DE19939352A1

DE19939352A1 - Formteil und Verfahren zu seiner Herstellung

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Publication number: DE19939352A1
Application number: DE19939352A
Authority: DE
Inventors: Toru Yabe; Makoto Nagata
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-08-21
Filing date: 1999-08-19
Publication date: 2000-02-24
Also published as: JP2000062114A; US6383654B1

Abstract

Es wird ein Formteil offenbart, umfassend: DOLLAR A (i) einen Teil, der ein hartes synthetisches Harz enthält; und DOLLAR A (ii) einen Teil, der ein weiches Blockcopolymer auf Propylenbasis enthält; wobei beide Teile miteinander vereinigt sind und das weiche Blockcopolymer auf Propylenbasis durch ein die Schritte DOLLAR A (I) Durchführen einer Copolymerisation von Propylen mit Ethylen, bis der Gehalt einer Komponente (A), nämlich einer Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente mit einem Gehalt an sich wiederholenden Einheiten, die sich von Ethylen ableiten, von etwa 1,5 bis 6,0 Gew.-%, etwa 40 bis 85 Gew.-% erreicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (A) und einer nachstehend definierten Komponente (B); und DOLLAR A (II) Durchführen einer Copolymerisation von Propylen mit Ethylen in Gegenwart der in Schritt (I) hergestellten Komponente (A), bis der Gehalt der Komponente (B), nämlich einer Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente mit einem Gehalt an sich wiederholenden Einheiten, die sich von Ethylen ableiten, von etwa 7 bis 17 Gew.-%, etwa 15 bis 60 Gew.-% erreicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B) DOLLAR A umfassendes Verfahren hergestellt worden ist, DOLLAR A mit der Maßgabe, daß die Grenzviskosität [eta]B der Komponente (B) etwa 2 bis 5 dl/g und das Verhältnis von [eta]B zur Grenzviskosität [eta]A der Komponente (A), [eta]B/[eta]A, etwa 0,5 bis 1,8 beträgt; DOLLAR A und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Formteil, dessen Schlagbeständigkeit überlegen ist und das einen harten Teil, dessen Steifigkeit und Zähigkeit überlegen sind, und einen wei chen Teil, dessen Weichheit und Griffigkeit überlegen sind, umfaßt, und ein Verfahren zur effizienten Herstellung des Formteils.

Was Teile, wie solche für Automobilinnen- oder -außendesign und solche für die elek trische Leichtindustrie, angeht, so sind Teile bekannt, die unter Verwendung eines harten Harzes erzeugt werden, das hinsichtlich seiner Steifigkeit und Zähigkeit überlegen ist. Um deren Schlagbeständigkeit und Griffigkeit zu verbessern, sind auch Teile eines Formteils bekannt, das aus einem Teil aus dem vorstehend erwähnten harten Harz und aus einem ande ren Teil aus einem weichen Elastomer, das hinsichtlich seiner Weichheit und Griffigkeit überlegen ist, erzeugt wurde, wobei die Schichten mittels eines Klebstoffs miteinander ver bunden sind.

Jedoch läßt ein solches Verfahren zur Herstellung des Formteils durch Verbinden der beiden Teile mittels eines Klebstoffs Probleme derart zurück, daß ein Verbindevorgang unter Verwendung des Klebstoffs ausgesprochen kompliziert und deshalb unter dem Blickpunkt der Produktionseffektivität nachteilhaft ist. Insbesondere wenn ein Teil mit einem konkaven Bereich und ein anderes Teil mit einem konvexen Bereich ineinander gelegt werden, um ein Formteil herzustellen, ist ein solcher Einlegevorgang ausgesprochen mühsam.

Um die vorstehend erwähnten Probleme zu lösen, schlagen beispielsweise JP 48- 62875-A und JP 48-62876-A ein Verfahren zur Herstellung eines Formteils vor, bei dem ein Olefinharz, wie Polypropylen, auf ein Teil aus einem vulkanisierten Olefinkautschuk, wie EPDM, spritzgegossen wird, wodurch gleichzeitig die Erzeugung eines Teils aus dem Ole finharz und Schmelzverkleben zwischen dem entstehenden Teil aus dem Olefinharz und dem Teil aus dem Olefinkautschuk durchgeführt wird.

Jede der vorstehend angesprochenen Literaturstellen ist hier durch Bezugnahme vollständig eingeschlossen.

Jedoch läßt das vorgeschlagene Verfahren Probleme derart zurück, daß die durch das Verfahren erhältlichen Formteile in ihrer Vielfalt eingeschränkt sind, da es im wesentlichen unmöglich ist, einen Bereich eines Teils, das aus unvulkanisiertem Olefinkautschuk besteht, in einem nachgeschalteten Schritt zu vulkanisieren, und deshalb ist es sehr schwierig, ein Verfahren durchzuführen, das im Gegensatz zum vorgeschlagenen Verfahren steht, das heißt ein Verfahren, umfassend Spritzgießen von Olefinkautschuk auf ein Teil aus einem Olefin harz und dann Vulkanisieren eines Bereichs des vorstehend erzeugten, unvulkanisierten Ole finkautschukteils in einem nachgeschalteten Schritt.

Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Formteil bereitzustel len, dessen Schlagbeständigkeit überlegen ist und das einen harten Teil, dessen Steifigkeit und Zähigkeit überlegen sind, und einen weichen Teil, dessen Weichheit und Griffigkeit überlegen sind, umfaßt.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur effizienten Herstellung des vorstehend erwähnten Formteils bereitzustellen.

