DE19940023A1 - Copolymere des Aminopropylvinylethers - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft antimikrobielle Polymere, die durch Copolymerisation von Vinylethern der allgemeinen Formel DOLLAR F1, DOLLAR A insbesondere 3-Aminopropylvinylether mit weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden und ein Verfahren zu deren Herstellung. DOLLAR A Die Polymere können auch durch Pfropfcopolymerisation eines Substrats hergestellt werden, wobei eine kovalent gebundene Beschichtung auf der Substratoberfläche erhalten wird. DOLLAR A Die antimikrobiellen Polymere können als mikrobizide Beschichtung u. a. auf Hygieneartikeln oder im medizinischen Bereich sowie in Lacken oder Schutzanstrichen verwendet werden.
Description
Die Erfindung betrifft antimikrobielle Polymere, die durch Copolymerisation von
aminofunktionalisierten Vinylethern mit weiteren Monomeren erhalten werden.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung und die Verwendung
dieser antimikrobiellen Polymere.
Desweiteren betrifft die Erfindung antimikrobielle Polymere, die durch
Pfropfcopolymerisation von aminofunktionalisierten Vinylethern mit weiteren
Monomeren auf einem Substrat erhalten werden, ein Verfahren zu ihrer Herstellung
der Pfropfcopolymere und deren Verwendung.
Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflächen von Rohrleitungen,
Behältern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht. Es bilden sich
häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die
Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitäten nachhaltig beeinträchtigen und sogar
zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher
führen können.
Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien
fernzuhalten. Davon betroffen sind Textilien für den direkten Körperkontakt, insbe
sondere für den Intimbereich und für die Kranken- und Altenpflege. Außerdem sind
Bakterien fernzuhalten von Möbel- und Geräteoberflächen in Pflegestationen,
insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Kranken
häusern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen
für kritische Infektionsfälle sowie in Toiletten.
Gegenwärtig werden Geräte, Oberflächen von Möbeln und Textilien gegen Bakterien
im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Lösungen sowie
Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und
massiv antimikrobiell wirken. Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind
häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche
Abbauprodukte. Häufig zeigen sich auch Unverträglichkeiten bei entsprechend
sensibilisierten Personen.
Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflächige Bakterienausbreitungen stellt die
Einarbeitung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar.
Tert.-Butylaminoethylmethacrylat ist ein handelsübliches Monomer der Methacrylat
chemie und wird insbesondere als hydrophiler Bestandteil in Copolymerisationen
eingesetzt. So wird in EP-PS 0 290 676 der Einsatz verschiedener Polyacrylate und
Polymethacrylate als Matrix für die Immobilisierung von bakteriziden quaternäre
Ammoniumverbindungen beschrieben.
Aus einem anderen technischen Bereich offenbart US-PS 4 532 269 ein Terpolymer
aus Butylmethacrylat, Tributylzinnmethacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat.
Dieses Polymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydro
phile tert.-Butylaminoethylmethacrylat die langsame Erosion des Polymers fördert
und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff
freisetzt.
In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur
Matrix oder Trägersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem
Trägerstoff diffundieren oder migrieren können. Polymere dieser Art verlieren mehr
oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberfläche die notwendige
"minimale inhibitorische Konzentration" (MIK) nicht mehr erreicht wird.
Aus den europäischen Patentanmeldungen 0 862 858 und 0 862 859 ist bekannt, daß
Homo- und Copolymere von tert.-Butylaminoethylmethacrylat, einem
Methacrylsäureester mit sekundärer Aminofunktion, inhärent mikrobizide
Eigenschaften besitzen. Um unerwünschten Anpassungsvorgängen der mikrobiellen
Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung
bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzutreten, müssen
auch zukünftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbesserter
Wirksamkeit entwickelt werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neuartige,
antimikrobiell wirksame Polymere zu entwickeln, die die Ansiedelung und
Verbreitung von Bakterien auf Oberflächen verhindern.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß durch Copolymerisation von
aminofunktionalisierten Vinylethern mit aliphatisch ungesättigten Monomeren bzw.
durch Pfropfcopolymerisation dieser Komponenten auf einem Substrat Polymere mit
einer Oberfläche erhalten werden, die dauerhaft mikrobizid ist, durch Lösemittel und
physikalische Beanspruchungen nicht angegriffen wird und keine Migration zeigt.
