DE19930031A1 - Terpolymere auf Basis von Sulfobetainen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Verdickungsmittel für wäßrige Salzlösungen - Google Patents

Terpolymere auf Basis von Sulfobetainen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Verdickungsmittel für wäßrige Salzlösungen

Info

Publication number
DE19930031A1
DE19930031A1 DE19930031A DE19930031A DE19930031A1 DE 19930031 A1 DE19930031 A1 DE 19930031A1 DE 19930031 A DE19930031 A DE 19930031A DE 19930031 A DE19930031 A DE 19930031A DE 19930031 A1 DE19930031 A1 DE 19930031A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
terpolymers
sulfobetaine
meth
mol
use according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19930031A
Other languages
English (en)
Inventor
Andrea Fenchl
Johann Plank
Michael Schinabeck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Master Builders Solutions Deutschland GmbH
Original Assignee
SKW Trostberg AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SKW Trostberg AG filed Critical SKW Trostberg AG
Priority to DE19930031A priority Critical patent/DE19930031A1/de
Priority to US09/589,053 priority patent/US6346588B1/en
Publication of DE19930031A1 publication Critical patent/DE19930031A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C08F220/385—Esters containing sulfur and containing nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Es werden Terpolymere auf Basis von (Meth-)Acrylamid-, Hydroxyalkyl(meth-)acrylat- sowie Sulfobetain-Monomeren sowie deren Verwendung als Verdickungsmittel für wäßrige Salzlösungen beschrieben. Die Terpolymere entfalten ihre verdickende Wirkung auch in weiten Konzentrations- bzw. Dichtebereichen der wäßrigen Salzlösungen. Außerdem bleibt ihre Thermostabilität auch gegenüber Calciumchlorid- und/oder Calciumbromid- und/oder Zinkbromid-haltigen Salzlösungen erhalten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Terpolymere auf Basis von Sulfobetainen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Verdickungsmittel für wäßrige Salzlösungen, insbesondere in Form von hochsalinaren sog. Completion und Workover Brines im Ölfeldbereich. Unter Completion Brines versteht man z. B. wässerige Lösungen von CaCl2, CaBr2 oder ZnBr2 bis zur Sättigung und Mischungen davon mit einem Dichtebereich von 1,3 bis 2,3 g/ml. Es ist generell schwierig, derartige Brines zu verdicken, da herkömmliche Verdickungsagentien auf Basis anionischer Polymere sowie HEC in konzentrierten Salzlösungen nicht mehr verdickend wirken sowie nicht oder nur sehr schlecht löslich sind, so daß z. B. die Herstellung von Vormischungen, Erhitzen oder hohe Rührgeschwindigkeiten nötig sind.
Entsprechend dem Stand der Technik werden bisher hauptsächlich Hydroxyethylcellulosen (HEC) als Verdickungsmittel für hochsalinare Completion und Workover Brines im Ölfeld eingesetzt, wobei jeweils besondere Mischungen hergestellt werden müssen, um HEC in Lösung zu bekommen.
Gemäß WO 97/26310 werden Vormischungen von HEC mit einem vorhydratisierenden Alkohol, einem alkoholischen Lösemittel und anorganischem Salz, gemäß WO 97/13578 Vormischungen von HEC mit Propylenglykolen und Polyetherglykolen sowie gemäß US-PS 4,350,601 Polysaccharide, die mit Formaldehyd und/oder mit aliphatischen Dialdehyden behandelt sind, beschrieben. Ihr Vorteil ist ein verbessertes Auflöseverhalten und damit eine verbesserte Wirksamkeit als Verdickungsmittel für Zink-haltige Brines.
Außerdem ist HEC nur bis max. 135°C temperaturstabil und wirkt in Brines mit Dichten zwischen 1,45 und 1,75 g/ml bei Raumtemperatur nicht verdickend (Verdickungslücke). Darüber hinaus wurde beobachtet, daß HEC bereits ab Temperaturen über 65°C aus den Brines ausfällt (vgl. R. M. Hodge, SPE Drilling & Completion, June 1998).
Poly(Natrium-Acrylamidomethylpropan)-Sulfonat, hydrolysierte Polyacrylamide und Poly(vinylpyrrolidon) und Copolymere davon sind in der Literatur beschriebene wasserlösliche Polymere, die als Verdickungsmittel von wässrigen Lösungen eingesetzt werden. Die Wirkung als Verdickungsmittel beruht auf der Kombination von hohem Molekulargewicht mit Kettenaufweitung, die auf die gegenseitige Abstoßung von gleich geladenen ionischen Gruppen entlang der Polymerkette oder auf Wasserstoffbrückenbindungen zurückzuführen ist. Diese Polymere sind empfindlich gegenüber Salzeinwirkung, weshalb ihr Einsatz in hochsalinaren Systemen beschränkt ist.