Die vorstehend erwähnten Aufgaben kannten auf der Basis des überraschenden Befundes gelöst werden, daß ein gewünschtes Formteil effizient hergestellt werden kann, indem ein spezifisches Blockcopolymer auf Propylenbasis als weicher Teil verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Formteil bereit, umfassend:

a) einen Teil, der ein hartes synthetisches Harz enthält; und
b) einen Teil, der ein weiches Blockcopolymer auf Propylenbasis enthält;

wobei beide Teile miteinander vereinigt sind, und das weiche Blockcopolymer auf Pro pylenbasis durch ein die Schritte

a) Durchführen einer Copolymerisation von Propylen mit Ethylen, bis der Gehalt einer Komponente (A), nämlich einer Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente mit einem Gehalt an sich wiederholenden Einheiten, die sich von Ethylen ableiten, von etwa 1,5 bis 6,0 Gew.-%, etwa 40 bis 85 Gew.-% erreicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompo nente (A) und einer nachstehend definierten Komponente (B); und
b) Durchführen einer Copolymerisation von Propylen mit Ethylen in Gegenwart der in Schritt (I) hergestellten Komponente (A), bis der Gehalt der Komponente (B), nämlich einer Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente mit einem Gehalt an sich wiederholenden Einheiten, die sich von Ethylen ableiten, von etwa 7 bis 17 Gew.-%, etwa 15 bis 60 Gew.-% erreicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B) umfassendes Verfahren hergestellt worden ist,

mit der Maßgabe, daß die Grenzviskosität [η]B der Komponente (B) etwa 2 bis 5 dl/g und das Verhältnis von [η]B zur Grenzviskosität [η]A der Komponente (A), [η]B/[η]A, etwa 0,5 bis 1,8 beträgt.

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Formteils bereit, umfassend die Schritte:

1. Anordnen eines Teils, das ein hartes synthetisches Harz enthält, in einem Formen hohlraum;
2. Einspritzen eines weichen Blockcopolymers auf Propylenbasis, das unter Erwär men geschmolzen wurde, in den Formenhohlraum; und
3. Abkühlen des entstandenen Gegenstands zwecks Verfestigung;

wodurch das Formteil hergestellt wird, das durch Vereinigen des Teils aus hartem syntheti schen Harz mit dem Teil aus weichem Blockcopolymer auf Propylenbasis erzeugt wurde; und
wobei das weiche Blockcopolymer auf Propylenbasis durch das gleiche, vorstehend er wähnte Verfahren hergestellt worden ist.

Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Formteils bereit, umfassend die Schritte:

1. Anordnen eines Teils, das ein weiches Blockcopolymer auf Propylenbasis enthält, in einem Formenhohlraum;
2. Einspritzen eines harten synthetischen Harzes, das unter Erwärmen geschmolzen wurde, in den Formenhohlraum; und
3. Abkühlen des entstandenen Gegenstands zwecks Verfestigung;

Ferner stellt die vorliegende Erfindung noch ein Verfahren zur Herstellung eines Formteils bereit, umfassend die Schritte:

1. unabhängig voneinander Einspritzen von hartem synthetischen Harz, das unter Er wärmen geschmolzen wurde, und von weichem Blockcopolymer auf Propylenbasis, das unter Erwärmen geschmolzen wurde, in eine Form mit einem einzigen Hohlraum durch die jeweiligen Zylinder einer Spritzgußmaschine mit zwei oder mehr Zylindern; und
2. Abkühlen des entstandenen Gegenstands zwecks Verfestigung, wodurch das Formteil hergestellt wird, das durch Vereinigen des Teils aus hartem syntheti schen Harz mit dem Teil aus weichem Blockcopolymer auf Propylenbasis erzeugt wurde; und
wobei das weiche Blockcopolymer auf Propylenbasis durch das gleiche, vorstehend er wähnte Verfahren hergestellt worden ist.

Der weitere Umfang der Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung wird aus der nachstehend angegebenen ausführlichen Beschreibung offensichtlich. Jedoch sollte klar sein, daß die ausführliche Beschreibung und spezifischen Beispiele, auch wenn sie bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anzeigen, lediglich zur Veranschaulichung angegeben werden, da Fachleuten zahlreiche Änderungen und Modifikationen innerhalb des Geistes und Umfangs der Erfindung aus dieser ausführlichen Beschreibung klar werden.

Die vorliegende Erfindung wird klarer aus der nachstehend angegebenen ausführlichen Beschreibung und den angefügten Zeichnungen, die lediglich zur Veranschaulichung ange geben werden und somit die vorliegende Erfindung nicht einschränken.

In den Figuren bezeichnet die Ziffer 1 einen Teil, der ein hartes synthetisches Harz ent hält, und die Ziffer 2 bezeichnet einen Teil, der einen weiches Blockcopolymer auf Propylenbasis enthält.

Fig. 1 zeigt ein Beispiel für das erfindungsgemäße Formteil, wobei Fig. 1(a) einen Querschnitt davon zeigt und Fig. 1(b) eine perspektivische Ansicht davon zeigt. Das Formteil besteht aus einem Teil 2 und dem verbleibenden Teil 1, wobei Teil 1 und Teil 2 miteinander durch Schmelzverkleben vereinigt werden.

Fig. 2 zeigt ein weiteres Beispiel für das erfindungsgemäße Formteil. Das Formteil be steht aus zwei Teilen und besteht aus einem Teil 1 und einem Teil 2, wobei Teil 1 und Teil 2 miteinander durch Schmelzverkleben vereinigt werden.

Fig. 3 zeigt ein weiteres Beispiel für das erfindungsgemäße Formteil. Das Formteil be steht aus drei Teilen und besteht aus einem Teil 1 und zwei Teilen 2, die auf beiden Seiten des Teils 1 angeordnet sind, wobei Teil 1 mit den Teilen 2 durch Schmelzverkleben vereinigt wird.