Dabei ist es nicht nötig, weitere biozide Wirkstoffe einzusetzen.
3-Aminopropylvinylether ist ein kommerziell verfügbares Produkt, dessen
Herstellung z. B. der europäischen Patentanmeldung 0 514 710 entnommen werden
kann. Es findet u. a. Verwendung als Zusatz für Photoresistsysteme, beschrieben z. B.
in US 5648194, bzw. als Baustein für Adhäsionspromotern in speziellen
Urethansilanen, beschrieben z. B. in US 5384342. Der Einsatz solcher Verbindungen
in antimikrobiellen Polymeren ist nicht bekannt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher antimikrobielle Copolymere, die
durch Copolymerisation eines Vinylethers der allgemeinen Formel
mit
R1 = verzweigter oder unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und
R2, R3 = H, verzweigter oder unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sein können,
mit mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden.
R1 = verzweigter oder unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und
R2, R3 = H, verzweigter oder unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sein können,
mit mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden.
Der Anteil an Vinylether in der Reaktionsmischung sollte, um eine ausreichende
antimikrobielle Wirkung des Polymeren zu erhalten, zwischen 5 und 98 Mol.-%,
bevorzugt zwischen 30-98 Mol.-%, besonders bevorzugt zwischen 50-98 Mol.-%,
bezogen auf die Summe der Monomeren liegen.
Als aliphatisch ungesättigte Monomere können alle Monomere verwendet werden,
die eine Copolymerisation mit Vinylethern der allgemeinen Formel eingehen.
Geeignet sind z. B. Acrylate oder Methacrylate, wie Acrylsäure, tert.-
Butylmethacrylat oder Methylmethacrylat, Styrol, Vinylchlorid, Vinylether,
Acrylamide, Acrylnitrile, Olefine (Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen),
Allylverbindungen, Vinylketone, Vinylessigsäure, Vinylacetat oder Vinylester,
insbesondere z. B. Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester,
Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäuremethylester,
Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäure-tert.-butylester, tert.-
Butylaminoethylester, 2-Diethylaminoethylmethacrylat, 2-
Diethylaminoethylvinylether, N-3-Dimethylaminopropylmethacrylamid, 3-
Methacryloylaminopropyltrimethylammoniumchlorid, 2-Methacryloyloxyethyl
trimethylammoniumchlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat.
Bevorzugt handelt es sich bei den aliphatisch ungesättigten Monomeren um
Acrylsäure- oder Methacrylsäureverbindungen und bei dem Vinylether der
allgemeinen Formel um 3-Aminopropylvinylether.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Copolymere können durch
Copolymerisation von Vinylethern der allgemeinen Formel, insbesondere mit 3-
Aminopropylvinylether, mit einem oder mehreren aliphatisch ungesättigten
Monomeren erhalten werden. Zweckmäßig erfolgt die Polymerisation radikalisch
durch einen Radikalstarter oder strahleninduziert. Typische Vorgehensweisen sind in
den Beispielen beschrieben.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Copolymere können auch durch
Copolymerisation von Vinylethern der allgemeinen Formel, insbesondere mit 3-
Aminopropylvinylether, und mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren
auf einem Substrat erhalten werden. Es wird eine physisorbierte Beschichtung aus
dem antimikrobiellen Copolymer auf dem Substrat erhalten.
Als Substratmaterialien eigenen sich vor allem alle polymeren Kunststoffe, wie z. B.
Polyurethane, Polyamide, Polyester und -ether, Polyetherblockamide, Polystyrol,
Polyvinylchlorid, Polycarbonate, Polyorganosiloxane, Polyolefine, Polysulfone,
Polyisopren, Poly-Chloropren, Polytetrafluorethylen (PTFE), entsprechende
Copolymere und Blends sowie natürliche und synthetische Kautschuke, mit oder
ohne strahlungssensitive Gruppen. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch
auf Oberflächen von lackierten oder anderweitig mit Kunststoff
beschichteten Metall-, Glas- oder Holzkörpern anwenden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die
Copolymere durch Pfropfpolymerisation eines Substrats mit Vinylethern der
allgemeinen Formel, insbesondere mit 3-Aminopropylvinylether, und mindestens
einem aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden. Die Pfropfung des
Substrats ermöglicht eine kovalente Anbindung des antimikrobiellen Copolymers an
das Substrat. Als Substrate können alle polymeren Materialien, wie die bereits
genannten Kunststoffe, eingesetzt werden.