So wird in der US-PS 5,480,863 ein Verfahren zur Erhöhung der Viskosität von Zink-haltigen Brines (bis 1,8 g/ml) mit Acrylamid/AMPS-Copolymer in Anwesenheit eines Surfactants und in der US-PS 4,619,773 ein Hochtemperatur stabiler (200°C), verdickter Brine mit AMPS/Vinylamid sowie ggf. AM offenbart.
Betaine sind eine besondere Art von Zwitterionen. Sie neutralisieren sich selbst und enthalten keine Gegenionen. Darüber hinaus sind die positiven und negativen Ladungen durch Alkylgruppen voneinander getrennt. Polymere, die Betain-Monomere enthalten, verhalten sich in Salzlösungen anti-polyelektrolytisch, d. h. sie quellen auf anstatt sich zusammen zu ziehen.
Carboxymethacrylat-Betain-Monomere und -Polymere sind bekannt und in US-PS 2,777,872, US-PS 2,834,758 und US-PS 2,846,417 veröffentlicht. Carboxybetaine sind empfindlich gegenüber 2-wertigen Ionen wie z. B. Calcium. Calciumsalze sind jedoch die Basis der gebräuchlichen Completion Brines.
Methacrylat basierende Sulfobetain-Monomere und Polymere wurden bereits in der DE-AS 1,207,630 offenbart. Die in den Synthesebeispielen erhaltenen Reaktionslösungen sind mit einem Feststoffgehalt von nur 5 Gew.-% bereits hochviskos (100 000 bis 400 000 cP Brookfield-Viskosität). Sulfobetain-Copolymere mit Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) werden z. B. von J. M. Rego et al. in Polym. J., 23 (12), 1425-34 beschrieben, wobei das Polymer mit einem Vernetzter umgesetzt und ein Hydrogel erhalten wird, das auf seine Materialeigenschaften hin optimiert wird.
Sulfobetain-Copolymere als Verdickungsmittel für Salzlösungen sind bspw. aus den US-Patentschriften 5,153,289 und 4,650,848 bekannt.
Gemäß der US-PS 5,153,289 wird ein N-3(3-Sulfopropyl)-N-methacroyl­ oxyethyl-N,N-dimethyl-ammoniumbetain (SPE)/N-Vinylpyrrolidon (NVP)- Copolymer als Verdickungsmittel in bis zu 20%iger NaCl-Lösung empfohlen.
Entsprechend der US-PS 4,650,848 wird ein Terpolymer aus Acrylamid (AM), einem hydrophoben Acrylamid und einem Sulfobetain-Monomer und seine Verwendung als Verdickungsmittel in bis zu 20%iger NaCl Lösung beschrieben. Die genannten Sulfobetain-haltigen Polymere werden immer als Feststoffe erhalten.
Generell besteht jedoch bei der Verdickung von hochsalinaren wässrigen Systemen das Problem, des "In-Lösung-Bringen" eines Verdickungsmittels, da das Wasser durch den hohen Salzgehalt in der Lösung gebunden ist und dadurch nicht mehr zum Lösen des Polymers zur Verfügung steht. Das führt oft zu Klumpenbildung und zur unvollständigen Auflösung des Verdickungsmittels. Dadurch können die produzierenden Gesteinsformationen verstopft und so beschädigt werden. Deshalb ist es oft nötig, Vormischungen der Verdickungsmittel herzustellen oder aufwendige technische Mischeinrichtungen (z. B. mit hoher Scherbelastung, erhöhter Temperatur usw.) zu verwenden um die Viskosität in Salzlösungen zu erhöhen (wie z. B. beim HEC).
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Terpolymer zu entwickeln, welches als Verdickungsmittel für hochsalinare Systeme eingesetzt werden kann, wobei es gleichzeitig
  • - über einen weiten Dichtebereich (1,2-2,5 g/ml) verdickend wirkt
  • - bei hohen Temperaturen (bis mind. 200°C) über einen Zeitraum von mind. 48 h stabil bleibt
  • - gegenüber mehrwertigen Ionen (z. B. Ca2+, Zn2+) stabil ist
  • - ohne großen technischen Aufwand (z. B. mit hoher Scherbelastung, erhöhte Temperatur usw.) eingesetzt werden kann.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch die Terpolymere entsprechend Anspruch 1 gelöst.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Sulfobetain-Polymere, die ein Monomer mit einer OH-Seitengruppe enthalten, Salzlösungen wesentlich stärker verdicken als herkömmliche Sulfobetain-Polymere.
Die Terpolymere entsprechend der vorliegenden Erfindung sind aus insgesamt drei Struktureinheiten aufgebaut. Die erste Struktureinheit a) entspricht der allgemeinen Formel I