Die in Fig. 2 und Fig. 3 gezeigten Formteile werden vom Blickpunkt ihrer Schlagbe ständigkeit, Griffigkeit und Gleitschutzeigenschaften bevorzugt, da die Gegenstände (ein) Teil(e) aus weichem Blockcopolymer auf Propylenbasis, die auf einer oder mehr Seiten des Gegenstands angeordnet sind, aufweisen.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete harte synthetische Harz ist ein Harz mit einem höheren Biegeelastizitätsmodul als der des weichen Blockcopolymers auf Propylen basis. Beispiele hierfür sind thermoplastische oder hitzehärtbare Harze mit einem Biegeelastizitätsmodul von üblicherweise etwa 700 bis etwa 20 000 MPa. In der vorliegenden Erfindung werden thermoplastische Harze wegen der Einfachheit des Schmelzverklebens mit dem weichen Blockcopolymer auf Propylenbasis bevorzugt. Hier werden die Biegeelastizitätsmodule gemäß dem in JIS-K-7203 angeordneten Verfahren gemessen.

Die thermoplastischen Harze sind hinsichtlich der Art nicht besonders begrenzt, und Polyethylen, Polypropylen, thermoplastisches Elastomer, Polyvinylchlorid, Nylon, Polycarbonat, Polyethylenterephthalat, Polymethylmethacrylat (PMMA), Acrylnitril- Butadien-Styrol-Harz (ABS-Harz), Polymerlegierung, deren modifizierte Produkte und deren Gemische (Zusammensetzungen) werden beispielhaft veranschaulicht. Falls gewünscht können die thermoplastischen Harze auch in Kombination mit Füllstoffen, wie Talkum, Glimmer, Glasfasern und Kautschuken, und zahlreichen, üblicherweise eingesetzten Zusatzstoffen, wie beispielsweise Antioxidantien, Ultraviolettabsorptionsmitteln, Flammhemmstoffe und Farbstoffe, verwendet werden.

Unter dem Blickpunkt der Rezyklierbarkeit des Formteils sind bevorzugte thermo plastische Harze Olefinharze, wie Ethylenhomopolymere, Propylenhomopolymere und Copolymere von Ethylen und/oder Propylen mit α-Olefinen. Die Olefinharze können auch in Kombination mit Füllstoffen, wie Talkum, Glimmer, Glasfasern und Kautschuken in einem kleinen Anteil, verwendet werden.

Ferner sind unter dem Blickpunkt des Erhaltens eines bevorzugten Formteils stärker bevorzugte thermoplastische Harze auf Propylenbasis. Beispiele für die Harze auf Propylenbasis sind Propylenhomopolymere, statistische Propylen-α-Olefin-Copolymere und Propylen-α-Olefin-Blockcopolymere. Beispiele für die α-Olefine sind diejenigen mit 2 oder 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1 und Octen-1. Die Harze auf Propylenbasis können auch in Kombination mit Füllstoffen, wie Talkum, Glimmer, Glasfasern und Kautschuken in einem kleinen Anteil, verwendet werden.

Die hitzehärtbaren Harze sind hinsichtlich der Art nicht besonders begrenzt, und Melaminharz, Phenolharz, Epoxyharz, Alkydharz, Urethanharz und Ebonit werden beispielhaft veranschaulicht. Falls gewünscht können die hitzehärtbaren Harze auch in Kombination mit Füllstoffen, wie Talkum, Glimmer, Glasfasern und Kautschuken, und zahlreichen, üblicherweise eingesetzten Zusatzstoffen verwendet werden.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete weiche Blockcopolymer auf Propylen basis ist ein Polymer mit einem Biegeelastizitätsmodul von üblicherweise etwa 100 bis etwa 650 MPa, das erhalten wird, indem der vorstehende Schritt (II) in Gegenwart der im vorste henden Schritt (I) erhaltenen Copolymerkomponente durchgeführt wird, wodurch zusätzlich eine Copolymerkomponente hergestellt wird. In der Beschreibung der vorliegenden Erfin dung wird ein solches Polymer mit dem Ausdruck "ein Blockcopolymer" bezeichnet. Jedoch ist das betreffende Polymer eher eine Art Polymermischung als ein sogenanntes typisches Blockcopolymer, in dem ein Ende eines Polymers mit einem Ende eines anderen Polymers verknüpft ist. Im übrigen wird ein solcher Ausdruck im allgemeinen von Fachleuten für ein hochschlagfestes Copolymer auf Propylenbasis verwendet, das durch die vorstehend er wähnten Schritte erhältlich ist.

Hinsichtlich des Anteils der in Schritt (I) erhaltenen Komponente (A) und der in Schritt (II) erhaltenen Komponente (B), beträgt dieser für Komponente (A) etwa 40 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise etwa 45 bis 60 Gew.-%, und für Komponente (B) etwa 15 bis 60 Gew.-%, vor zugsweise etwa 40 bis 55 Gew.-%. Wenn der Anteil der Komponente (A) etwa 85 Gew.-% übersteigt, mit anderen Worten der Anteil der Komponente (B) weniger als etwa 15 Gew.-% beträgt, wird das erhaltene Blockcopolymer auf Propylenbasis unzufriedenstellend in seiner Niedertemperaturschlagbeständigkeit. Wenn der Anteil der Komponente (A) weniger als etwa 40 Gew.-% beträgt, mit anderen Worten der Anteil der Komponente (B) etwa 60 Gew.-% übersteigt, wird dagegen das erhaltene Blockcopolymer auf Propylenbasis unzufrie denstellend in seiner Wärmebeständigkeit.

Der Gehalt der sich wiederholenden Einheit, die sich von Ethylen ableitet (nachstehend wird die sich wiederholende Einheit als "Ethyleneinheit" abgekürzt), in der durch Schritt (I) erhaltenen Komponente (A) beträgt etwa 1,5 bis 6,0 Gew.-%. Wenn der Ethyleneinheitenge halt in der Komponente (A) weniger als etwa 1,5 Gew.-% beträgt, wird das erhaltene Block copolymer auf Propylenbasis in seiner Flexibilität erniedrigt, und wenn er etwa 6,0 Gew.-% übersteigt, wird es in seiner Wärmebeständigkeit erniedrigt. Unter dem Blickpunkt von aus gewogener Flexibilität und Wärmebeständigkeit beträgt der Ethyleneinheitengehalt in der Komponente (A) vorzugsweise etwa 2,5 bis 4,5 Gew.-%.

