 Gew.-% Silber, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium,
Iridium, Platin oder deren Gemische und als Trägermaterial Aktiv
kohle, α-Aluminiumoxid, Titandioxid und/oder Zirkoniumdioxid ent
halten, wobei der Katalysator im Fall von Aktivkohle als Träger
material eine Schneidhärte von mindestens 10 N, eine Seitendruck
festigkeit von mindestens 30 N oder eine Stempelhärte von
mindestens 25 N aufweist.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Alkanolamin,
bevorzugt Ethanolamin oder Propanolamin, kann nach bekannten Ver
fahren, z. B. durch Umsetzung von Ammoniak oder eines primären
oder sekundären Amins mit Ethylenoxid oder Propylenoxid (z. B.
gemäß EP-A-673 920), durch 1,4-Addition von Ammoniak oder eines
primären oder sekundären Amins an einen α,β-ungesättigten Aldehyd
(z. B. Acrolein) und anschließende Reduktion (z. B. Hydrierung),
durch 1,4-Addition von Ammoniak oder eines primären oder sekundä
ren Amins an eine α,β-ungesättigte Säure (z. B. Acrylsäure) oder
einen α,β-ungesättigten Ester (z. B. Acrylsäureester) und
anschließende Reduktion (z. B. Hydrierung), durch 1,4-Addition
von Wasser an ein α,β-ungesättigtes Nitril (z. B. Acrylnitril)
und anschließende Reduktion (z. B. Hydrierung), Aminierung von
entsprechenden primären oder sekundären Alkoholen oder
aminierende Hydrierung von entsprechenden Hydroxyaldehyden oder
Hydroxyketonen erhalten werden.
N-(2-Aminoethyl)-ethanolamin (AEEA) kann durch Umsetzung von
Monoethanolamin oder Ethylenoxid mit Ammoniak in Gegenwart von
Wasserstoff und einem Hydrier-, Dehydrier- oder Aminierungskata
lysator erhalten werden.
Die Reinheit der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten
Alkanolamine, bevorzugt Ethanolamine oder Propanolamine, beträgt
im allgemeinen größer 70 Gew.-%, insbesondere größer 80 Gew.-%.
Bevorzugt werden destillierte Alkanolamine mit einer Reinheit von
≧ 97 Gew.-%, insbesondere ≧ 98 Gew.-%, ganz besonders ≧ 99 Gew.-%
eingesetzt. Es können auch Mischungen von Alkanolaminen, wobei
dann die oben angegebenen Reinheiten auf jedes Alkanolamin dieser
Mischung bezogen sind, oder Lösungen von Alkanolaminen in einem
inerten Lösungsmittel, wie z. B. Wasser, Alkohole (Methanol,
Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, 2-Ethylhexanol),
Ammoniak, Ether (Tetrahydrofuran, Dioxan); Kohlenwasserstoffe
(Toluol, Xylol, Benzol, Pentan, Hexan, Heptan, Mihagol, Petrol
ether), eingesetzt werden.
Die APHA-Farbzahl der eingesetzten Alkanolamine (bezogen auf das
nicht säurebehandelte Alkanolamin) beträgt im allgemeinen ≦ 100,
insbesondere ≦ 50, ganz besonders ≦ 20.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzten
Alkanolaminen handelt es sich um Ethanolamine und Propanolamine,
wie beispielsweise Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA),
Triethanolamin (TEA), Aminoethylethanolamin (AEEA), Monoiso
propanolamin, Diisopropanolamin und Triisopropanolamin, besonders
bevorzugt um die Ethanolamine TEA und AEEA.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich wie folgt ausführen:
Das verfärbte und/oder farbunstabile Alkanolamin, wird in flüssi ger Phase mit Wasserstoff in Gegenwart des Hydrierkatalyators bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise 70 bis 160°C, insbesondere 80 bis 150°C, ganz besonders 100 bis 125°C, behandelt.
Das verfärbte und/oder farbunstabile Alkanolamin, wird in flüssi ger Phase mit Wasserstoff in Gegenwart des Hydrierkatalyators bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise 70 bis 160°C, insbesondere 80 bis 150°C, ganz besonders 100 bis 125°C, behandelt.
Die Behandlung des Alkanolamins mit Wasserstoff kann bei Normal
druck oder unter Druck, beispielsweise bei einem Überdruck von 0
bis 50 bar (0 und 5 MPa), durchgeführt werden. Auch höhere Drücke
sind möglich. Bevorzugt ist ein Überdruck von 0 bis 30 bar, ins
besondere von 0 bis 20 bar.
