DE19936040A1 - Magnetisch weicher Kunststoff und ein Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Magnetisch weicher Kunststoff und ein Verfahren zu seiner Herstellung

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DE19936040A1
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Description

Die zu patentierende Erfindung gehört zum Bereich der amorphen und nanokristallinen magnetisch weichen Stoffe, die durch das Schnellhärten der Schmelze im Planar-Flow-Casting-Verfahren hergestellt werden.
Bekannt ist eine Legierung, die durch das Schnellhärten einer Schmelze im Planar-Flow-Casting-Verfahren hergestellt wird (1), die Eisen Fe als Grundlage und Cu, Nb, Si und B als Legierungsbestandteile enthält, eine nanokristalline Struktur besitzt und als Finemet bezeichnet wird. Die Formel der erwähnten Legierung lautet:
Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9 (2)
Beim Erstarren dieser Schmelze im Prozeß des Schnellhärtens der Schmelze im Planar-Flow-Casting-Verfahren wird in dem dadurch erzeugten feinsten Band ein disperses Festkörpersystem fixiert, das aus der amorphen Metallmatrix und einem Kupfersol besteht, wobei das Kupfersol für die Formierung der höheren Dichte der Kristallisationszentren bei der nachträglichen Wärmebehandlung sorgt. Zu diesem Zweck wurde der Kupfergehalt so ausgewählt, um die größte Menge der Kristallisationszentren zu gewährleisten. Die Dotierung mit Niob verhindert das Wachstum der Kristallisationskeime und stabilisiert den nanokristallinen Zustand. Die Dotierung mit Bor und Silizium sorgt für die Amorphität der Legierung auf der Stufe der Banderzeugung und für den erforderlichen Komplex der Kennwerte, d. h. der magnetischen Sättigungsinduktion und der Magnetostriktion (3).
Bei der Wärmebehandlung eines solchen Stoffes tritt die Kristallisation verschiedener Phasenbestandteile um die Kristallisationszentren ein, die von dem Kupfersol bedingt werden. Bedingt durch die Ultradispersität des Kupfersols und die auf seiner Oberfläche entstehenden Keime der Kristallisationsphase, durch deren Fusion und Blockierung des Wachstums der Kristallite durch die Dotierung mit Niob werden diese kaum über 50 Nanometer groß. Die Matrix der Legierung bleibt dabei immer noch amorph.
Die Formierung einer solchen nanokristallinen Struktur im Ergebnis der partiellen Kristallisation der Legierung sichert den Erhalt von sehr guten magnetisch weichen Eigenschaften: hohe Induktivität, niedrige koerzitive Kraft, hohe magnetische Durchlässigkeit, niedrige Verluste für die Ummagnetisierung in einem breiten Frequenzenbereich und des hohen spezifischen elektrischen Widerstandes des Stoffes.
Als ein Nachteil der erwähnten Gruppe von Legierungen soll erwähnt werden, daß für den Erhalt der notwendigen Kennwerte eine Umdotierung mit Kupfer Cu erfolgen muß. Das führt zur mechanischen Versprödung des schnellgehärteten Bandes, das aus der Schmelze produziert wird, und als Ergebnis zur geringen Technologiegerechtheit der Erzeugung des Bandes der nanokristallinen Legierung vom Typ Finemet, insbesondere bei der nachträglichen Bearbeitung als Längsschneiden in den Slitting-Maschinen.
Darüber hinaus haben die Bänder aus amorphen und nanokristallinen Legierungen, die im PFC-Verfahren erzeugt wurden, eine Stärke von 20 bis 30 Mikron; durch ihren genügend hohen elektrischen Widerstand können sie bei Frequenzen bis 50 kHz erfolgreich verwendet werden. Diese Beschränkung ist auf die Wirbelstromverluste zurückzuführen. Eine Erweiterung des Frequenzbereichs ohne Verringerung der Bandstärke und ohne Veränderung des Oberflächenzustandes ist durch die Erhöhung des spezifischen elektrischen Widerstandes möglich.
Das Ziel der Erfindung ist die Verbesserung der magnetischen Eigenschaften, die Verbesserung der Technologiegerechtigkeit der Erzeugung des Bandes und die Erhöhung des spezifischen elektrischen Widerstandes des Bandes aus diesem Stoff.