wobei R1 = H, CH3,
R2 und R3 unabhängig voneinander H, einen C14-Alkyl- (linear oder verzweigt) oder Phenylrest bedeuten.
Die zweite Struktureinheit b) entspricht der allgemeinen Formel II
wobei R1 für H, CH3
und m für 1 bis 4 stehen.
Die dritte Struktureinheit c) entspricht schließlich der allgemeinen Formel III
wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe
wobei R4 = -(CH2)m-,
m = 1 bis 4 und
n = 0 bis 3 bedeuten sowie R1, R2 und R3 oben genannte Bedeutung besitzen.
Es ist als erfindungswesentlich anzusehen, daß die Terpolymere entsprechend der vorliegenden Erfindung aus 5 bis 79 Mol-% der Struktureinheit a), 20 bis 94 Mol-% der Struktureinheit b) und 1 bis 75 Mol-% der Struktureinheit c) aufgebaut sind.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Terpolymere besteht darin, daß sie in wäßriger Lösung bis mindestens 200°C thermostabil sind.
Darüber hinaus läßt sich die Synthese dieser Sulfobetain-Polymere so steuern, daß die wäßrige Reaktionslösung mit einem bevorzugten Feststoffgehalt von 5 bis 60 Gew.-% und einer bevorzugten Viskosität von 50 bis 500 000 cP bei 20°C - sofern gewünscht und technisch sinnvoll - ohne weitere Aufarbeitung als flüssiges Verdickungsmittel für hochsalinare Systeme eingesetzt werden kann. Dies ist von bedeutendem Vorteil, da ohne besondere technische Ausrüstung oder vorherige Behandlung eines Verdickungspulvers innerhalb kürzester Zeit der vollständige Verdickungseffekt erhalten werden kann.
Bei allen bisher eingesetzten Verdickungsmitteln für hochsalinare Systeme müssen entweder aufwendige Vormischungen zubereitet werden oder zusätzliche Hilfsmittel zugefügt werden, um die wirksamen Substanzen in den jeweiligen Systemen in Lösung zu bringen. Dabei kann die Wirksamkeit der jeweiligen aktiven Substanz beeinträchtigt werden.
Die erfindungsgemäßen Terpolymere lassen sich in technisch einfacher Weise dadurch herstellen, daß man die (Meth-)Acrylamid-, Hydroxyalkyl(meth-)acrylat- sowie Sulfobetain-Monomere einer radikalischen homogenen Polymerisation in wäßriger Lösung unterwirft. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Herstellung der Terpolymere folgende Schritte:
  • - Lösen von Alkylacrylamid, Hydroxyalkylamid und Sulfobetainmonomer in sauerstofffreiem Wasser
  • - Reaktionsstart mit einem geeigneten Radikalinitiator bei einer geeigneten Temperatur
  • - Polymerisieren der Monomere über einen geeigneten Zeitraum, um das Polymer zu bilden
  • - Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur.
Geeignete radikalische Initiatoren für die radikalische Copolymerisation sind z. B. Kaliumpersulfat, Natriumthiosulfat, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)di­ hydrochlorid, Benzoylperoxid, AIBN und andere gebräuchliche radikalische Initiatoren. Die Konzentration der radikalischen Initiatoren wird vorzugsweise auf 0,01 g bis 20 g pro 100 g Monomere eingestellt.
Die Polymerisation von Alkylacrylamid, Hydroxyalkylacrylat und Sulfobetainmonomer findet bei einer Temperatur zwischen 10 und 100°C über einen bevorzugten Zeitraum zwischen 20 min und 24 h statt.
Die erfindungsgemäßen Terpolymere eignen sich insbesondere als Pulver oder in Form einer wäßrigen ggf. salzhaltigen Lösung als Verdickungsmittel für wäßrige Salzlösungen. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch auch möglich, daß die Terpolymere als Lösung bzw. Suspension in organischen Lösemitteln, ausgewählt aus der Gruppe Glykolether (z. B. Triethylenglykolhexylether, Propylenglykolmethylether, Tripropylenglykolmethylether, Dipropylenglykolmethylether), Glykole (z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Polyethylenglykole (Mn = 50-1000 g/mol), Polypropylenglykole (Mn = 50-500 g/mol)), Alkohole (vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), Alphaolephine (z. B. Mischungen von linearen C14-30-Alphaolephinen), Polyalphaolefine (z. B. hydriertes 1-Decene-Dimer), Mineralöle, Pflanzen- und Tieröle (z. B. Palmöl, Leinöl, Rapsöl, Kokosöl, Fischöl, Talg), deren Ester oder Mischungen davon eingesetzt werden. Vorzugsweise weisen die entsprechenden wäßrigen oder organischen Lösungen bzw. Suspensionen einen Feststoffgehalt von 5 bis 60 Gew.-% auf. Bezogen auf die wäßrigen Salzlösungen, die vorzugsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-, Cäsium-, Calcium- und Zinksalze mit anorganischen (z. B. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Nitrat, Sulfat, Phosphat, Carbonat, Silikat) oder organischen Anionen (z. B. Formiat, Acetat, Citrat) enthalten, werden die erfindungsgemäßen Terpolymere in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-% verwendet.