Der Wasserstoff wird bei der Behandlung des Alkanolamins im
allgemeinen in einem großen molaren Überschuss bezogen auf das
Alkanolamin eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Behandlung des Alkanolamins mit Wasserstoff
in Gegenwart des Hydrierkatalysators kann sowohl kontinuierlich,
beispielsweise in Rohrreaktoren in Riesel-, Sumpf- oder Kreis
lauffahrweise, Rührbehältern oder Rührbehälterkaskaden, als auch
diskontinuierlich, beispielsweise in Rührbehältern, durchgeführt
werden. Der Katalysator ist bevorzugt als Festbett angeordnet,
aber auch eine Suspensionsfahrweise ist möglich.
Die erforderliche Verweilzeit des Alkanolamins am Katalysator er
gibt sich unter anderem aus dem Grad der Verfärbung des einge
setzten Alkanolamins und dem Ausmaß der gewünschten Entfärbung
und/oder Farbstabilität des Alkanolamins. Sie ist in der Regel
umso größer, je höher der Grad der Verfärbung des im erfindungs
gemäßen Verfahren eingesetzten Alkanolamins ist und je höher die
Anforderungen an die farbliche Qualität des Verfahrensproduktes
sind.
Je nach den gewählten Reaktionsbedingungen sind im allgemeinen
Verweilzeiten von 10 Minuten bis wenigen Stunden, insbesondere
von 10 Minuten bis 2 Stunden, besonders von 20 bis 100 Minuten,
ganz besonders von 30 bis 80 Minuten, ausreichend.
Bei einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens, z. B. in
einem Rohrreaktor mit Katalysatorfestbett, liegt die Katalysator
belastung üblicherweise bei 0,5 bis 5 kgAlkanolamin/(lKat..h),
bevorzugt bei 0,75 bis 3 kgAlkanolamin/(lKat..h), besonders
bevorzugt bei 0,8 bis 2 kgAlkanolamin/(lKat..h). Die Angaben zum
Volumen des Katalysators beziehen sich auf das Schüttvolumen.
Im Anschluß an die erfindungsgemäße Behandlung des Alkanolamins
mit Wasserstoff in Gegenwart des Heterogenkatalysators wird der
Katalysator aus dem Alkanolamin abgetrennt. Dies kann beispiels
weise durch eine Dekantierung und/oder Filtration und/oder
Zentrifugation erfolgen. Der zurückgewonnene Katalysator kann in
der Regel wieder im Verfahren eingesetzt werden.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist,
dass das erhaltene Verfahrensprodukt im wesentlichen frei von
Verunreinigungen ist, die vom eingesetzten Katalysator herrühren,
und somit praktisch die gleiche Reinheit wie das im Verfahren
eingesetzte Alkanolamin besitzt. Das hergestellte Alkanolamin
enthält im allgemeinen 0,1 bis 30 ppm, insbesondere 0,1 bis
20 ppm, ganz besonders 0,1 bis 10 ppm, an Verunreinigungen, die
vom eingesetzten Katalysator herrühren, wie z. B. Re, Ru, Rh, Pd,
Os, Ir, Pt, Ag, Al, Zr, Ti und/oder C, und wird daher in der
bevorzugten Ausführungsform nach der erfindungsgemäßen Behandlung
nicht weiter destillativ aufgearbeitet.
Die ppm-Angaben beziehen sich auf Gewichtsteile der Elemente in
der Oxidationsstufe 0.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ein in der Farbqualität
verbessertes Alkanolamin, das direkt nach seinem Erhalt eine
APHA-Farbzahl von 0 bis 15, insbesondere von 0 bis 10, ganz
besonders von 0 bis 5, aufweist und das nach einer Säurebehand
lung, die wie unten unter D.1) beschrieben innerhalb von 0,5 bis
1 Stunde nach dessen Erhalt ausgeführt wird, eine APHA-Farbzahl
von 0 bis 100, insbesondere von 0 bis 80, ganz besonders von 0
bis 70, und einen Absolutwert für die Maßzahl a* nach dem
CIE-Lab-System von 0 bis 3, insbesondere von 0 bis 2, ganz be
sonders von 0 bis 1,7, aufweist.
Das Verfahrensprodukt weist auch nach einer Lagerzeit von min
destens 4 Monaten in einem geschlossenen Gebinde unter Lichtaus
schluss bei Temperaturen von 10 bis 30°C nach einer Säurebehand
lung, die wie unten unter D.1) beschrieben ausgeführt wird, eine
APHA-Farbzahl von 0 bis 100, inbesondere von 0 bis 80, ganz
besonders von 0 bis 70, und einen Absolutwert für die Maßzahl a*
nach dem CIE-Lab-System von 0 bis 3,5, insbesondere von 0 bis 3,
ganz besonders von 0 bis 2,5, auf.
Das Porenvolumen wurde durch N2-Porosimetrie nach DIN 66134
bestimmt.
Die Oberfläche wurde gemäß DIN 66131 bestimmt.