Die Oberflächen der Substrate können vor der Pfropfcopolymerisation nach einer
Reihe von Methoden aktiviert werden. Hier können alle Standardmethoden zur
Aktivierung von polymeren Oberflächen zum Einsatz kommen; Beispielsweise
handelt es sich bei der Aktivierung des Substrats vor der Pfropfpolymerisation durch
UV-Strahlung, Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung,
elektrische Entladung, γ-Strahlung um etablierte Methoden. Zweckmäßig werden die
Oberflächen zuvor in bekannter Weise mittels eines Lösemittels von Ölen, Fetten
oder anderen Verunreinigungen befreit.
Die Aktivierung des Substrate kann durch UV-Strahlung im Wellenlängenbereich
170-400 nm, bevorzugt 170-250 nm erfolgen. Eine geeignete Strahlenquelle ist z. B
ein UV-Excimer-Gerät HERAEUS Noblelight, Hanau, Deutschland. Aber auch
Quecksilberdampflampen eignen sich zur Substrataktivierung, sofern sie erhebliche
Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren. Die Expositionszeit beträgt
im allgemeinen 0.1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10
Minuten.
Die Aktivierung des Substrats vor der Pfropfpolymerisation mit UV-Strahlung kann
weiterhin mit einem zusätzlichen Photosensibilisator erfolgen. Hierzu wird der
Photosensibilisator, wie z. B. Benzophenon auf die Substratoberfläche aufgebracht
und bestrahlt. Dies kann ebenfalls mit einer Quecksilberdampflampe mit
Expositionszeiten von 0.1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10
Minuten, erfolgen.
Die Aktivierung kann erfindungsgemäß auch durch Plasmabehandlung mittels eines
RF- oder Mikrowellenplasma (Hexagon, Fa. Technics Plasma, 85551 Kirchheim,
Deutschland) in Luft, Stickstoff oder Argon-Atmosphäre erreicht werden. Die
Expositionszeiten betragen im allgemeinen 2 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise
5 Sekunden bis 10 Minuten. Der Energieeintrag liegt bei Laborgeräten zwischen 100
und 500 W, vorzugsweise zwischen 200 und 300 W.
Weiterhin lassen sich auch Corona-Geräte (Fa. SOFTAL, Hamburg, Deutschland)
zur Aktivierung verwenden. Die Expositionszeiten betragen in diesem Falle in der
Regel 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 60 Sekunden.
Die Aktivierung durch elektrische Entladung, Elektronen- oder γ-Strahlen (z. B. aus
einer Kobalt-60-Quelle) sowie die Ozonisierung ermöglicht kurze Expositionszeiten,
die im allgemeinen 0.1 bis 60 Sekunden betragen.
Eine Beflammung von Substrat-Oberflächen führt ebenfalls zu deren Aktivierung.
Geeignete Geräte, insbesondere solche mit einer Barriere-Flammfront, lassen sich auf
einfache Weise bauen oder beispielsweise beziehen von der Fa. ARCOTEC, 71297
Mönsheim, Deutschland. Sie können mit Kohlenwasserstoffen oder Wasserstoff als
Brenngas betrieben werden. In jedem Fall muß eine schädliche Überhitzung des
Substrats vermieden werden, was durch innigen Kontakt mit einer gekühlten
Metallfläche auf der von der Beflammungsseite abgewandten Substratoberfläche
leicht erreicht wird. Die Aktivierung durch Beflammung ist dementsprechend auf
verhältnismäßig dünne, flächige Substrate beschränkt. Die Expositionszeiten belaufen
sich im allgemeinen auf 0.1 Sekunde bis 1 Minute, vorzugsweise 0.5 bis 2 Sekunden,
wobei es sich ausnahmslos um nicht leuchtende Flammen behandelt und die Abstände
der Substratoberflächen zur äußeren Flammenfront 0.2 bis 5 cm, vorzugsweise 0.5
bis 2 cm betragen.