Das erwähnte Ziel wird dadurch erreicht, daß der magnetisch weiche Stoff, erzeugt als feinstes Band durch das Schnellhärten der Schmelze im Planar-Flow-Casting-Verfahren, enthaltend Eisen Fe oder Eisennickel Fe+Ni oder Eisenkobalt Fe+Co als Grundlage und Bor B, Phosphor P, Silizium Si, Germanium Ge, Aluminium Al, Kupfer Cu, Silber Ag, Niob Nb, Wolfram W, Vanadium V, Molybdän Mo, Tantal Ta oder deren Gemisch, gekennzeichnet dadurch, daß er zusätzlich Nitride und/oder Karbide der Legierungsbestandteile als kolloide Cluster enthält, die sich in einer amorphen Matrix der metallischen Grundlage des Verbundstoffes befinden, entsprechend der allgemeinen Formel, at.%:
I(70-77)S(12-16)B(6-8)C(0.5-0.9)R(1-3) und N(0.2-0.5),
wobei:
I-Fe, Fe+Ni, Fe+Co,
S-Si, Si+Ge, Si+Al,
B-B, B+P,
C-Cu, Ag,
R-Nb, W, V, Mo, Ta,
N-Verbindungen Si3N4, AlN, BN, NbN, TaN, B4C, SiC, TaC, NbC, VC, W2C sind.
Dieses Ziel wird auch durch das Erzeugungsverfahren für den erwähnten Stoff erreicht, das im Schmelzen der Charge und dem nachfolgenden Verblasen der Schmelze mit Stickstoff oder Ammoniak zur pyrolytischen Erzeugung der Keime der Nitride Si3N4, AlN, BN, NbN und TaN in der Matrix der Schmelze und in der nachfolgenden Erzeugung aus dieser Schmelze des feinsten Bandes im Planar-Flow-Casting-Verfahren besteht.
Dem Erreichen dieses Zieles dient auch das Erzeugungsverfahren für den erwähnten Stoff, das sich dadurch kennzeichnet, daß die Schmelze mit gasförmigen Kohlenwasserstoffen wie Methan, Propan, Butan oder ihr Gemisch verblasen wird zu dem Zweck, pyrolytisch Keime der Karbide B4C, SiC, TaC, NbC, VC und W2C in der Matrix der Schmelze zu erzeugen und nachträglich aus dieser Schmelze das feinste Band im Planar-Flow-Casting-Verfahren herzustellen.
Das erwähnte Ziel wird auch dadurch erreicht, daß die Schmelze mit einem Gemisch von Stickstoff und Kohlenwasserstoffen verblasen wird. Das Wesen der Erfindung besteht darin, daß bei dem Verblasen der Schmelze mit Gasen Cluster der nichtmetallischen Verbindungen im kolloiden Zustand als ein Sol entstehen, die zu Kristallisationszentren werden und einen Teil von Kupfer in der Legierung ersetzen.
Beim Verblasen der Schmelze insbesondere mit Stickstoff N2 treten Reaktionen der Wechselwirkung der Bestandteile der Schmelze mit Stickstoff ein, wobei nachträglich Cluster von Nitriden laut folgenden chemischen Formeln entstehen:
2B+N2 → 2BN
3Si+2N2 → Si3N4
2Al+N2 → 2AlN
2Nb+N2 → 2NbN
2Ta+N2 → 2TaN.
Die dabei entstehenden Verbindungen fallen in eine Phase als das feinste (1 bis 2 nm) Sol der Nitride aus, die sich in der Schmelze nicht auflösen und deren Schmelz- und Dissoziationstemperatur viel höher als die Temperatur der Schmelze (ca. 1400°C) ist. Der von der Reaktion nicht betroffene Stickstoff geht in das Medium, wodurch die Oberfläche der Schmelze gegen Oxydation zusätzlich geschützt wird.
Bei dem Verblasen der Schmelze mit dem Ammoniak erfolgt zunächst eine Dissoziation des Ammoniaks mit Ausscheidung von Stickstoff und Wasserstoff bei hoher Temperatur und danach die Bildung von Nitriden wie beim Verblasen mit Stickstoff. Der freie Wasserstoff beruhigt die Schmelze zusätzlich, brennt in dem Medium über der Schmelze aus und schützt diese gegen Oxydation. Als Kristallisationszentren könnte man auch die dabei entstehenden Hydride der Metalle verwenden, aber diese Verbindungen sind bei hoher Temperatur labil und zerfallen praktisch vollständig.