Der Gehalt an Ethyleneinheiten in der durch Schritt (II) erhaltenen Komponente (B) beträgt etwa 7 bis 17 Gew.-%. Wenn der Ethyleneinheitengehalt weniger als etwa 7 Gew.-% beträgt, ist das erhaltene Blockcopolymer auf Propylenbasis in seiner Niedertemperatur schlagbeständigkeit erniedrigt, und wenn er etwa 17 Gew.-% übersteigt, ist es in seiner Trans parenz erniedrigt. Unter dem Blickpunkt der Verbesserung der Niedertemperaturschlagbe ständigkeit des erhaltenen Blockcopolymers auf Propylenbasis beträgt der Ethyleneinheiten gehalt in der Komponente (B) vorzugsweise etwa 10 bis 17 Gew.-%.

Unter dem Blickpunkt der Transparenz des erhaltenen Blockcopolymers auf Propylen basis beträgt die Grenzviskosität [η]B der Komponente (B) etwa 2 bis 5 dl/g, und das Ver hältnis der Grenzviskosität der Komponente (B) zur Grenzviskosität [η]A der Komponente (A), nämlich [η]B/[η]A, beträgt etwa 0,5 bis 1,8.

Wenn [η]B weniger als etwa 2 dl/g beträgt, nimmt der Gehalt an Komponenten mit niedererem Molekulargewicht im erhaltenen Blockcopolymer auf Propylenbasis zu, und wenn sie etwa 5 dl/g übersteigt, nimmt die Fließfähigkeit des erhaltenen Blockcopolymers auf Propylenbasis ab, was zu einer Verschlechterung der Verarbeitbarkeit führt. Unter dem Blickpunkt einer ausgewogenen Kontrolle der Komponenten mit niedererem Molekularge wicht im erhaltenen Blockcopolymer auf Propylenbasis und dessen Verarbeitbarkeit beträgt [η]B vorzugsweise etwa 2,5 bis 4,0 dl/g.

Wenn das Verhältnis [η]B/[η]A etwa 1,8 übersteigt oder es weniger als etwa 0,5 be trägt, nimmt die Verträglichkeit der Komponente (A) mit der Komponente (B) ab, so daß das erhaltene Blockcopolymer auf Propylenbasis in seiner Transparenz verschlechtert ist. Unter dem Blickpunkt der Transparenz liegt ein besonders bevorzugter [η]B/[η]A-Wert bei etwa 0,8 bis 1,5.

Im Hinblick auf das Blockcopolymer auf Propylenbasis wird es unter dem Blickpunkt der Kontrolle des Gehalts an einer Komponente, die mit einem Lösungsmittel, wie n-Hexan, extrahiert werden kann, bevorzugt, ein Blockcopolymer auf Propylenbasis zu verwenden, dessen Gehalt an einer Komponente mit einem Molekulargewicht von etwa 26 000 oder weniger in einem Anteil, der bei 20°C in Xylol löslich ist, etwa 6 Gew.-% oder weniger be trägt.

Die Differenz zwischen dem Ethyleneinheitengehalt (EB) der Komponente (B), die im Blockcopolymer auf Propylenbasis enthalten ist, und dem Ethyleneinheitengehalt (EA) der Komponente (A), die darin enthalten ist, nämlich (EB)-(EA), beträgt vorzugsweise etwa 3 bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 5 bis 12 Gew.-% unter dem Blickpunkt der Transpa renz und der Niedertemperaturschlagbeständigkeit des Copolymers.

Das Blockcopolymer auf Propylenbasis kann beispielsweise mit Hilfe eines Ziegler- Natta-Katalysators diskontinuierlich hergestellt werden, so daß die Komponente (A) zuerst in einem Polymerisationsgefäß hergestellt wird, und nachfolgend wird die Komponente (B) in jenem Polymerisationsgefäß hergestellt, oder kontinuierlich, so daß die Komponente (A) und die Komponente (B) unabhängig voneinander kontinuierlich unter Verwendung von wenig stens zwei Polymerisationsgefäßen hergestellt werden, wie in JP 09-324022-A offenbart, wobei diese Literaturstelle hier durch Bezugnahme vollständig eingeschlossen ist. Eine spezifische bevorzugte Ausführungsform für das Herstellungsverfahren wird im folgenden angegeben.

Unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators, der wenigstens Titan, Magnesium und ein Halogen als essenzielle Komponenten aufweist und, wie nachstehend erwähnt, aus entweder (a1), (b1) und (c1) oder (a2) und (b2) besteht, wird unter den Bedingungen: Tem peratur etwa 20 bis 150°C, vorzugsweise etwa 50 bis 95°C, und Druck Normaldruck bis etwa 40 kg/cm² G, vorzugsweise etwa 2 bis 40 kg/cm² G, Schritt (I) durchgeführt, indem Pro pylen, Ethylen und Wasserstoff (Mittel zur Kontrolle des Molekulargewichts) in ein Dampf phasenpolymerisationsgefäß in Abwesenheit eines im wesentlichen inerten Lösungsmittels eingeleitet werden, wodurch die Komponente (A) erhalten wird, und nachfolgend wird Schritt (II) durchgeführt, indem Propylen, Ethylen und Wasserstoff in das Dampfphasenpo lymerisationsgefäß in Gegenwart der Komponente (A) eingeleitet werden, um die Kompo nente (B) herzustellen, wodurch das gewünschte Blockcopolymer auf Propylenbasis erhalten werden kann.