Die so aktivierten Substratoberflächen werden nach bekannten Methoden, wie
Tauchen, Sprühen oder Streichen, mit Vinylethern der allgemeinen Formel
(Komponente I), insbesondere mit 3-Aminopropylvinylether, und einem oder
mehreren aliphatisch ungesättigten Monomeren (Komponente II), gegebenenfalls in
Lösung, beschichtet. Als Lösemittel haben sich Wasser, Ethanol und Wasser-
Ethanol-Gemische bewährt, doch sind auch andere Lösemittel verwendbar, sofern sie
ein ausreichendes Lösevermögen für die Monomeren aufweisen und die
Substratoberflächen gut benetzen. Lösungen mit Monomerengehalten von 1 bis 10
Gew.-%, beispielsweise mit etwa 5 Gew.-% haben sich in der Praxis bewährt und
ergeben im allgemeinen in einem Durchgang zusammenhängende, die Sub
stratoberfläche bedeckende Beschichtungen mit Schichtdicken, die mehr als 0.1 µm
betragen können.
Die Propfcopolymerisation der auf die aktivierten Oberflächen aufgebrachten
Monomeren kann zweckmäßig durch Strahlen im kurzwelligen Segment des
sichtbaren Bereiches oder im langwelligen Segment des UN-Bereiches der
elektromagnetischen Strahlung initiiert werden. Gut geeignet ist z. B. die Strahlung
eines UV-Excimers der Wellenlängen 250 bis 500 nm, vorzugsweise von 290 bis 320 nm.
Auch hier sind Quecksilberdampflampen geeignet, sofern sie erhebliche
Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren. Die Expositionszeiten
betragen im allgemeinen 10 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 2 bis 15
Minuten.
Weiterhin läßt sich eine Pfropfcopolymerisation der erfindungsgemäßen
Comonomerzusammensetzungen auch durch ein Verfahren erreichen, das in der
europäischen Patentanmeldung 0 872 512 beschrieben ist, und auf einer
Pfropfpolymerisation von eingequollenen Monomer- und Initiatormolekülen beruht.
Das zur Quellung eingesetzte Monomer kann Komponente II sein.
Die erfindungsgemäßen, antimikrobiellen Copolymere aus Vinylethern der
allgemeinen Formel (Komponente I), insbesondere 3-Aminopropylvinylether, und
mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren (Komponente II), zeigen
auch ohne Pfropfung auf eine Substratoberfläche ein mikrobizides oder
antimikrobielles Verhalten. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung besteht darin, daß die Copolymerisation der Komponenten I und II auf
einem Substrat durchgeführt wird.
Die Komponenten können in Lösung auf das Substrat aufgebracht werden. Als Lö
sungsmittel eignen sich beispielsweise Wasser, Ethanol, Methanol, Methylethylketon,
Diethylether, Dioxan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Chloroform, Dichlormethan,
Tetrahydrofuran und Acetonitril. Als Lösemittel für Komponente I kann auch
Komponente II dienen.
Die erfindungsgemäße, antimikrobiellen Copolymere können auch direkt, d. h. nicht
durch Polymerisation der Komponenten auf einem Substrat, sondern als
antimikrobielle Beschichtung eingesetzt werden. Geeignete Beschichtungsmethoden
sind die Auftragung der Copolymere in Lösung oder als Schmelze.
Die Lösung der erfindungsgemäßen Polymeren können z. B. durch Tauchen,
Aufsprühen oder Lackieren auf die Substrate aufgebracht werden.
Werden die erfindungsgemäßen Polymere ohne Pfropfung direkt auf der
Substratoberfläche erzeugt, so können übliche Radikalinitiatoren zugesetzt werden.
Als Initiatoren lassen sich bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere
u. a. Azonitrile, Alkylperoxide, Hydroperoxide, Acylperoxide, Peroxoketone,
Perester, Peroxocarbonate, Peroxodisulfat, Persulfat und alle üblichen
Photoinitiatoren wie z. B. Acetophenone, α-Hydroxyketone, Dimethylketale und
Benzophenon verwenden. Die Polymerisationsinitiierung kann weiterhin auch
thermisch oder wie bereits ausgeführt, durch elektromagnetische Strahlung, wie z. B.