Die Schneidhärte wurde wie folgt bestimmt:
Extrudate wurden durch eine Schneide von 0,3 mm Stärke mit zuneh mender Kraft belastet, bis das Extrudat durchtrennt war. Die dazu benötigte Kraft ist die Schneidehärte in N (Newton). Die Bestim mung erfolgte auf einem Prüfgerät der Firma Zwick, Ulm, mit fest sitzendem Drehteller und frei beweglichem, vertikalem Stempel mit eingebauter Schneide von 0,3 mm Stärke. Der bewegliche Stempel mit der Schneide war mit einer Kraftmessdose zur Kraftaufnahme verbunden und bewegte sich während der Messung gegen den festsit zenden Drehteller, auf der das zu messende Extrudat lag. Das Prüfgerät wurde durch einen Computer gesteuert, der die Meßergeb nisse registrierte und auswertete. Aus einer gut durchmischten Katalysatorprobe wurden 25 gerade, möglichst rissefreie Extrudate mit einer mittleren Länge von 2 bis 3 mal dem Durchmesser entnom men, deren Schneidhärten ermittelt und anschließend gemittelt.
Extrudate wurden durch eine Schneide von 0,3 mm Stärke mit zuneh mender Kraft belastet, bis das Extrudat durchtrennt war. Die dazu benötigte Kraft ist die Schneidehärte in N (Newton). Die Bestim mung erfolgte auf einem Prüfgerät der Firma Zwick, Ulm, mit fest sitzendem Drehteller und frei beweglichem, vertikalem Stempel mit eingebauter Schneide von 0,3 mm Stärke. Der bewegliche Stempel mit der Schneide war mit einer Kraftmessdose zur Kraftaufnahme verbunden und bewegte sich während der Messung gegen den festsit zenden Drehteller, auf der das zu messende Extrudat lag. Das Prüfgerät wurde durch einen Computer gesteuert, der die Meßergeb nisse registrierte und auswertete. Aus einer gut durchmischten Katalysatorprobe wurden 25 gerade, möglichst rissefreie Extrudate mit einer mittleren Länge von 2 bis 3 mal dem Durchmesser entnom men, deren Schneidhärten ermittelt und anschließend gemittelt.
Die Seitendruckfestigkeit wurde wie folgt bestimmt:
Tabletten, Ringe oder Kugeln wurden zwischen zwei parallelen Platten auf der Mantelseite mit zunehmender Kraft belastet, bis Bruch eintrat. Die beim Bruch registrierte Kraft ist die Seiten druckfestigkeit (bei Kugeln auch kurz Druckfestigkeit genannt). Die Bestimmung erfolgte auf einem Prüfgerät der Firma Zwick, Ulm, mit festsitzendem Drehteller und frei beweglichem, vertikalem Stempel, der den Formkörper gegen den festsitzenden Drehteller drückte. Der frei bewegliche Stempel war mit einer Druckmeßdose zur Aufnahme der Kraft verbunden. Das Gerät wurde durch einen Computer gesteuert, welcher die Meßwerte registrierte 0 und aus wertete. Aus einer gut durchmischten Katalysatorprobe wurden 25 einwandfreie (d. h. rissefrei und ohne abgestoßenen Kanten) Ta bletten, Ringe oder Kugeln entnommen, deren Seitendruckfestigkeit ermittelt und anschließend gemittelt.
Tabletten, Ringe oder Kugeln wurden zwischen zwei parallelen Platten auf der Mantelseite mit zunehmender Kraft belastet, bis Bruch eintrat. Die beim Bruch registrierte Kraft ist die Seiten druckfestigkeit (bei Kugeln auch kurz Druckfestigkeit genannt). Die Bestimmung erfolgte auf einem Prüfgerät der Firma Zwick, Ulm, mit festsitzendem Drehteller und frei beweglichem, vertikalem Stempel, der den Formkörper gegen den festsitzenden Drehteller drückte. Der frei bewegliche Stempel war mit einer Druckmeßdose zur Aufnahme der Kraft verbunden. Das Gerät wurde durch einen Computer gesteuert, welcher die Meßwerte registrierte 0 und aus wertete. Aus einer gut durchmischten Katalysatorprobe wurden 25 einwandfreie (d. h. rissefrei und ohne abgestoßenen Kanten) Ta bletten, Ringe oder Kugeln entnommen, deren Seitendruckfestigkeit ermittelt und anschließend gemittelt.
Die Stempelhärte wurde wie folgt bestimmt:
Zur Entfernung von Feuchtigkeit wurde der Splitt (Teilchengröße bis 6 mm) vor der Messung 2 h bei 120°C getrocknet.
Zur Entfernung von Feuchtigkeit wurde der Splitt (Teilchengröße bis 6 mm) vor der Messung 2 h bei 120°C getrocknet.