Die besonderen Vorteile der erfindungsgemäßen Terpolymere bestehen darin, daß sie ihre verdickende Wirkung auch in weiten Konzentrations- (5 bis 90 Gew.-%) und Dichtebereichen (1,30 bis 2,50 g/ml) der wäßrigen Salzlösungen entfalten und ihre Thermostabilität insbesondere auch gegenüber Calciumchlorid und/oder Calciumbromid und/oder Zinkbromid haltigen Salzlösungen erhalten bleibt.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Herstellungsbeispiele Beispiel A.1
Ein 1 l Reaktionskolben mit Intensivkühler, KPG-Rührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohr wird mit 110 ml Wasser versetzt und eine Stunde mit N2 Schutzgas gespült. Anschließend werden 10 g N-3(3-Sulfopropyl)-N- methacroyl-oxyethyl-N,N-dimethyl-ammoniumbetain (SPE), 20 g Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und 9,5 g Dimethylacrylamid (DMAA) darin gelöst und die Mischung auf 60°C aufgeheizt. Durch Zusatz von 1 g 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid wird die Reaktion gestartet. Nach vier Stunden wird der Reaktionsansatz auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die erhaltene leicht rosa Lösung weist einen Feststoffgehalt von 35 Gew.-% und eine Brookfield-Viskosität (20 rpm, Spindel-Nr. 1) von 450 cP bei 20°C auf.
Beispiel A.2
Ein 1 l Reaktionskolben mit Intensivkühler, KPG-Rührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohr wird mit 270 ml Wasser versetzt und eine Stunde mit N2 Schutzgas gespült. Anschließend werden 5 g N-3(3-Sulfopropyl)-N- methacroyl-oxyethyl,N,N-dimethyl-ammoniumbetain (SPE), 9,8 g Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und 9,3 g Dimethylacrylamid (DMAA) darin gelöst und die Mischung auf 50°C aufgeheizt. Durch Zusatz von 0,2 g 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid wird die Reaktion gestartet. Nach vier Stunden wird der Reaktionsansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene leicht rosa Lösung weist einen Feststoffgehalt von 8 Gew.-% und eine Brookfield-Viskosität (20 rpm, Spindel-Nr. 1) von 750 cP bei 20°C auf.
Beispiel A.3
Ein 1 l Reaktionskolben mit Intensivkühler, KPG-Rührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohr wird mit 270 ml Wasser versetzt und eine Stunde mit N2 Schutzgas gespült. Anschließend werden 5 g N-3(3-Sulfopropyl)-N- methacroyl-oxyethyl,N,N-dimethyl-ammoniumbetain (SPE), 9,8 g Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und 9,3 g Dimethylacrylamid (DMAA) darin gelöst und die Mischung auf 50°C aufgeheizt. Durch Zusatz von 0,01 g Kaliumpersulfat wird die Reaktion gestartet. Nach vier Stunden wird der Reaktionsansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene leicht rosa Lösung weist einen Feststoffgehalt von 8 Gew.-% und eine Brookfield- Viskosität (20 rpm, Spindel-Nr. 1) von 600 cP bei 20°C auf.
Beispiel A.4
Ein 1 l Reaktionskolben mit Intensivkühler, KPG-Rührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohr wird mit 135 ml Wasser versetzt und eine Stunde mit N2 Schutzgas gespült. Anschließend werden 5,5 g N-3(3-Sulfopropyl)-N- methacroyl-amidopropyl-N,N-dimethyl-ammoniumbetain (SPP), 9,8 g Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und 9,3 g Dimethylacrylamid (DMAA) darin gelöst und die Mischung auf 70°C aufgeheizt. Durch Zusatz von 0,5 g 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid wird die Reaktion gestartet. Nach vier Stunden wird der Reaktionsansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene leicht rosa Lösung weist einen Feststoffgehalt von 14,5 Gew.-% und eine Brookfield-Viskosität (20 rpm, Spindel-Nr. 1) von 450 cP bei 20°C auf.
Beispiel A.5