UV-Licht oder γ-Strahlung erfolgen.
Desweiteren lassen sich die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Polymere auch als
Komponenten für die Formulierung von Farben und Lacken einsetzen.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der
erfindungsgemäßen antimikrobiellen Polymere bzw. Copolymere zur Herstellung von
antimikrobiell wirksamen Erzeugnissen und die so hergestellten Erzeugnisse als
solche. Die Erzeugnisse können erfindungsgemäß modifizierte Polymersubstrate
enthalten oder aus diesen bestehen. Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf
Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden oder -imiden,
PVC, Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Poly
terephthalaten, die mit erfindungsgemäßen Polymeren modifizierte Oberflächen
aufweisen.
Antimikrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise und insbesondere
Maschinenteile für die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen,
Bedachungen, Badezimmer- und Toilettenartikel, Küchenartikel, Komponenten von
Sanitäreinrichtungen, Komponenten von Tierkäfigen und -behausungen,
Spielwaren, Komponenten in Wassersystemen, Lebensmittelverpackungen,
Bedienelemente (Touch Panel) von Geräten und Kontaktlinsen.
Die erfindungsgemäßen Copolymere oder Pfropfcopolymere können überall
verwendet werden, wo es auf möglichst bakterienfreie d. h. mikrobizide Oberflächen
oder Oberflächen mit Antihafteigenschaften ankommt. Verwendungsbeispiele für die
erfindungsgemäßen Copolymeren oder Pfropfpolymere sind insbesondere Lacke,
Schutzanstriche oder Beschichtungen in den folgenden Bereichen:
- - Marine: Schiffsrümpfe, Hafenanlagen, Bojen, Bohrplattformen, Ballastwassertanks
- - Haus: Bedachungen, Keller, Wände, Fassaden, Gewächshäuser, Sonnenschutz, Gartenzäune, Holzschutz
- - Sanitär: Öffentliche Toiletten, Badezimmer, Duschvorhänge, Toilettenartikel, Schwimmbad, Sauna, Fugen, Dichtmassen
- - Lebensmittel: Maschinen, Küche, Küchenartikel, Schwämme, Spielwaren, Lebensmittelverpackungen, Milchverarbeitung, Trinkwassersysteme, Kosmetik
- - Maschinenteile: Klimaanlagen, Ionentauscher, Brauchwasser, Solaranlagen, Wärmetauscher, Bioreaktoren, Membranen
- - Medizintechnik: Kontaktlinsen, Windeln, Membranen, Implantate
- - Gebrauchsgegenstände: Autositze, Kleidung (Strümpfe, Sportbekleidung), Krankenhauseinrichtungen, Türgriffe, Telefonhörer, Öffentliche Verkehrsmittel, Tierkäfige, Registrierkassen, Teppichboden, Tapeten
Außerdem sind Gegenstände der vorliegenden Erfindung die Verwendung der
erfindungsgemäß mit erfindungsgemäßen Polymeren oder Verfahren an der
Oberfläche modifizierten Polymersubstrate zur Herstellung von
Hygieneerzeugnissen oder medizintechnischen Artikeln. Die obigen Ausführungen
über bevorzugte Materialien gelten entsprechend. Solche Hygieneerzeugnisse sind
beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensitze, Kämme und Verpackungsmaterialien.
Unter die Bezeichnung Hygieneartikel fallen auch andere Gegenstände, die u. U. mit
vielen Menschen in Berührung kommen, wie Telefonhörer, Handläufe von Treppen,
Tür- und Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln.
Medizintechnische Artikel sind z. B. Katheter, Schläuche, Abdeckfolien oder auch
chirurgische Bestecke.
Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden
Beispiele gegeben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang
begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist.
6 g 3-Aminopropylvinylether (Fa. Aldrich), 6 g Methacrylsäuremethylester (Fa.
Aldrich), und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter
Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelöst
in 4 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C
erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit
wird die Reaktionsmischung in 0,5 l VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere
Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml
VE-Wasser gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im
Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.
0,05 g des Produktes aus Beispiel 1 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von
Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15
Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen und die Keimzahl im
Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von
Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
0,05 g des Produktes aus Beispiel 1 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von
Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60
Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen und die Keimzahl im
Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102
abgefallen.