Eine abgemessene Katalysatorsplittprobe von 20 cm3 wurde auf einem
Sieb ASTM 40 mesh (0,42 mm) von Feinanteilen befreit und auf
0,1 g genau in einen Metallzylinder (3 mm Wandstärke, 50 mm Höhe,
27,6 mm Innendurchmesser, Querschnitt 6 cm2) eingewogen. Die
Probe wurde mit ca. 50 Stahlkugeln (Durchmesser 6 mm) (5 cm3)
bedeckt und über eine Spindel mit einer Gewichtskraft von 10 kg
+/- 0,1 kg für 3 Min. belastet.
Dann wurde der Inhalt des Zylinders über ein Sieb (ASTM 40 mesh,
0,42 mm) gegeben und die Stahlkugeln entfernt. Die Menge des
Feinanteils wurde auf 1 mg genau ausgewogen.
Katalysatorprobe und Staub wurden wieder in den Zylinder zurück
gegeben und mit Kugeln bedeckt.
Die Messung wurde mit einer Gewichtskraft von 20, 40, 60, 80 und
100 kg wiederholt und jedesmal der Feinanteil gewogen.
Bei einer graphischen Auftragung wurde das Gewicht, bei der
0,5 Gew.-% Feinanteil entstanden sind, ermittelt (ggf. Interpola
tion). Das betreffende Gewicht gab nach der Umrechnung
Gewichtskraft in kg bei 0,5% Feinanteil/Querschnitt des Zylin
ders in cm2
die Stempelhärte an.
Das in den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 4 eingesetzte Raney-Nickel
ist handelsüblich (Fa. Degussa, Typ: B113 W) und wurde in
Form der 1,5 mm Stränge eingesetzt und vor Verwendung getrocknet.
Der Pd/γ-Al2O3-Katalysator aus Vergleichsbeispiel 3 wurde her
gestellt nach WO 96/36589 (dort Katalysator A).
Der Ru/α-Al2O3-Katalysator der Beispiele 1, 2 und 32 wurde nach
WO 97/10202 dort Beispiel Nr. 1) hergestellt.
Die Edelmetall/Aktivkohle-Katalysatoren der Beispiele 3, 8 bis
15, 22, 23, 31 und 36 wurden hergestellt durch Tränkung in tech
nisch an sich bekannter Weise von Aktivkohle-Formkörpern (3,5 mm
Stränge, Norit® RB4 der Firma Norit), mit wässrigen Lösungen ent
sprechender Metallsalze (Ru(NO)(NO3)x(OH)3-x, Pd(NO3)2, Pt (NO3)2),
Trocknung der getränkten Aktivkohle-Formkörpern, Reduktion im
Wasserstoffstrom (150°C) und anschließende Passivierung im Luft
strom (120°C).
Die erhaltenen Katalysatoren wiesen eine Oberfläche von 1221 bis
1292 m2/g, ein Porenvolumen von 0,13 bis 0,46 cm3/g und eine
Schneidhärte von 62 N auf.
Der Ru/Aktivkohle-Katalysator des Vergleichsbeispiels 5 wurde
hergestellt durch Tränkung in technisch an sich bekannter Weise
von Aktivkohle des Typs Aktivkohle CS der Fa. Jacobi (0,4 bis 0,9 mm
Splitt) mit einer wässrigen Lösung von Ru(NO)(NO3)x(OH)3-x,
Trocknung und Reduktion im Wasserstoffstrom (150°C) und
anschließende Passivierung im Luftstrom (120°C). Der erhaltene
Katalysator besaß eine Oberfläche von 1230 m2/g, ein Porenvolumen
von 0,5 cm3/g und eine Stempelhärte von 4 N.
Bei den Katalysatoren der Beispiele 4 bis 7 und 24 bis 27 handelt
es sich um Rhodium/Aktivkohle-Katalysatoren (Stränge) der Firma
Johnson - Matthei (Chargennr. 96375) mit einer Oberfläche von 733 m2/g,
einem Porenvolumen von 0,36 cm3/g und einer Schneidhärte von
37,5 N.
Bei den Katalysatoren der Beispiele 16 bis 18 und 28 bis 30 han
delt es sich um Rhodium/Aktivkohle-Katalysatoren (1,5 bis 2,5 mm
Stränge) der Firma Johnson - Matthei (Chargennr. 97053) mit einer
Oberfläche von 572 m2/g, einem Porenvolumen von 0,29 cm3/g und
einer Schneidhärte von 38,2 N.
Bei den Katalysatoren der Beispiele 19 bis 21, 33 und 34 handelt
es sich um Ruthenium/Aktivkohle-Katalysatoren der Firma Heraeus
(Stränge, Katalysatornummer: 97569) mit einer Oberfläche von 1530 m2/g,
einem Porenvolumen von 0,80 cm3/g und einer Schneidhärte von
10,6 N.