1. Eine feste Katalysatorkomponente, die eine dreiwertige Titanverbindung enthält, erhalten durch Reduktion einer Titanverbindung der Formel Ti(OR¹)_nX_4-n, in der R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; X ein Halogenatom ist; und n eine Zahl ist, für die 0 < n ≦ 4 gilt, oder durch Reduktion eines Gemisch der Titanverbindung und einer Etherverbindung mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organo siliziumverbindung mit Si-O-Bindungen, wodurch ein festes Produkt erhalten wird, und dann Behandeln des erhaltenen festen Produkts mit einer Esterverbindung und einem Gemisch einer Etherverbindung mit Titantetrachlorid.
2. Eine Organoaluminiumverbindung.
3. Eine Siliziumverbindung mit Si-OR²-Bindungen, wobei R² ein Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
4. Eine feste Katalysatorkomponente mit Hydrocarbyloxyresten, erhalten durch Reduktion einer Titanverbindung der Formel Ti(OR¹)_nX_n-4, in der R¹ ein Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; X ein Halogenatom ist; und n eine Zahl ist, für die 0 < n ≦ 4 gilt, mit einer Organoaluminiumverbindung der Formel AlR² _mY_3-m, in der R² ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; Y ein Halogenatom ist; und m eine Zahl ist, für die 1 ≦ m ≦ 3 gilt, wodurch ein festes Produkt mit Hydrocarbyloxyresten erhalten wird, das in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unlöslich ist, Präpolymerisieren des festen Produkts mit Ethylen und dann Behandeln des entstehenden Produkts in Gegen wart einer Etherverbindung und von Titantetrachlorid bei etwa 80 bis 100°C als Auf schlämmung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel.
5. Eine Organoaluminiumverbindung.

Hierbei werden die jeweiligen Komponenten von entweder (a1), (b1) und (c1) oder (a2) und (b2) so eingesetzt, daß ihre Anteile so werden, daß das Molverhältnis von Al-Ato men in (b1) oder (b2) zu Ti-Atomen in (a1) oder (a2) etwa 1 bis 2 000, vorzugsweise etwa 5 bis 1 500 beträgt und das Molverhältnis von Si-Atomen in (c1) zu Al-Atomen in (b1) etwa 0,02 bis 500, vorzugsweise etwa 0,05 bis 50 beträgt.

Die Fließfähigkeit des Blockcopolymers auf Propylenbasis, die beispielsweise als Schmelzindex ausgedrückt werden kann, kann auf herkömmliche Weise durch Schmelzkne ten des Blockcopolymers auf Propylenbasis in Gegenwart oder Abwesenheit eines organi schen Peroxids variiert werden. Beispielsweise kann die Fließfähigkeit des Blockcopolymers angemessen reguliert werden, indem ein Gemisch, erhalten durch Vermischen des Blockco polymers mit einem organischen Peroxid, wie 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexan, bei etwa 250°C unter Verwendung eines Henschel-Mischers schmelzgeknetet wird. Ferner kann das Blockcopolymer auf Propylenbasis, falls gewünscht, in Kombination mit beispielsweise Schmiermitteln, Antioxidantien, Ultraviolettabsorptionsmitteln, Antistatika, Antischleier mitteln und Keimbildnern verwendet werden.

Auch wenn die Dicke des erfindungsgemäßen Formteils nicht besonders begrenzt ist, beträgt sie üblicherweise etwa 1 bis 10 mm. Im übrigen bedeutet Dicke die Länge von oben nach unten in jeweils Fig. 1(a), Fig. 2 und Fig. 3 der Zeichnungen. Im allgemeinen nimmt die Dicke des Teils aus hartem synthetischen Harz etwa 5 bis 95% der Gesamtdicke des Form teils ein.

Das erfindungsgemäße Formteil kann hergestellt werden, indem der Teil aus hartem synthetischen Harz, der nach einem beliebigen bekannten Formverfahren erzeugt wurde, in einem Formenhohlraum angeordnet wird, danach das weiche Blockcopolymer auf Propylen basis, das unter Erwärmen geschmolzen wurde, in den Formenhohlraum eingespritzt wird und der entstandene Gegenstand zwecks Verfestigung abgekühlt wird, oder in einer anderen Ausführungsform, indem der Teil aus dem weichen Blockcopolymer auf Propylenbasis, der nach einem beliebigen bekannten Formverfahren erzeugt wurde, in einem Formenhohlraum angeordnet wird, danach das harte synthetische Harz, das unter Erwärmen geschmolzen wurde, in den Formenhohlraum eingespritzt wird und der entstandene Gegenstand zwecks Verfestigung abgekühlt wird. Beide Teile, das heißt, der Teil, der das harte synthetische Harz enthält, und der Teil, der das weiche Blockcopolymer auf Propylenbasis enthält, können miteinander durch Schmelzverkleben vereinigt werden, das während des Abkühlschritts zwecks Verfestigung nach dem Ende des Einspritzens des geschmolzenen weichen Blockcopolymers auf Propylenbasis, wenn auf das erstere Herstellungsverfahren Bezug genommen wird, oder nach dem Ende des Einspritzens des geschmolzenen harten synthetischen Harzes, wenn auf das letztere Herstellungsverfahren Bezug genommen wird, erfolgt.

Bei der Durchführung des Herstellungsverfahrens für das erfindungsgemäße Formteil kann in der Praxis ein geeignetes Verfahren in Abhängigkeit von der Gestalt und Größe des Formteils und den dafür erforderlichen physikalischen Eigenschaften ausgewählt werden. Im besonderen bevorzugte Ausführungsformen werden im folgenden aufgezählt.