Beim Verblasen der Schmelze mit gasförmigen Kohlenwasserstoffen wie Methan, Ethan, Butan und Propan tritt zunächst die Dissoziation der Kohlenwasserstoffe mit der Ausscheidung des atomaren Kohlenstoffes und des Wasserstoffes ein. Ein Teil des entbundenen Kohlenstoffes löst sich in der Schmelze auf, aber ein anderer Teil reagiert mit den Bestandteilen der Legierung unter Ausbildung der Cluster der Karbide nach den Formeln:
4B+C → B4C
Si+C → SiC
Ta+C → TaC
V+C → VC
2W+C → W2C.
Die Verbindungen der Art B4C und SiC lösen sich teilweise in der Schmelze auf, was nur gering das Hauptergebnis der Herausbildung der Karbide beeinflußt. Der freie Wasserstoff beruhigt die Schmelze zusätzlich und brennt zusammen mit dem nicht reagenten Gas in dem Medium über der Schmelze aus, wobei diese gegen Oxydation geschützt wird.
Natürlich ist von diesen drei Arten vom Standpunkt der Realisation des Prozesses das Verblasen mit Stickstoff mit Erzeugung von Nitriden vorzuziehen. Aber die zusätzliche Beruhigung der Schmelze und als Folge die Verbesserung der Technologiegerechtigkeit des Prozesses der Herstellung des Bandes aus der Schmelze macht auch die Verfahren mit dem Verblasen mit Ammoniak und Kohlenwasserstoffen durchaus perspektivisch.
Das Verblasen der Schmelze mit Gasen soll lange genug erfolgen, damit in der Schmelze von 0,2 bis 0,5 at.% Nitride bzw. Karbide entstehen. Die versuchsweise erhaltenen Kennwerte zeigen, daß die Dauer des Verblasens mit Gasen von 344 bis 1800 Sekunden bei Gasverbrauch von 0,02 bis 0,10 m3/sek/Kilogramm der Schmelze beträgt.
Die Zusammensetzung der Charge vor dem Verblasen unterscheidet sich von dem Endwert durch den Gehalt der Elemente, die mit Gasen reagieren, der stöchiometrisch der Formel der Reaktion entspricht. Dieser Unterschied ist jedoch gering (etwa 0,05 at.%) und wird in dieser Beschreibung nicht angeführt.
Im Ergebnis des Verblasens entsteht eine kolloide Lösung (ein Sol) von Nitriden und Karbiden in der Schmelze der Legierung, die funktionell einen Teil von Kupfer ersetzt. Demzufolge entsteht die Möglichkeit für die Erzeugung von nichtspröden technologischen Verbindungen mit einem optimalen Komplex von magnetischen Eigenschaften, die in einer analogen Legierung nicht möglich sind.
Durch die geringere Keimaktivität der kolloiden Cluster von Nitriden und Karbiden ist die Umlegierung mit amorphierenden Bestandteilen nicht notwendig, wodurch die magnetische Induktion gesteigert werden kann.
Die im Stoff gleichmäßig verteilten Partikel, die den elektrischen Strom nicht oder schlecht leiten, führen zu einer wesentlichen Erhöhung des spezifischen elektrischen Widerstandes, wodurch es möglich wird, den Frequenzbereich der Erzeugnisse aus dem Werkstoff zu steigern und Verluste für das Ummagnetisieren bei höheren Frequenzen zu verringern. Für die Prüfung wurden Legierungen mit einer bestimmten Anfangszusammensetzung vorbereitet. Die Ausgangslegierungen wurden in einem elektrischen Vakuumofen mit Induktionsheizung bei der Masse der Charge bis 40 kg vorbereitet. Die Zusammensetzung der Legierung wurde mit CID-Spektrometer der Firma BAIRD analysiert. Danach wurde die Legierung in einem Tiegel der Planar-Flow-Casting-Anlage mit der Masse der Charge von 10 bis 15 kg verschmolzen und mit Gasen vom Tiegelboden über einen porösen Einsatz im Boden (nach einem Verfahren, das dem Bodenverblasen der Schmelze mit Argon in einer Hüttenpfanne analog ist) während einer vorgegebenen Zeit in dem Luftmedium verblasen. Die überschüssigen Gase und Produkte der Reaktion wurden regeneriert. Danach wurde die Schmelze bei der Temperatur von ca. 1400 bis 1440°C im Planar-Flow-Casting-Verfahren erhärtet, wobei ein 35 mm breites und 25 bis 30 µm starkes Band erzeugt wurde. Das erzeugte Band wurde in Slitting-Maschinen bis zur Breite von 10 mm längs geschnitten. Aus dem geschnittenen Band wurden Muster für magnetische und mechanische Prüfungen hergestellt. Die Endmenge der Nitride im Band wurde im Verfahren der Analyse eines gebundenen bzw. nichtgebundenen Gases am Leco-Gasprüfer (Deutschland) festgestellt. Die Größen und Verteilung der Keime wurden mit dem Camebax-Elektronenmikroskop (der Firma Cameca, Frankreich) und durch Meßbaur-Spektroskopie ermittelt. Aus dem Band wurden toroidale verdrillte Musterkerne hergestellt, die nach der für die Finement- Legierungen üblichen Technologie wärmebehandelt wurden. Die Prüfungen der magnetischen Kennwerte wurden im quasistatischen Verfahren und im Impulsverfahren durchgeführt. Die Prüfungen des spezifischen elektrischen Widerstandes wurde im Brückenverfahren durchgeführt. Die Muster wurden mit Röntgenstrahlen am Philips- Difraktionsmesser PW 1820 mit der Co-K -Strahlung geprüft.