Bei dem Katalysator des Beispiels 35 handelt es sich um einen Ru
thenium/Aktivkohle-Katalysator der Firma Heraeus (Stränge, Kata
lysatornummer: 97568) mit einer Oberfläche von 1673 m2/g, einem
Porenvolumen von 0,88 cm3/g und einer Schneidhärte von 11,3 N.
Für die Durchführung der Versuche wurden zwei Apparaturen für den
kontinuierlichen Betrieb verwendet, eine für Versuche unter
Druck, die andere für Versuche unter normalem Druck (Atmosphären
druck).
Der Zulauf wurde über eine Kolbenpumpe zu dosiert und der Wasser
stoff über ein Regelventil auf den gewünschten Reaktionsdruck
(bis ca. 45 bar) aufgepreßt.
Der Reaktor bestand aus Edelstahl mit Doppelmantelrohr (Ölhei
zung) und hatte ein lichtes Volumen von 40 ml, das für die Kata
lysatorfüllung zur Verfügung steht. Reaktoreingang und -ausgang
wurden mit Glaskugeln versetzt, um ein Entweichen des Katalysa
tors zu verhindern. Im Abgas des Reaktors wurde der Volumenstrom
gemessen, der Abgasstrom während der Behandlung wurde generell
auf 5 l H2/h eingestellt. Die Standhaltung erfolgte über ein Ven
til, das über eine Differenzdruckmessung im Abscheider gesteuert
wurde.
Der Zulauf wurde über eine Kolbenpumpe dosiert und Wasserstoff
über ein Regelventil auf normalen Druck entspannt; die Messung
des Wasserstoffflusses erfolgte über eine Massenstrommessung auf
der Zulaufseite und wurde auf einen Wert von 5 l H2/h eingestellt.
Der Reaktor bestand aus Glas mit Doppelmantelrohr (Ölheizung) und
hatte ein beheiztes Volumen von 70 ml. Am Reaktoreingang und
-ausgang wurden jeweils Glaskugeln plaziert, so dass für die
Katalysatorschüttung etwa ein Volumen von 30 ml verblieb. Der
Reaktoraustrag wurde über einen Luftkühler gekühlt und in ein
Austragsgefäss gefördert.
Zur Bestimmung der Farbqualität und Farbstabilität der behandel
ten Alkanolamine wurden von den wie unten beschrieben behandelten
Alkanolaminen (a) direkt nach der Behandlung und (b) nach Lage
rung bei Raumtemperatur unter Luftatmosphäre in geschlossenen
Gefäßen unter Lichtausschluß nach den in den Tabellen Nr. 1 und 2
angegebenen Lagerzeiten Proben gezogen. Diese Proben wurden zu
nächst der unten beschriebenen Säurebehandlung unterworfen, um
auftretende Farbeffekte zu verstärken, und direkt anschließend
wurden in einer spektralen Farbmessung die Werte für die Maßzah
len a* und b* nach dem CIE-Lab-System (nach Judd und Hunter
(CIE = Comission International d'Eclairage, Paris); (vergl. DIN 6174))
und der APHA-Wert (entsprechend DIN-ISO 6271) bestimmt. Die Be
stimmung der a*-, b*- und APHA-Werte (APHA- = Hazen- = Pt/Co-
Farbzahl) erfolgte standardmäßig in einem LICO 200-Gerät der
Firma Dr. Lange in einer 5 cm Küvette (Volumen ≈ 20 ml). Der
a*-Wert gibt die Rot-/Grünfärbung der Probe an (ein positiver
a*-Wert gibt den roten Farbanteil an, ein negativer a*-Wert den
grünen Farbanteil) und der b*-Wert den Gelb-/Blauanteil (ein
positiver b*-Wert gibt den gelben Farbanteil an, ein negativer
b*-Wert den blauen Farbanteil). Anzustreben ist besonders ein
geringerer absoluter a*-Wert als im Ausgangsmaterial vor der
Behandlung.
Die in den Tabellen Nr. 1 und 2 angegebenen a*-, b*- und APHA-
Werte beziehen sich stets auf die Proben nach der durchgeführten
Säurebehandlung.
[Eine Säurebehandlung eines Alkanolamins zur Verstärkung von
Farbeffekten wurde allgemein in JP-A-62 019 558 (Derwent Abstract
Nr. 87-067647/10) und JP-A-62 005 939 (Derwent Abstract
Nr. 87-047397/07) beschrieben, wonach TEA mit Essigsäure, Zitronen
säure, Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure behandelt
(neutralisiert) wird].
Die Säurebehandlung wurde, wenn nicht anders angegeben, wie folgt
ausgeführt:
Das Alkanolamin wurde mit 1000 ppm (Gewichtsteile) Eisessig ver mischt und unter Stickstoff 3 h auf 100°C erhitzt.