1. Ein Verfahren, umfassend Anordnen des Teils aus dem weichen Blockcopolymer auf Propylenbasis, der beispielsweise durch ein Spritzgußverfahren, ein Strangpressverfah ren, ein Kalandrierverfahren oder ein Pressformverfahren geformt wurde, in einem Formen hohlraum einer Spritzgußmaschine und dann Einspritzen des harten synthetischen Harzes, das unter Erwärmen geschmolzen wurde, in den Formenhohlraum, gefolgt von Abkühlen des entstehenden Gegenstands zwecks Verfestigung.
2. Ein Verfahren, umfassend Anordnen des Teils aus dem harten synthetischen Harz, der beispielsweise durch ein Spritzgußverfahren, ein Strangpressverfahren, ein Kalandrier verfahren oder ein Pressformverfahren geformt wurde, in einem Formenhohlraum einer Spritzgußmaschine und dann Einspritzen des weichen Blockcopolymers auf Propylenbasis, das unter Erwärmen geschmolzen wurde, in den Formenhohlraum, gefolgt von Abkühlen des entstehenden Gegenstands zwecks Verfestigung.
3. Ein Verfahren, umfassend zuerst Einspritzen des weichen Blockcopolymers auf Propylenbasis, gefolgt von Abkühlen zwecks Verfestigung und dann Einspritzen des harten synthetischen Harzes, gefolgt von Abkühlen zwecks Verfestigung, wobei eine Mehrfach- Spritzgußmaschine und eine Mehrfach-Hohlraumform verwendet werden.
4. Ein Verfahren, umfassend zuerst Einspritzen des harten synthetischen Harzes, ge folgt von Abkühlen zwecks Verfestigung und dann Einspritzen des weichen Blockcopoly mers auf Propylenbasis, gefolgt von Abkühlen zwecks Verfestigung, wobei eine Mehrfach- Spritzgußmaschine und eine Mehrfach-Hohlraumform verwendet werden.

Außerdem kann das erfindungsgemäße Formteil unter Verwendung einer Spritzgußma schine mit zwei oder mehr Zylindern hergestellt werden, indem das harte synthetische Harz und das weiche Blockcopolymer auf Propylenbasis unabhängig voneinander in eine Form mit einem einzigen Hohlraum durch die betreffenden Zylinder der Spritzgußmaschine einge spritzt werden, gefolgt von Abkühlen zwecks Verfestigung.

Das in Fig. 3 gezeigte dreiteilige Formteil kann durch ein Sandwich-Formverfahren hergestellt werden, wobei das weiche Blockcopolymer auf Propylenbasis zuerst eingespritzt wird, danach das harte synthetische Harz eingespritzt wird und dann der entstehende Gegen stand zwecks Verfestigung abgekühlt wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein in seiner Schlagbeständigkeit überlegenes Formteil effizient hergestellt werden, das ein in seiner Weichheit und Griffigkeit überlegenes weiches Teil und ein in seiner Steifigkeit und Zähigkeit überlegenes hartes Teil umfaßt.

Das erfindungsgemäße Formteil kann für verschiedene Zwecke verwendet werden und hat ein weites Anwendungsfeld, einschließlich beispielsweise Automobilinnen- oder -außen teile, wie Armaturenbrett, Säulenverkleidung, Dachrahmenverkleidung, Außenteile von Handschuhfachklappen, Lenksäulenabdeckung, Türendeckleiste, Stoßstangenverkleidung und Stoßstangenträger, Gehäuse für Haushaltsgeräte und elektrische Leichtindustrie, alle Arten von Griffen, Gummiteile an der Bodenfläche von Gehäusen, Lautsprecherkanten für Audio, Dämpfer für Auto-, tragbare oder Allzweck-CD-Spieler, stoßabsorbierende Materialien, staubdichte Masken, alle Arten von Schaltern und alle Arten von Tastaturoberflächen.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher unter Bezug auf die folgenden Beispiele erläutert, die lediglich veranschaulichend sind und den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht begrenzen.

In den Beispielen wurden die folgenden Formbedingungen und Prüfverfahren ange wendet.