Ein 1 l Reaktionskolben mit Intensivkühler, KPG-Rührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohr wird mit 135 ml Wasser versetzt und eine Stunde mit N2 Schutzgas gespült. Anschließend werden 5 g N-3(3-Sulfopropyl)-N- methacroyl-oxyethyl,N,N-dimethyl-ammoniumbetain (SPE), 9,8 g Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und 6,5 g Acrylamid (AM) darin gelöst und die Mischung auf 70°C aufgeheizt. Durch Zusatz von 0,2 g 2,2'- Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid wird die Reaktion gestartet. Nach vier Stunden wird der Reaktionsansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene leicht rosa Lösung weist einen Feststoffgehalt von 15,3 Gew.-% und eine Brookfield-Viskosität (20 rpm, Spindel-Nr. 1) von 280 cP bei 20°C auf.
Anwendungsbeispiele
Die Viskositäten der Salzlösungen wurden mit einem Fann-Rheometer Model 35SA der Firma Baroid Testing Equipment bei Raumtemperatur und bei Geschwindigkeiten von 600-300-300-100-6-3 min-1 bestimmt.
Anwendungsbeispiel B.1 Wirkung von Sulfobetain-Terpolymeren in CaCl2/CaBr2-Brine
Die erfindungsgemäßen Sulfobetain-Terpolymere werden den vorgefertigten Brines mit definierter Dichte und Salzgehalt als 15 gew.-%ige Reaktionslösung zugesetzt und entwickeln schon nach kurzer Rührzeit bei Raumtemperatur ihre volle Wirksamkeit. Die verdickten Salzlösungen wurden in Stahlzellen gefüllt und für 16 Stunden bei 180°C unter 250 psi Druck statisch gealtert. Die Salzlösungen, welche die erfindungsgemäßen Sulfobetain-Terpolymere enthalten, sind homogene, dickflüssige Mischungen.
Folgende Tabelle soll die Verdickungswirkung von verschiedenen Polymeren gemäß Herstellungsbeispielen A.1 bis A.5 veranschaulichen.
Tabelle 1
Sulfobetain-Terpolymer gemäß Herstellungsbeispielen A.1 bis A.5 in CaCl2/CaBr2-Lösungen mit der Dichte 1,81 g/ml. Dosierung: 0,5 Gew.-% Polymer
Die hohen Werte der Fann-Rheologie-Messungen zeigen die gute Verdickungswirkung der erfindungsgemäßen Terpolymere.
Anwendungsbeispiel B.2 Wirkung von pulverförmigen Sulfobetain-Terpolymeren in CaCl2/CaBr2- Brine
Die erfindungsgemäßen Sulfobetain-Terpolymere werden als Pulver in Wasser vorgelegt und mit festen Salzen beschwert. Dosierung: 0,5 Gew.-%
Tabelle 2
Anwendungsbeispiel B.3 Wirkung der Sulfobetain-Terpolymere in CaCl2/CaBr2-Brines verschiedener Dichte
Die erfindungsgemäßen Terpolymere wirken auch in Salzlösungen mit geringerer Dichte verdickend. Die erfindungsgemäßen Sulfobetain- Terpolymere werden den vorgefertigten Brines mit definierter Dichte und Salzgehalt als 15 gew.-%ige Reaktionslösung zugesetzt und entwickeln schon nach kurzer Rührzeit bei Raumtemperatur ihre volle Wirksamkeit.
Tabelle 3
Sulfobetain-Terpolymer aus Herstellungsbeispiel A.1 in CaCl2/CaBr2-Lösungen mit verschiedenen Dichten. Dosierung: 0,5 Gew.-% Polymer
Anwendungsbeispiel B.4 Vergleich mit Verdickungsmitteln gemäß dem Stand der Technik
Es wurde die Verdickungswirkung von Cellolize® HEC 10 der Firma Union Carbide als Vertreter der Polysaccharide und AM/AMPS-Copolymer gemäß US 5,480,863 als Vertreter der Polyelektrolyte untersucht.
HEC10 und das AM/AMPS-Copolymer wurden jeweils als Feststoffe den vorgefertigten Brines mit definierter Dichte und Salzgehalt zugesetzt und eine Stunde bei Raumtemperatur mit einem Magnetrührer gerührt. Brines, die HEC10 enthalten, sind leicht trüb. Das AM/AMPS-Copolymer ist nicht vollständig gelöst. Aufgrund der unvollständigen Löslichkeit bei Raumtemperatur haben beide Verdickungsmittel ihre volle Wirksamkeit noch nicht erreicht.
Die HEC10 zersetzt sich bei 16 Stunden Alterung bei 180°C unter 250 psi Druck und die Salzlösungen verwandeln sich in dünnflüssige, schwarze, übelriechende Gemische.
Der Polyelektrolyt aus AM/AMPS-Copolymer setzt sich and der Oberfläche ab und bildet eine feste, gummiartige Schicht. Die Salzlösung selbst ist dünnflüssig.
Tabellen 4 und 5 zeigen die rheologischen Messdaten von HEC10 und dem AM/AMPS-Copolymer vor und nach der Alterung bei 180°C.
Tabelle 4
AM/AMPS-Copolymere in CaCl2/CaBr2-Lösungen. Dosierung: 0,5 Gew.-% Polymer
Tabelle 5
HEC10 in CaCl2/CaBr2-Lösungen. Dosierung: 0,5 Gew.-% Polymer
Aus den Tabellen ist ersichtlich, daß die Verdickungswirkung nach der Alterung vollständig verschwunden ist.