6 g 3-Aminopropyl-vinylether (Fa. Aldrich), 6 g Methacrylsäurebutylester (Fa.
Aldrich) und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter
Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelöst
in 4 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C
erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit
wird die Reaktionsmischung in 0,5 l VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere
Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml
VE-Wasser gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im
Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.
0,05 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von
Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15
Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen und die Keimzahl im
Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von
Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
0,05 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von
Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60
Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen und die Keimzahl im
Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102
abgefallen.
6 g 3-Aminopropyl-vinylether (Fa. Aldrich), 6 g 2-Diethylaminoethylmethacrylat (Fa.
Aldrich) und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter
Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelöst
in 4 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C
erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit
wird die Reaktionsmischung in 0,5 l VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere
Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml
VE-Wasser gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im
Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.
0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von
Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15
Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen und die Keimzahl im
Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102
abgefallen.
0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von
Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60
Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen und die Keimzahl im
Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102
abgefallen.
6 g 3-Aminopropyl-vinylether (Fa. Aldrich), 6 g Methacrylsäure-tert.-butylester (Fa.
Aldrich) und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter
Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelöst
in 4 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C
erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit
wird die Reaktionsmischung in 0,5 l VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere
Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml
VE-Wasser gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im
Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.
0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von
Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15
Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen und die Keimzahl im
Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von
Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von
Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60
Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen und die Keimzahl im
Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102
abgefallen.
Eine Polyamid-12-Folie wird 2 Minuten bei einem Druck von 1 mbar der 172-nm-
Strahlung einer Excimerstrahlungsquelle der Fa. Heraeus ausgesetzt. Die so
aktivierte Folie wird unter Schutzgas in einen Bestrahlungsreaktor gelegt und fixiert.
Daraufhin wird die Folie im Schutzgasgegenstrom mit 20 ml einer Mischung auf 6 g
3-Aminopropyl-vinylether (Fa. Aldrich), 6 g Methacrylsäurebutylester (Fa. Aldrich)
und 60 g Ethanol überschichtet. Die Bestrahlungskammer wird verschlossen und im
Abstand von 10 cm unter eine Excimerbestrahlungseinheit der Fa. Heraeus gestellt,
die eine Emission der Wellenlänge 308 nm aufweist. Die Bestrahlung wird gestartet,
die Belichtungsdauer beträgt 15 Minuten. Die Folie wird anschließend entnommen
und mit 30 ml Ethanol abgespült. Die Folie wird dann 12 Stunden bei 50°C im
Vakuum getrocknet. Anschließend wird die Folie in Wasser 5 mal 6 Stunden bei
30°C extrahiert, dann bei 50°C 12 Stunden getrocknet.
Im Anschluß wird die Rückseite der Folie in gleicher Weise behandelt, so daß man
abschließend eine beidseitig mit gepfropftem Polymer beschichtete Polyamidfolie
erhält.
Ein beschichtetes Folienstück aus Beispiel 5 (5mal 4 cm) wird in 30 ml einer
Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach
einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen,
und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine
Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
Eine beschichtetes Folienstück aus Beispiel 5 (5mal 4 cm) wird in 30 ml einer
Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach
einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen
und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die
Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen.
Eine Polyamid-12-Folie wird 2 Minuten bei einem Druck von 1 mbar der 172-nm-
Strahlung einer Excimerstrahlungsquelle der Fa. Heraeus ausgesetzt. Die so
aktivierte Folie wird unter Schutzgas in einen Bestrahlungsreaktor gelegt und fixiert.
Daraufhin wird die Folie im Schutzgasgegenstrom mit 20 ml einer Mischung auf 6 g
3-Aminopropyl-vinylether (Fa. Aldrich), 4 g Methacrylsäure-tert.-butylester (Fa.
Aldrich) und 60 g Ethanol überschichtet. Die Bestrahlungskammer wird verschlossen
und im Abstand von 10 cm unter eine Excimerbestrahlungseinheit der Fa. Heraeus
gestellt, die eine Emission der Wellenlänge 308 nm aufweist. Die Bestrahlung wird
gestartet, die Belichtungsdauer beträgt 15 Minuten. Die Folie wird anschließend
entnommen und mit 30 ml Ethanol abgespült. Die Folie wird dann 12 Stunden bei 50°C
im Vakuum getrocknet. Anschließend wird die Folie in Wasser 5mal 6 Stunden
bei 30°C extrahiert, dann bei 50°C 12 Stunden getrocknet.