1. Pressformbedingungen
Formmaschine: NF-37, hergestellt von Sinto Metal Co., Ltd.
Größe des geformten Produkts: 300 mm × 260 mm × 1 mm (Dicke)
Heiztemperatur: 200°C
Vorheizdauer: 5 Minuten
Angelegter Druck: 100 kg/cm²
Druckanlegedauer: 5 Minuten
2. Spritzgußbedingungen
Formmaschine: FS160S25ASEN, hergestellt von Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.
Größe des geformten Produkts: 100 mm × 400 mm × 5 mm (Dicke)
Zylindertemperatur: 220°C
Formtemperatur: 40°C
3. Schmelzindex (MFR: melt flow rate)
Der MFR wurde gemäß dem Verfahren gemessen, das in JIS-K-7210, Condition 14, vorgeschrieben ist.
4. Anteil (PA) von Komponente (A) und Anteil (PB) von Komponente (B) im Block copolymer auf Propylenbasis (Gew.-%)
PA bzw. PB wurden auf der Grundlage der Stoffbilanz bei den Herstellungsver fahren für die Komponente (A) bzw. die Komponente (B) berechnet.
5. Grenzviskosität [η] des Blockcopolymers auf Propylenbasis
Der [η]-Wert wurde bei 135°C in Tetralin unter Verwendung eines Ubbelohde- Viskosimeters gemessen.
6. Grenzviskosität [η]A von Komponente (A) und Grenzviskosität [η]B von Kompo nente (B)
Der [η]A-Wert wurde gemäß dem im vorstehenden Punkt 5 erwähnten Verfahren nach dem Ende des Herstellungsverfahren für die Komponente (A), d. h. Schritt (I), gemessen, und der [η]B-Wert wurde mit der folgenden Gleichung berechnet,
[η]B = ([η]AB - [η]A × PA/100) × 100/PB
wobei [η]A, PA und PB das gleiche wie vorstehend erwähnt bedeuten und [η]AB mit [η] im vorstehend erwähnten Punkt 5 identisch ist.
7. Ethyleneinheitengehalt in Komponente (A)EA und der in Komponente (B)EB
Der EA-Wert wurde nach dem Ende von Schritt (I) durch ein ¹³C-NMR-Verfah ren gemessen, das auf Seite 616 in "KOBUNSHI HANDOBUKKU (High Molecu lar Hand Book)", 1995 herausgegeben von KINOKUNIYA SYOTEN (Buchhand lung) offenbart wird, und der EB-Wert wurde mit der folgenden Gleichung berech net,
EB = (EAB - EA × PA/100) × 100/PB
wobei EA, PA und PB das gleiche wie vorstehend erwähnt bedeuten und EAB ein Wert ist, der nach dem Ende von Schritt (II) durch das vorstehend erwähnte ¹³C- NMR-Verfahren gemessen wurde.
8. Biegeelastizitätsmodul
Gemessen nach dem Verfahren, das in JIS-K-7203 vorgeschrieben wird.
9. Schlagbeständigkeit
Das Formteil wurde auf eine Größe von 100 mm (Länge) × 100 mm (Breite) zu geschnitten, wodurch ein Prüfstück mit der gleichen Dicke wie das Formteil herge stellt wurde. Das Prüfstück wurde 5 Stunden bei einer thermostatisch kontrollierten Temperatur von 23°C stehen gelassen und danach auf einem Halter mit einer Öff nung von 50 mm Durchmesser befestigt, der in der thermostatisch kontrollierten Umgebung aufgestellt war. Unter Verwendung des Hochgeschwindigkeits-Schlag beständigkeitstesters RIT-8000, hergestellt von Rheometrics, INC., wurde das Prüf stück mit einem Wurfpfeil mit einer Spitze mit ⁵/₈ Zoll Durchmesser bei einer festen Geschwindigkeit von 1 m/s durchstoßen. Dann wurde von der Beziehung zwischen der mit einer am Wurfpfeil befestigten Kraftmeßdose gemessenen Last und der Wurfpfeilauslenkung sowie von der zerbrochenen Oberfläche des Prüfstücks gefun den, daß sie den Bruchzustand beschrieben.

Beispiel 1

Ein Blockcopolymer auf Propylenbasis in Pelletform, EXCELLEN KS37G1 (ein Wa renzeichen der Sumitomo Chemical Co., Ltd., MFR = 2,5 g/10 Minuten, Biegeelastizitäts modul bei 23°C = 330 MPa) wurde pressgeformt, wodurch eine Platte mit 300 mm × 260 mm × 1 mm (Dicke) erhalten wurde.

Im Hinblick auf das vorstehende Blockcopolymer auf Propylenbasis betrug das Poly merisationsverhältnis der in Schritt (I) erhaltenen Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente (die Komponente (A)) zur in Schritt (II) erhaltenen Propylen-Ethylen-Copolymerkompo nente (die Komponente (B)) 51,6/48,4 (nach dem Gewicht) und der Ethyleneinheitengehalt in der Komponente (A) EA bzw. der Ethyleneinheitengehalt in der Komponente (B) EB be trugen 3,6 Gew.-% bzw. 15,2 Gew.-%. Deshalb war die Differenz der Ethyleneinheitengehalte (EB-EA) 11,6 Gew.-%.

Das vorstehende Blockcopolymer auf Propylenbasis in Pelletform war erhalten wor den, indem ein Blockcopolymer auf Propylenbasis in Pulverform in einer Stickstoffatmo sphäre peroxidisch zersetzt wurde. Im Hinblick auf das Blockcopolymer auf Propylenbasis in Pulverform betrug die Grenzviskosität der Komponente (A) [η]A bzw. die der Komponente (B) [η]B 3,03 bzw. 3,96 dl/g, und deshalb war das Verhältnis der Grenzviskositäten [η]B/[η]A 1,31.

Die vorstehende, durch Pressformen erhaltene Platte wurde zugeschnitten, wodurch ein zugeschnittenes Stück mit 100 mm × 260 mm × 1 mm (Dicke) hergestellt wurde. Das zuge schnittene Stück wurde in engen Kontakt mit der Wandung des Formenhohlraums der Spritzgußmaschine gebracht, die Form wurde geschlossen und dann wurde ein Propylenho mopolymer, Sumitomo Noblene H501, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. (MFR = 3 g/10 Minuten, Biegeelastizitätsmodul bei 23°C = 1370 MPa) in die Form eingespritzt. Der entstehende Gegenstand wurde zwecks Verfestigung abgekühlt, wodurch ein Formteil mit 100 mm × 400 mm × 5 mm (Dicke) erhalten wurde.

Das so erhaltene Formteil wurde von der Seite des Propylenhomopolymerteils her durchstoßen, um seine Schlagbeständigkeit zu bewerten. Das Formteil zeigte einen plasti schen Bruch. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel I

Die Vorgehensweise wurde ähnlich wie in Beispiel 1 ausgeführt, ausgenommen daß kein zugeschnittenes Stück aus der durch Pressformen erhaltenen Platte mit der Wandung des Formenhohlraums in Kontakt gebracht wurde, wodurch ein Gegenstand aus lediglich dem Propylenhomopolymer erhalten wurde.