Das Alkanolamin wurde mit 1000 ppm (Gewichtsteile) Eisessig ver mischt und unter Stickstoff 3 h auf 100°C erhitzt.
Spuren von Metallen im Alkanolamin nach der Behandlung in Gegen
wart des Katalysators wurden über Atomabsorptionsspektroskopie
ermittelt. Die Angabe in den Tabellen erfolgt in ppm (= mg/kg).
Die Belastung des Katalysators wird in den Tabellen in
lAlkanolamin/(lKatalysator.h) angegeben.
Das in den Beispielen eingesetzte Triethanolamin besaß eine Rein
heit nach GC von ≧ 99 Fl.-% und wies nach der oben unter D.1)
beschriebenen Säurebehandlung generell a*- und b*-Werte zwischen
3 und 4 auf, die APHA-Farbzahl lag zwischen 30 und 50.
Das in den Beispielen eingesetzte Triethanolamin wies ohne vorhe
rige Säurebehandlung einen a*-Wert von 0,2, einen b*-Wert von 1,0
und eine APHA-Farbzahl von 10 auf.
Die Drücke und Temperaturen, bei denen die jeweiligen Beispiele
durchgeführt wurden, sind in den Tabellen Nr. 1 und 2 angegeben.
Die Ergebnisse der Behandlung des Alkanolamins mit Wasserstoff
bei einem Druck oberhalb von Normaldruck sind in den Vergleichs
beispielen 1 bis 3 und 5 sowie in den Beispielen 1 bis 21 (vgl.
Tabelle 1) dargestellt.
Die Ergebnisse der Behandlung des Alkanolamins mit Wasserstoff
bei normalem Druck (ND) sind in dem Vergleichsbeispiel 4 sowie in
den Beispielen 22 bis 35 (vgl. Tabelle 2) dargestellt.
30 ml Raney-Nickel (1,5 mm Stränge) wurden bei 150°C im Stick
stoffstrom (10 l/h) getrocknet. Triethanolamin wurde bei dem an
gegebenen Druck und der angegebenen Temperatur bei einem Wasser
stoffstrom von 5 l H2/h an dem so aktivierten Katalysator behan
delt.
Zwar ergaben die Behandlungen in Gegenwart von Raney-Nickel eine
akzeptable Absenkung der a*-Werte, jedoch lag der b*-Wert zum
Teil über dem des Ausgangsproduktes.
Zudem fanden sich im Austrag die angegebenen Nickel- und ins
besondere Aluminiumspuren, was unakzeptabel ist.
30 ml des Katalysators mit der Zusammensetzung 0,58 Gew.-% Pd auf
γ-Al2O3 wurde 16 h bei 180°C unter einem H2-Strom von 10 l/h akti
viert. An diesem so aktivierten Katalysator wurde Triethanolamin
bei dem angegebenen Druck und dar angegebenen Temperatur bei
einem Wasserstoffstrom von 5 l H2/h behandelt.
Der Reaktionsaustrag war bereits mit bloßem Auge sichtbar rosa
gefärbt, sowohl der a*- als auch der b*-Wert waren deutlich
erhöht und Aluminium wurde ausgelaugt.
20 ml Raney-Nickel wurde 3 h bei 150°C unter einem H2-Strom von
5 l/h getrocknet. An diesem so aktivierten Katalysator wurde Tri
ethanolamin bei normalem Druck und der angegebenen Temperatur bei
einem Wasserstoffstrom von 5 l H2/h behandelt.
Im Austrag fanden sich Aluminium und Nickel.
33 ml des Katalysators mit der Zusammensetzung 1 Gew.-% Ru auf
Aktivkohle wurden 3 h bei 100°C in einem Strom von 10 l H2/h akti
viert.
Der Austrag war noch nach 65 Betriebsstunden getrübt, der Ansatz
wurde verworfen.
20 ml des Katalysators mit der Zusammensetzung 0,05 Gew.-% Ru auf
α-Al2O3 Träger (8 × 8 mm Ringe) wurde 2 h bei 100°C unter einem
H2-Strom von 10 l/h aktiviert. An diesem so aktivierten Katalysa
tor wurde Triethanolamin bei dem angegebenen Druck und der ange
gebenen Temperatur bei einem Wasserstoffstrom von 5 l H2/h behan
delt.
30 ml des Katalysators mit der Zusammensetzung 1 Gew.-% Pt auf
Aktivkohle wurde 2 h bei 180°C unter einem H2-Strom von 10 l/h ak
tiviert. An diesem so aktivierten Katalysator wurde Triethanol
amin bei dem angegebenen Druck und der angegebenen Temperatur bei
einem Wasserstoffstrom von 5 l H2/h behandelt.
In der Anfahrphase (14 h) war der Austrag leicht bräunlich
gefärbt, anschließend war der Austrag farblos und wasserklar.
