DE19925929C2 - Mikrofiltrationsmembran und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Filtrationsmembranen aus Celluloseacetat für die Mikro­ filtration und die Ultrafiltration haben sich in der chemi­ schen Technik seit Jahrzehnten bewährt.

Von Natur aus sind Filtrationsmembranen aus Cellulose­ acetat hydrophob. Da für den überwiegenden Teil der Filtra­ tionsaufgaben hydrophile Membranen benötigt werden, werden Celluloseacetatmembranen nachträglich hydrophili­ siert, und zwar durch einen Zusatz von Netzmitteln, Polyal­ koholen oder Glycolen.

Typische Herstellungsverfahren für Celluloseacetatmem­ branen sind beispielsweise aus den Druckschriften US 1,421,341 A1 und DE 22 57 697 A1 bekannt. Ein über­ wiegend aus Triacetat bestehendes Celluloseacetat wird in einem Lösungsmittel gelöst. Als Lösungsmittel wird fast ausschließlich Methylenchlorid eingesetzt. Nach dem Lösen des Cellulosetriacetats wird die Lösung anschließend mit ei­ nem Nichtlösungsmittel verdünnt. Als Nichtlösungsmittel werden Wasser, Alkohole, insbesondere Methanol oder Et­ hanol, sowie Gemische aus Wasser und Alkoholen verwen­ det. Die so erhaltene Lösung wird auf einer ebenen Fläche zu einem dünnen Film ausgezogen oder ausgegossen. An­ schließend werden unter kontrollierten Bedingungen das oder die Lösungsmittel und andere flüchtige Bestandteile des Films verdampft. Die danach erhaltene feste Membran wird abschließend getrocknet.

Problematisch bei diesem weit verbreiteten Herstellungs­ verfahren ist der Umgang mit dem karzigonenen Methylen­ chlorid.

An den Produkten ist, wie eingangs bereits erwähnt, wei­ terhin problematisch, daß die Membranoberflächen von Membranen auf der Basis von Celluloseacetaten nicht mit Wasser benetzbar sind. Die Membranen müssen daher für einen Einsatz zuvor in aller Regel hydrophilisiert werden. Dies erfolgt üblicherweise durch den Zusatz handelsübli­ cher Netzmittel, von Polyalkoholen oder von Glycolen zu den Celluloseacetat-Gießlösungen. Die zugesetzen Mittel zur Vermittlung einer Benetzbarkeit der erhaltenen Mem­ branoberfläche bleiben dabei in der getrockneten Membran haften. Die solcherart in die Membran eingebrachten Be­ netzbarkeitsvermittler bewirken zwar in ausreichendem Umfang die angestrebte Benetzbarkeit der Membran, wei­ sen jedoch den unangenehmen Nachteil auf, daß sie mit Wasser oder wässrigen Lösungsmitteln auswaschbar sind. Die ausgewaschenen Netzmittel sind in der Waschflüssig­ keit ohne weiteres als organischer Gesamtkohlenstoff (TOC-Gehalt) bestimmbar. Dabei ist verständlich, daß ein auf diese Art in eine Präparation oder in eine Analyse einge­ brachter organischer Kohlenstoff nicht hinnehmbar ist.

Ausgehend von dem vorstehend dargestellten Stand der Technik, der sich inzwischen in zahllosen Varianten als Standardverfahren durchgesetzt hat, liegt der Erfindung das technische Problem zugrunde, eine mit Wasser benetzbare Mikrofiltrationsmembran oder Ultrafiltrationsmembran auf der Basis von Celluloseacetat zu schaffen, deren Oberfläche spontan mit Wasser benetzbar ist, die aber dennoch keine oder zumindest praktisch keine auswaschbaren Netzmittel, insbesondere keine organischen Kohlenstoff enthaltende Netzmittel, enthält. Dabei zielt die Kennzeichnung "keine oder zumindest praktisch keine" auf auswaschbare organi­ schen Kohlenstoff enthaltende Verbindungen ab und eine im Waschwasser auch nach Kochen nachweisbare TOC-Kon­ zentration von < 0,1 ppm/cm², wobei diese Konzentration als Massekonzentration zu verstehen ist.

Die Erfindung sieht zur Lösung dieses technischen Pro­ blems eine Mikrofiltrationsmembran vor, in deren Matrix bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, hydrophile synthetische Kieselsäure in homogener Vertei­ lung eingeschlossen ist.

Bei dem Verfahren zum Herstellen der solcherart hydro­ philisierten Celluloseacetatmembran kann zudem das karzi­ nogene und umweltschädliche Methylenchlorid durch ein Gemisch von Methylformiat und Methylacetat ersetzt wer­ den.

Für die Herstellung von Ultrafiltrationsmembranen aus Cellulosetriacetat ist aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 28 16 085 A1 zwar der Zusatz hydrophiler Kieselsäuren zu Gießlösungen für cellulose Triacetatmembranen bekannt, jedoch ist aus der genannten deutschen Offenlegungsschrift ebenfalls bereits bekannt, daß sich dieser Zusatz von hydro­ philen Kieselsäuren spürbar leistungsmindernd bei der Trocknung bemerkbar macht. Diese negative Beeinträchti­ gung der Verfahrensproduktivität läßt sich jedoch durch die Verwendung des Methylformiat-Methylacetat-Lösungsmit­ telgemischs anstelle des Methylenchlorids bereits bei der Verwendung von Cellulosetriacetat als Matrixmaterial deut­ lich mindern. Gänzlich ausschalten läßt sich der bekannte negative Einfluß des Zusatzes hydrophiler Kieselsäure zu den Gießlösungen ausschalten, wenn statt Cellulosetriacetat ein Celluloseester auf Cellulosediacetatbasis oder gar reines Cellulosediacetat als Membranmaterial benutzt werden. Dies hat seinen Grund darin, daß die hydrophilen Kieselsäu­ repartikel in einer Cellulosediacetat-Feststoffmatrix voll­ ständig inkorporiert vorliegen. Dies ist für die hydrophilen Kieselsäureteilchen in einer Cellulosetriacetatmembran nicht der Fall.