Claims (16)

1. Terpolymere auf Basis von Sulfobetainen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
  • a) 5 bis 79 Mol-% Struktureinheiten der allgemeinen Formel I
    wobei R1 = H, CH3,
    R2 und R3 unabhängig voneinander H, einen C1-4-Alkyl- oder Phenylrest bedeuten,
  • b) 20 bis 94 Mol-% Struktureinheiten der allgemeinen Formel II
    wobei R1 für H, CH3
    und m für 1 bis 4 stehen, sowie
  • c) 1 bis 75 Mol-% Struktureinheiten der allgemeinen Formel III aufgebaut sind
    wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe
    wobei R4 = -(CH2)m-,
    m = 1 bis 4 und
    n = 0 bis 3 bedeuten sowie R1, R2 und R3 oben genannte Bedeutung besitzen.
2. Terpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer wäßrigen Lösung mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 60 Gew.-% vorliegen.
3. Terpolymere nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Lösungen eine Brookfield-Viskosität von 50 bis 500 000 cP bei 20°C aufweisen.
4. Terpolymere nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in wäßriger Lösung bis mindestens 200°C thermostabil sind.
5. Verfahren zur Herstellung der Terpolymere nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die (Meth-)Acrylamid-, Hydroxyalkyl(meth-)acrylat- sowie Sulfobetain-Monomere einer radikalischen homogenen Polymerisation in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 10 bis 100°C unterwirft.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart radikalischer Initiatoren ausgewählt aus der Gruppe Kaliumpersulfat, Natriumthiosulfat, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan) dihydrochlorid, Benzoylperoxid, AIBN durchführt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der radikalischen Initiatoren auf 0,01 bis 20 g pro 100 g Monomere einstellt.
8. Verwendung der Terpolymere nach den Ansprüchen 1 bis 4 als Verdickungsmittel für wäßrige Salzlösungen.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Terpolymere als Pulver eingesetzt werden.
10. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Terpolymere in Form einer wäßrigen ggf. salzhaltigen Lösung verwendet werden.
11. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Terpolymere als Lösung bzw. Suspension in organischen Lösemitteln ausgewählt aus der Gruppe Glykolether, Glykole, Alkohole, Alphaolefine, Polyalphaolephine, Mineralöle, Pflanzen- und Tieröle, deren Ester oder Mischungen davon eingesetzt werden.
12. Verwendung nach den Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen bzw. Suspensionen einen Feststoffgehalt von 5 bis 60 Gew.-% aufweisen.
13. Verwendung nach den Ansprüchen 8 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Terpolymere in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-% bezogen auf die wäßrige Salzlösung eingesetzt werden.
14. Verwendung nach den Ansprüchen 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Salzlösungen Salzkonzentrationen von 5 bis 90 Gew.-% und Dichten von 1,30 bis 2,50 g/ml aufweisen.
15. Verwendung nach den Ansprüchen 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Salzlösungen Lithium-, Natrium-, Kalium-, Cäsium-, Calcium- und Zinksalze mit anorganischen oder organischen Anionen enthalten.
16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Salzlösungen Calciumchlorid- und/oder Calciumbromid- und/oder Zinkbromidsalze enthalten.
DE19930031A 1999-06-30 1999-06-30 Terpolymere auf Basis von Sulfobetainen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Verdickungsmittel für wäßrige Salzlösungen Withdrawn DE19930031A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19930031A DE19930031A1 (de) 1999-06-30 1999-06-30 Terpolymere auf Basis von Sulfobetainen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Verdickungsmittel für wäßrige Salzlösungen
US09/589,053 US6346588B1 (en) 1999-06-30 2000-06-07 Terpolymers based on sulfobetaines, processes for their preparation and their use as thickeners for aqueous salt solutions