Informationsquellen
1. Y. Yoshizawa. K. Yamauchi. S. Oguma. European Patent Application 0271657 (1988).
2. Y. Yoshizawa. K. Yamauchi. Materials Transaction, JIM, Vol. 31, No 4 (1990), pp from 307 to 314.
3. M. Müller. N. Mattem. The influence of refractory element additions on the magnetic properties and on the crystallisation behavior of nanocrystalline soft magnetic Fe-B-Si-Cu alloys, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 136 (1994) 79-87.

Claims (6)

1. Magnetisch weicher Verbundstoff, erhaltbar in der Art eines Bandes im Schnellhärtungsverfahren aus einer Schmelze (planar flow casting), enthaltend Eisen Fe oder Eisennickel Fe+Ni oder Eisenkobalt Fe+Co als Grundlage und Bor B, Phosphor P, Silizium Si, Germanium Ge, Aluminium Al, Kupfer Cu, Silber Ag, Niob Nb, Wolfram W, Vanadium V, Molybdän Mo, Tantal Ta oder deren Gemisch, gekennzeichnet dadurch, daß er zusätzlich Nitride und/oder Karbide der Legierungsbestandteile als kolloide Cluster enthält, die sich in einer amorphen Matrix der metallischen Grundlage des Verbundstoffes befinden, entsprechend der allgemeinen Formel, at.%:
I(70-77)S(12-16)B(6-8)C(0.5-0.9)R(1-3) und N(0.2-0.5),
wobei:
I-Fe, Fe+Ni, Fe+Co,
S-Si, Si+Ge, Si+Al,
B-B, B+P,
C-Cu, Ag,
R-Nb, W, V, Mo, Ta,
N-Verbindungen Si3N4, AlN, BN, NbN, TaN, B4C, SiC, TaC, NbC, VC, W2C sind.
2. Das Verfahren zur Produktion eines magnetisch weichen Verbundstoffs, entsprechend der allgemeinen Formel Ziffer 1 in der Art eines Bandes, welches in der Schmelzung der Charge und der Schnellhärtung der Schmelze besteht und sich dadurch kennzeichnet, daß vor der Härtung die Schmelze mit Gasen verblasen wird, die in eine pyrolytische Reaktion mit Bestandteilen der Schmelze eintreten.
3. Das Verfahren zur Produktion eines magnetisch weichen Verbundstoffes laut Ziffer 1-2, gekennzeichnet dadurch, daß die Schmelze mit Stickstoff verblasen wird.
4. Das Verfahren zur Produktion eines magnetisch weichen Verbundstoffes laut Ziffer 1-2, gekennzeichnet dadurch, daß die Schmelze mit Ammoniak verblasen wird.
5. Das Verfahren zur Produktion eines magnetisch weichen Verbundstoffes laut Ziffer 1-2, gekennzeichnet dadurch, daß die Schmelze mit gasförmigen Kohlenwasserstoffen verblasen wird.
6. Das Verfahren zur Produktion eines magnetisch weichen Verbundstoffes laut Ziffer 1-2, gekennzeichnet dadurch, daß die Schmelze mit einem Gemisch von Stickstoff und Kohlenwasserstoffen verblasen wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8114225B2 (en) * 2005-10-27 2012-02-14 General Electric Company Soft magnetic materials

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US8114225B2 (en) * 2005-10-27 2012-02-14 General Electric Company Soft magnetic materials

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