Der erhaltene Gegenstand wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 auf seine Schlagbeständigkeit hin bewertet. Es wurde gefunden, daß der Gegenstand einen spröden Bruch zeigte, und der Bruch ging vom Bereich mit der größten Belastung aus, das heißt, der Rückseite des Bereichs, gegen den der Wurfpfeil gestoßen war. Es wird angenommen, daß der Grund für den spröden Bruch darin liegt, daß in diesem Bereich des Gegenstands kein Teil aus dem weichen Blockcopolymer auf Propylenbasis vorlag. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Claims

1. Formteil, umfassend:

wobei beide Teile miteinander vereinigt sind, und das weiche Blockcopolymer auf Propylenbasis durch ein die Schritte

A) Durchführen einer Copolymerisation von Propylen mit Ethylen, bis der Gehalt einer Komponente (A), nämlich einer Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente mit einem Gehalt an sich wiederholenden Einheiten, die sich von Ethylen ableiten, von etwa 1,5 bis 6,0 Gew.-%, etwa 40 bis 85 Gew.-% erreicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (A) und einer nachstehend definierten Komponente (B); und
B) Durchführen einer Copolymerisation von Propylen mit Ethylen in Gegenwart der in Schritt (I) hergestellten Komponente (A), bis der Gehalt der Komponente (B), nämlich einer Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente mit einem Gehalt an sich wiederholenden Einheiten, die sich von Ethylen ableiten, von etwa 7 bis 17 Gew.-%, etwa 15 bis 60 Gew.-% erreicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B)

umfassendes Verfahren hergestellt worden ist,
mit der Maßgabe, daß die Grenzviskosität [η]B der Komponente (B) etwa 2 bis 5 dl/g und das Verhältnis von [η]B zur Grenzviskosität [η]A der Komponente (A), [η]B/[η]A, etwa 0,5 bis 1, 8 beträgt.

2. Formteil nach Anspruch 1, wobei das harte synthetische Harz ein thermoplastisches oder hitzehärtbares Harz mit einem Biegeelastizitätsmodul von etwa 700 bis 20000 MPa enthält.

3. Formteil nach Anspruch 1, wobei das harte synthetische Harz ein thermoplastisches Harz enthält.

4. Formteil nach Anspruch 1, wobei das harte synthetische Harz ein thermoplastisches Olefinharz enthält.

5. Formteil nach Anspruch 1, wobei das harte synthetische Harz ein thermoplastisches Harz auf Propylenbasis ist.

6. Formteil nach Anspruch 1, wobei die Differenz zwischen dem Gehalt (EB) an sich wiederholenden Einheiten, die sich von Ethylen ableiten, in der Komponente (B) und dem Gehalt (EA) an sich wiederholenden Einheiten, die sich von Ethylen ableiten, in der Komponente (A), (EB)-(EA), etwa 3 bis 15 Gew.-% beträgt.

7. Formteil nach Anspruch 1, wobei der Teil, der das weiche Blockcopolymer auf Pro pylenbasis enthält, an einer Seite des Teils, das das harte synthetische Harz enthält, an geordnet ist.

8. Formteil nach Anspruch 1, wobei der Teil, der das weiche Blockcopolymer auf Pro pylenbasis enthält, auf beiden Seiten des Teils, der das harte synthetische Harz enthält, angeordnet ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines Formteils, umfassend die Schritte:

1. Anordnen eines Teils, der ein hartes synthetisches Harz enthält, in einem Formenhohlraum;
2. Einspritzen eines weichen Blockcopolymers auf Propylenbasis, das unter Erwär men geschmolzen wurde, in den Formenhohlraum; und
3. Abkühlen des entstandenen Gegenstands zwecks Verfestigung;

wodurch das Formteil hergestellt wird, das durch Vereinigen des Teils aus hartem synthetischen Harz mit dem Teil aus weichem Blockcopolymer auf Propylenbasis er zeugt wurde; und
wobei das weiche Blockcopolymer auf Propylenbasis durch ein die Schritte

umfassendes Verfahren hergestellt worden ist,
mit der Maßgabe, daß die Grenzviskosität [η]B der Komponente (B) etwa 2 bis 5 dl/g beträgt und das Verhältnis von [η]B zur Grenzviskosität [η]A der Komponente (A), [η]B/[η]A, etwa 0,5 bis 1,8 beträgt.

10. Verfahren zur Herstellung eines Formteils, umfassend die Schritte:

1. Anordnen eines Teils, der ein weiches Blockcopolymer auf Propylenbasis enthält, in einem Formenhohlraum;
2. Einspritzen eines harten synthetischen Harzes, das unter Erwärmen geschmolzen wurde, in den Formenhohlraum; und
3. Abkühlen des entstandenen Gegenstands zwecks Verfestigung;

11. Verfahren zur Herstellung eines Formteils, umfassend die Schritte:

1. unabhängig voneinander Einspritzen von hartem synthetischen Harz, das unter Erwärmen geschmolzen wurde, und von weichem Blockcopolymer auf Propylenbasis, das unter Erwärmen geschmolzen wurde, in eine Form mit einem einzigen Hohlraum durch die jeweiligen Zylinder einer Spritzgußmaschine mit zwei oder mehr Zylindern; und
2. Abkühlen des entstandenen Gegenstands zwecks Verfestigung,
wodurch das Formteil hergestellt wird, das durch Vereinigen des Teils aus hartem synthetischen Harz mit dem Teil aus weichem Blockcopolymer auf Propylenbasis er zeugt wurde; und
wobei das weiche Blockcopolymer auf Propylenbasis durch ein die Schritte
3. Durchführen einer Copolymerisation von Propylen mit Ethylen, bis der Gehalt einer Komponente (A), nämlich einer Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente mit einem Gehalt an sich wiederholenden Einheiten, die sich von Ethylen ableiten, von etwa 1,5 bis 6,0 Gew.-%, etwa 40 bis 85 Gew.-% erreicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (A) und einer nachstehend definierten Komponente (B); und
4. Durchführen einer Copolymerisation von Propylen mit Ethylen in Gegenwart der in Schritt (I) hergestellten Komponente (A), bis der Gehalt der Komponente (B), nämlich einer Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente mit einem Gehalt an sich wiederholenden Einheiten, die sich von Ethylen ableiten, von etwa 7 bis 17 Gew.-%, etwa 15 bis 60 Gew.-% erreicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B)