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19930031A DE19930031A1 (de) 1999-06-30 1999-06-30 Terpolymere auf Basis von Sulfobetainen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Verdickungsmittel für wäßrige Salzlösungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19930031A1 true DE19930031A1 (de) 2001-01-04

Family

ID=7913096

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19930031A Withdrawn DE19930031A1 (de) 1999-06-30 1999-06-30 Terpolymere auf Basis von Sulfobetainen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Verdickungsmittel für wäßrige Salzlösungen

Country Status (2)

Country Link
US (1) US6346588B1 (de)
DE (1) DE19930031A1 (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006050761A1 (de) * 2006-10-27 2008-05-08 Construction Research & Technology Gmbh Hydrophob modifizierte kationische Copolymere
EP1972645A1 (de) * 2007-03-21 2008-09-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorobetain-copolymer und Löschschaumkonzentrate daraus
WO2012150262A1 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Polyprec Gmbh Neue scherstabile polymersysteme, deren herstellung sowie deren verwendung als verdicker
CN107759729A (zh) * 2016-08-17 2018-03-06 中国石油化工股份有限公司 一种钻井液用耐温耐盐增黏剂、制备方法及应用
CN112588008A (zh) * 2020-12-04 2021-04-02 安徽华塑股份有限公司 一种全卤制碱用的卤水脱硝除铵一体化处理系统

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19946591A1 (de) * 1999-09-29 2001-04-12 Sueddeutsche Kalkstickstoff Lagerstabile sulfonierte Kondensationsprodukte, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
FR2863617B1 (fr) * 2003-12-15 2006-01-21 Rhodia Chimie Sa Polymeres zwitterioniques comprenant des unites de type betaine et utilisation de polymeres zwitterioniques dans des fluides de forage.
EP1830652B1 (de) * 2004-12-30 2013-11-06 Rhodia Chimie Herbizidzusammensetzung mit einem aminophosphat- oder aminophosphonatsalz, einem betain und einem aminoxid
AU2006315513B2 (en) 2005-11-14 2013-06-13 Specialty Operations France Agricultural adjuvant compositions, pesticide compositions, and methods for using such compositions
US7629296B2 (en) * 2005-11-16 2009-12-08 Rhodia Inc. Composition and method for thickening heavy aqueous brines with cationic guar
FR2894585B1 (fr) * 2005-12-14 2012-04-27 Rhodia Recherches Et Tech Copolymere comprenant des unites zwitterioniques et d'autres unites, composition comprenant le copolymere, et utilisation
US20100029483A1 (en) 2006-10-16 2010-02-04 Rhodia Inc. Agricultural adjuvant compositions, pesticide compositions, and methods for using such compositions
FR2913350B1 (fr) * 2007-03-08 2010-05-21 Rhodia Recherches & Tech Utilisation d'une betaine a titre d'agent moussant et d'agent de reduction du drainage de la mousse
FR2914647B1 (fr) 2007-04-05 2011-10-21 Rhodia Recherches Et Tech Copolymere comprenant des unites betainiques et des unites hydrophobes et/ou amphiphiles,procede de preparation,et utilisations.
CN101932236A (zh) * 2007-11-07 2010-12-29 罗地亚管理公司 包含氨基磷酸盐或氨基膦酸盐和粘度降低剂的除草组合物
DK2438138T3 (en) * 2009-06-04 2016-04-18 Rhodia Operations PRACTICES AND CONFIGURATIONS FOR DOING HEAVY MARINE SOLUTIONS viscous
EP2453751B1 (de) * 2009-07-14 2017-06-28 Rhodia Opérations Landwirtschaftliche hilfsstoffzusammensetzungen, pestizidzusammensetzungen und verfahren zur verwendung solcher zusammensetzungen
US9303096B2 (en) * 2010-04-20 2016-04-05 Rhodia Operations Expandable elastomeric material in the presence of water or oil
US8857629B2 (en) 2010-07-15 2014-10-14 International Business Machines Corporation Composite membrane with multi-layered active layer
US8841235B2 (en) 2010-08-10 2014-09-23 Rhodia Operations Agricultural pesticide compositions
US8727135B2 (en) 2010-09-01 2014-05-20 International Business Machines Corporation Composite filtration membranes and methods of preparation thereof
US8709536B2 (en) 2010-09-01 2014-04-29 International Business Machines Corporation Composite filtration membranes and methods of preparation thereof
US9022227B2 (en) 2011-03-21 2015-05-05 International Business Machines Corporation Composite membranes and methods of preparation thereof
WO2013020049A1 (en) * 2011-08-03 2013-02-07 Air Products And Chemicals, Inc. Ionic/ionogenic comb copolymer compositions and personal care products containing the same
FR2989686B1 (fr) * 2012-04-18 2015-03-06 Rhodia Operations Traitement de formations souterraines par des gels
US9561474B2 (en) 2012-06-07 2017-02-07 International Business Machines Corporation Composite membrane with multi-layered active layer

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3497482A (en) * 1963-10-14 1970-02-24 Rohm & Haas Polymers of quaternary ammonium compounds
US3411912A (en) * 1965-04-21 1968-11-19 Eastman Kodak Co Novel polymers and their use in photographic applications
US3671502A (en) * 1970-11-12 1972-06-20 Kendall & Co Betaine copolymers with hydroxyalkylacrylates and hydroxyalkylmethacrylates
US4650848A (en) * 1985-12-30 1987-03-17 Exxon Research & Engineering Company Terpolymers of acrylamide, alkylacrylamide and betaine monomers