Im Anschluß wird die Rückseite der Folie in gleicher Weise behandelt, so daß man
abschließend eine beidseitig mit gepfropftem Polymer beschichtete Polyamidfolie
erhält.
Eine beschichtetes Folienstück aus Beispiel 6 (5mal 4 cm) wird in 30 ml einer
Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach
einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen
und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine
Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
Eine beschichtetes Folienstück aus Beispiel 6 (5mal 4 cm) wird in 30 ml einer
Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach
einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen,
und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die
Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen.
Claims (22)
1. Antimikrobielle Copolymere, erhältlich durch Copolymerisation eines
Vinylethers der allgemeinen Formel
mit
R1 = verzweigter oder unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und
R2, R3 = H, verzweigter oder unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sein können,
mit mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren.
mit
R1 = verzweigter oder unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und
R2, R3 = H, verzweigter oder unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sein können,
mit mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren.
2. Antimikrobielle Copolymere nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Vinylether 3-Aminopropylvinylether verwendet wird.
3. Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die aliphatisch ungesättigten Monomere Methacrylsäureverbindungen sind.
4. Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die aliphatisch ungesättigten Monomere Acrylsäureverbindungen sind.
5. Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß als aliphatisch ungesättigte Monomere Methacrylsäuremethylester,
Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäure-tert.-
butylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester,
Acrylsäure-tert.-butylester, tert.-Butylaminoethylester, 2-Diethylamino
ethylmethacrylat, 2-Diethylaminoethylvinylether, N-3-Dimethyl
aminopropylmethacrylamid, 3-Methacryloylaminopropyltrimethylammonium
chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2-Methacryloyl
oxyethyltrimethylammoniummethosulfat eingesetzt werden.
6. Antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Copolymerisation auf einem Substrat durchgeführt wird.
7. Antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Copolymerisation als Pfropfpolymerisation eines Substrats durchgeführt
wird.
8. Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung,
Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische
Entladung oder γ-Strahlung aktiviert wird.
9. Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung mit einem
Photoinitiator aktiviert wird.
10. Verfahren zur Herstellung von antimikrobiellen Copolymeren,
dadurch gekennzeichnet,
daß eine Copolymerisation eines Vinylethers der allgemeinen Formel
mit
R1 = verzweigter oder unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und
R2, R3 = H, verzweigter oder unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sein können,
mit mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren durchgeführt wird.
mit
R1 = verzweigter oder unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und
R2, R3 = H, verzweigter oder unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sein können,
mit mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Vinylether 3-Aminopropylvinylether verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß die aliphatisch ungesättigten Monomere Methacrylsäureverbindungen sind.
13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß die aliphatisch ungesättigten Monomere Acrylsäureverbindungen sind.
14. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß als aliphatisch ungesättigte Monomere Methacrylsäuremethylester,
Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäure-tert.-
butylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester,
Acrylsäure-tert.-butylester, tert.-Butylaminoethylester, 2-Diethylamino
ethylmethacrylat, 2-Diethylaminoethylvinylether, N-3-Dimethylamino
propylmethacrylamid, 3-Methacryloylaminopropyltrimethylammoniumchlorid,
2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2-Methacryloyloxy
ethyltrimethylammoniummethosulfat eingesetzt werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Copolymerisation auf einem Substrat durchgeführt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Copolymerisation als Pfropfpolymerisation eines Substrats durchgeführt
wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung,
Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische
Entladung oder γ-Strahlung aktiviert wird.
18. Verfahren nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung mit einem
Photoinitiator aktiviert wird.
19. Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis
9 zur Herstellung von Erzeugnissen mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus
dem Polymer.
20. Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis
9 zur Herstellung von medizinischen Artikeln mit einer antimikrobiellen
Beschichtung aus dem Polymer.
21. Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis
9 zur Herstellung von Hygieneartikeln mit einer antimikrobiellen Beschichtung
aus dem Polymer.
22. Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis
9 in Lacken, Schutzanstrichen und Beschichtungen.
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