30 ml des Katalysators mit der Zusammensetzung 5 Gew.-% Rh auf
Aktivkohle in Splittform wurde 3 h bei 100°C unter einem H2-Strom
von 10 l/h aktiviert. An diesem so aktivierten Katalysator wurde
Triethanolamin bei dem angegebenen Druck und der angegebenen
Temperatur bei einem Wasserstoffstrom von 5 l H2/h behandelt.
In der Anfahrphase (14 h) war der Austrag leicht grau gefärbt,
anschließend war der Austrag farblos und wasserklar.
An 30 ml des Katalysators mit der Zusammensetzung 1 Gew.-% Ru auf
Aktivkohle in Form von 3,5 mm Strängen wurde ohne weitere Akti
vierung Triethanolamin bei dem angegebenen Druck und der angege
benen Temperatur bei einem Wasserstoffstrom von 5 l H2/h behan
delt.
30 ml des Katalysators mit der Zusammensetzung 1 Gew.-% Pd auf
Aktivkohle in Form von 3,5 mm Strängen wurde 2 h bei 100°C unter
einem H2-Strom von 10 1/h aktiviert. An diesem so aktivierten Kata
lysator wurde Triethanolamin bei dem angegebenen Druck und der
angegebenen Temperatur bei einem Wasserstoffstrom von 5 l H2/h
behandelt.
30 ml des Katalysators mit der Zusammensetzung 2 Gew.-% Rh auf
Aktivkohle wurde 2 h bei 100°C unter einem H2-Strom von 10 l/h
aktiviert. An diesem so aktivierten Katalysator wurde Triethanol
amin bei dem angegebenen Druck und der angegebenen Temperatur bei
einem Wasserstoffstrom von 5 l H2/h behandelt.
30 ml des Katalysators mit der Zusammensetzung 1 Gew.-% Ru auf
Aktivkohle wurde 2 h bei 100°C unter einem H2-Strom von 10 l/h
aktiviert. An diesem so aktivierten Katalysator wurde Triethanol
amin bei dem angegebenen Druck und der angegebenen Temperatur bei
einem Wasserstoffstrom von 5 l H2/h behandelt.
30 ml des Katalysators mit der Zusammensetzung wie in Beispiel 3
wurde 2 h bei 150°C unter einem H2-Strom von 5 l/h aktiviert. An
diesem so aktivierten Katalysator wurde Triethanolamin bei norma
lem Druck und der angegebenen Temperatur bei einem Wasserstoff
strom von 5 l H2/h behandelt.
Der Austrag war in der Anfahrphase (14 h) leicht bräunlich ge
färbt, anschließend jedoch farblos und wasserklar.
30 ml des Katalysators mit der Zusammensetzung wie in den Bei
spielen 4 bis 7 wurde 3 h bei 100°C unter einem H2-Strom von 10 1/h
aktiviert. An diesem so aktivierten Katalysator wurde Triethanol
amin bei normalem Druck und der angegebenen Temperatur bei einem
Wasserstoffstrom von 5 l H2/h behandelt.
30 ml des Katalysators mit der Zusammensetzung wie in den Bei
spielen 16 bis 18 wurde 2 h bei 100°C unter einem H2-Strom von
5 l/h aktiviert. An diesem so aktivierten Katalysator wurde Tri
ethanolamin bei normalem Druck und der angegebenen Temperatur bei
einem Wasserstoffstrom von 5 l H2/h behandelt.
30 ml des Katalysators mit der Zusammensetzung wie in den Bei
spielen 8 bis 11 wurde 2 h bei 100°C unter einem H2-Strom von
5 l/h aktiviert. An diesem so aktivierten Katalysator wurde Tri
ethanolamin bei normalem Druck und der angegebenen Temperatur bei
einem Wasserstoffstrom von 5 l H2/h behandelt.
30 ml des Katalysators wie in den Beispielen 1 und 2 wurde 1,5 h
bei 100°C unter einem H2-Strom von 5 l/h aktiviert. An diesem so
aktivierten Katalysator wurde Triethanolamin bei normalem Druck
und der angegebenen Temperatur bei einem Wasserstoffstrom von 5 l
H2/h behandelt.
30 ml des Katalysators mit der Zusammensetzung 1 Gew.-% Ru auf
Aktivkohle (wie in den Beispielen 19 bis 21) wurde 2 h bei 100°C
unter einem H2-Strom von 5 l/h aktiviert. An diesem so aktivierten
Katalysator wurde Triethanolamin bei normalem Druck und der ange
gebenen Temperatur bei einem Wasserstoffstrom von 5 l H2/h behan
delt.