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006050761A1 (de) * 2006-10-27 2008-05-08 Construction Research & Technology Gmbh Hydrophob modifizierte kationische Copolymere
EP1972645A1 (de) * 2007-03-21 2008-09-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorobetain-copolymer und Löschschaumkonzentrate daraus
WO2008115457A2 (en) * 2007-03-21 2008-09-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorobetaine copolymer and fire fighting foam concentrates therefrom
WO2008115457A3 (en) * 2007-03-21 2008-11-06 Du Pont Fluorobetaine copolymer and fire fighting foam concentrates therefrom
WO2012150262A1 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Polyprec Gmbh Neue scherstabile polymersysteme, deren herstellung sowie deren verwendung als verdicker
DE102011100430A1 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Polyprec Gmbh Neue scherstabile Polymersysteme, deren Herstellung sowie deren Verwendung als Verdicker
CN107759729A (zh) * 2016-08-17 2018-03-06 中国石油化工股份有限公司 一种钻井液用耐温耐盐增黏剂、制备方法及应用
CN107759729B (zh) * 2016-08-17 2020-12-11 中国石油化工股份有限公司 一种钻井液用耐温耐盐增黏剂、制备方法及应用
CN112588008A (zh) * 2020-12-04 2021-04-02 安徽华塑股份有限公司 一种全卤制碱用的卤水脱硝除铵一体化处理系统
CN112588008B (zh) * 2020-12-04 2022-09-13 安徽华塑股份有限公司 一种全卤制碱用的卤水脱硝除铵一体化处理系统

Also Published As

Publication number Publication date
US6346588B1 (en) 2002-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19930031A1 (de) Terpolymere auf Basis von Sulfobetainen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Verdickungsmittel für wäßrige Salzlösungen
EP0044508B1 (de) Hochmolekular wasserlösliche Copolymerisate, ihre Herstellung und Verwendung
DE19909231C2 (de) Wasserlösliche Copolymere auf AMPS-Basis und ihre Verwendung als Bohrhilfsmittel
DE68925039T2 (de) Polymere zur verwendung beim bohren.
EP3310734B1 (de) Verfahren zur herstellung von polymeren auf basis von acryloyldimethyltaurat, neutralen monomeren und monomeren mit carboxylatgruppen
DE2444108C2 (de) Wasserbasische tonspuelung fuer tiefbohrungen und verwendung eines mischpolymerisats fuer solche spuelungen
DE69122377T2 (de) Verwendung eines Mikrogels eines feinteiligen, vernetzten Harzes vom N-Vinylamid-Typ
EP2432807B1 (de) Hydrophob assoziierende copolymere
DE69513561T2 (de) Verfahren und wässerige Flussigkeit zur Kontrolle von Feststoffdispersionen und Verwendung für Bohrung
EP0151467B1 (de) Wässrige Funktionsflüssigkeiten auf der Basis von Polymeren
DD153879A5 (de) Verfahren zur herstellung eines wasserloeslichen copolymerisats
EP2457973A1 (de) Verwendung eines wasserlöslichen, hydrophob assoziierenden copolymers als additiv in speziellen ölfeldanwendungen
DE2830528B2 (de) Verwendung von wasserlöslichen anionischen Polymerisaten als Additive für Tiefbohrzementschlämme
EP3310735B1 (de) Verfahren zur herstellung von polymeren auf basis von acryloyldimethyltaurat und neutralen monomeren
DE2508346A1 (de) Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen, praktisch linearen polymerisaten mit hohem molekulargewicht und nach dem verfahren hergestelltes polymerisat
DE3926970A1 (de) Bohrspuelung und verfahren zum bohren eines bohrloches
DE1795126A1 (de) Verfahren zur Gewinnung von wasserloeslichen Acrylamidpolimerisaten
EP1630181A1 (de) Thermostabiles, wasserlösliches, bei hohen Temperaturen vernetzbares Polymer
WO2007059857A1 (de) Polymerdispersionen, verfahren zu deren herstellung und verwendung
DE102005056436A1 (de) Polymerdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
DE3418397A1 (de) Wasserloesliche copolymerisate, die fuer die verbesserte oelgewinnung geeignet sind
EP2992067B1 (de) Elektrolythaltige wässrige polymerlösung und verfahren zur tertiärförderung von erdöl
DE3404491A1 (de) Wasserloesliche polymerisate und deren verwendung als bohrspueladditive
EP0031005A1 (de) Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polymer-Festprodukte
EP2999725A1 (de) Temperaturstabiles, elektrolythaltiges hydrogel und verfahren zum stimulieren von erdöl- und erdgaslagerstätten

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: SKW POLYMERS GMBH, 83308 TROSTBERG, DE

8110 Request for examination paragraph 44
8139 Disposal/non-payment of the annual fee