30 ml des Katalysators mit der Zusammensetzung 1 Gew.-% Ru auf
Aktivkohle wurde 2 h bei 100°C unter einem H2-Strom von 5 l/h
aktiviert. An diesem so aktivierten Katalysator wurde Triethanol
amin bei normalem Druck und der angegebenen Temperatur bei einem
Wasserstoffstrom von 5 l H2/h behandelt.
An 50 ml des Katalysators mit der Zusammensetzung 1 Gew.-% Pt auf
Aktivkohle in Form von 3 mm Strängen wurde ohne weitere Aktivie
rung Aminoethylethanolamin (AEEA) bei 125°C und einer Belastung
von 0, 5 lAEEA/(lKatalysator.h) bei einem Wasserstoffstrom von 5 l
H2/h unter normalem Druck behandelt.
Die Säurebehandlung wurde wie folgt durchgeführt: AEEA und Eises
sig wurden im Molverhältnis von 1. 1,5 unter Kühlung vermischt
und 1 h bei 80°C in einem thermostatierten Ölbad erhitzt.
Die Farbzahl nach Gardner (DIN ISO 4630) wurde nach der Säure
behandlung mit einem Gerät der Marke "Dr. Lange, Liquid-Tester
LTM1" gemessen.
Das Einsatzmaterial wies nach der Säurebehandlung eine Farbzahl
von größer 8,5 Gardner (entsprechend ca. 8000 bis 9000 APHA) auf.
Durch die oben beschriebene Behandlung des AEEAs konnte die
Gardner-Farbzahl auf 4,8 (nach Säurebehandlung) (entspricht ca. 1200
APHA) reduziert werden.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkanolaminen mit verbesserter
Farbqualität durch Behandlung des Alkanolamins mit Wasser
stoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators bei erhöhter
Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hydrier
katalysator einen Heterogenkatalysator enthaltend Re, Ru, Rh,
Pd, Os, Ir, Pt und/oder Ag und ein Trägermaterial, ausgewählt
aus der Gruppe Aktivkohle, alpha-Aluminiumoxid, Zirkonium
dioxid und Titandioxid, einsetzt, wobei der Katalysator im
Fall von Aktivkohle als Trägermaterial eine Schneidhärte von
mindestens 10 N, eine Seitendruckfestigkeit von mindestens 30 N
oder eine Stempelhärte von mindestens 25 N aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
einen Hydrierkatalysator enthaltend Ru, Rh, Pd und/oder Pt
und ein Trägermaterial, ausgewählt aus der Gruppe Aktivkohle
und alpha-Aluminiumoxid, einsetzt, wobei der Katalysator im
Fall von Aktivkohle als Trägermaterial eine Schneidhärte von
mindestens 20 N, eine Seitendruckfestigkeit von mindestens 50 N
oder eine Stempelhärte von mindestens 40 N aufweist.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich
net, dass der Katalysator im Fall von Aktivkohle als Träger
material eine Schneidhärte von mindestens 30 N, eine Seiten
druckfestigkeit von mindestens 80 N oder eine Stempelhärte
von mindestens 60 N aufweist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich
net, dass der Katalysator im Fall von Aktivkohle als Träger
material eine Oberfläche von 500 bis 2000 m2/g und ein Poren
volumen von 0,05 bis 1,0 cm3/g aufweist.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich
net, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators 50
bis 99,95 Gew.-% des Trägermaterials und 0,05 bis 50 Gew.-%
des Edelmetalls, berechnet als Metall in der Oxidationsstufe
0, enthält.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators 70 bis
99,95 Gew.-% des Trägermaterials und 0,05 bis 30 Gew.-% des
Edelmetalls, berechnet als Metall in der Oxidationsstufe 0,
enthält.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators aus 80 bis
99,95 Gew.-% des Trägermaterials und 0,05 bis 20 Gew.-% des
Edelmetalls, berechnet als Metall in der Oxidationsstufe 0,
besteht.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich
net, dass man die Behandlung bei einem Überdruck von 0 bis 50 bar
durchführt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich
net, dass man die Behandlung bei einer Temperatur von 70 bis
160°C durchführt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeich
net, dass man als Alkanolamin ein Ethanolamin oder Propanol
amin einsetzt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeich
net, dass man als Alkanolamin Triethanolamin oder Aminoethyl
ethanolamin einsetzt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeich
net, dass das hergestellte Alkanolamin während einer viermo
natigen Lagerung in einem geschlossenen Gebinde unter Licht
ausschluss bei Temperaturen von 10 bis 30°C nach einer
Säurebehandlung eine APHA-Farbzahl (DIN-ISO 6271) von 0 bis
100 und einen Absolutwert für die Maßzahl a* nach dem
CIE-Lab-System von 0 bis 3,5 aufweist.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeich
net, dass das hergestellte Alkanolamin 0,1 bis 30 ppm
(Gewichtsteile) an Verunreinigungen, die vom Hydrier
katalysator herrühren, aufweist.
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