Andererseits werden dagegen hydrophobe Aerosil-Parti­ kel auch in einer Cellulosetriacetatmembran vergleichs­ weise gut eingeschlossen und führen überraschenderweise sogar zu einer Benetzbarkeit der Membranoberfläche, zei­ gen aber für die Membranoberfläche Benetzungszeiten von deutlich über 10 sec. Dies ist nicht die angestrebte "spontane Benetzbarkeit", die in der Filtrationspraxis gewünscht wird. Dabei wird unter einer solchen spontanen Benetzbarkeit eine praktisch sofortige Benetzbarkeit, das heißt ein bereits von vorne herein und sofort verfügbares hydrophiles Verhal­ ten der Acetatmembranoberfläche, zu verstehen.

Die synthetischen Kieselsäuren, die zur Herstellung der benetzbaren Celluloseacetatmembranen eingesetzt werden können, sind speziell pyrogene oder durch Fällung herge­ stellte Produkte. Als besonders geeignet für Membranen mit den Merkmalen gemäß der Erfindung ist vor allem die pyro­ gene Kieselsäure der Marke AEROSIL von der Firma De­ gussa anzusehen. Aerosiltypen der hier genannten Art wer­ den aus Chlorsilanen erhalten, die in einer Knallgasflamme hydrolisiert werden. Das nach der chemischen Reaktion als Aerosol vorliegende Siliciumdioxid wird noch in der Gas­ phase abgetrennt und in einer speziellen Nachbehandlung von adsorbierten Salzsäureestern befreit. Das so erhaltene Fertigprodukt, ein lockeres weißes Pulver, besteht aus amor­ phen kugelförmigen Kieselsäureteilchen, die einen Durch­ messer von bis zu maximal 40 µm aufweisen. Dabei kann die spezifische Oberfläche dieser Aerosile bis zu 400 m²/g betragen.

Zur Herstellung der Mikrofiltrationsmembran gemäß der Erfindung wird, insbesondere und vorzugsweise in Gegen­ wart von Cellulosediacetat, das umweltschädliche Methy­ lenchlorid durch ein Gemisch von Methylformiat und Me­ thylacetat ersetzt. Das Gemisch aus Methylformiat und Me­ thylacetat kann dabei in einem breiten Verhältnis eingesetzt werden, und zwar in einem Bereich dieser Komponenten­ verhältnisse in der Lösungsmittelmischung von 10 : 90 bis zu 90 : 10 Gew.-% betragen. Vorzugsweise werden Methyl­ formiat und Methylacetat ungefähr zu gleichen Gewichts­ teilen eingesetzt, vorzugsweise in einem Mischungsbereich von (45 bis 55) : (55 bis 45) (Methylformiat : Methylacetat) eingestellt. Die Verwendung eines solchen Lösungsmittel­ gemisches statt Methylenchlorid ermöglicht zudem die Zug­ abe eines hohen Anteils an Nichtlösungsmitteln, speziell von Wasser (5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 22 bis 30 Gew.-%), und Ethanol (20 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 27 und 32 Gew.-%). Insgesamt liegt der Gehalt an Nichtlösungsmitteln bei maximal 53 Gew.-%.

Eine Lösung zur Herstellung von mikroporösen Membra­ nen aus Celluloseacetat, insbesondere auf Basis von Cellu­ losediacetat, sind bei den angegebenen qualitativen und quantitativen Konzentrationen und Mischungsverhältnissen ausgesprochen umweltfreundlich.

Im Rahmen des als Lösungsmittel verwendeten Gemischs aus Methylformiat und Methylacetat dient Methylformiat der kinetischen Stabilität der Lösung. Ohne den Zusatz von mindestens 10 Gew.-% Methylformiat zum Methylacetat ist die Membrangießlösung kinetisch instabil und in diesem Zustand nicht mehr einwandfrei zu verarbeiten. Die stabili­ sierende Wirkung des Methylformiats ist dabei darauf zu­ rückzuführen, daß Methylformiat das Cellulosediacetat bes­ ser löst als Methylformiat.

Wie Versuche gezeigt haben, können kinetisch instabile Lösungen mit reinem Methylacetat als Lösungsmittel Ein­ trübungszeiten von bis zu 72 h aufweisen.

Zusätzlich können den vorstehend beschriebenen Gießlö­ sungen aus verarbeitungstechnischen Gründen noch geringe Mengen von Glycerin und/oder Triethylenglycol enthalten. Diese Substanzen werden vorzugsweise in Konzentrationen von < 1 Gew.-% in die Lösung eingearbeitet und dienen ver­ arbeitungstechnischen Verbesserungen bei der Membran­ herstellung.

Die zur permanenten Hydrophilisierung der Membran­ oberfläche erforderliche hydrophile synthetische Kiesel­ säure wird insbesondere in Gewichtsanteilen von < 3 Gew.- %, vorzugsweise in Anteilen von sogar < 2 Gew.-%, bezo­ gen auf die fertige Trockenmembran, eingesetzt. Als Kiesel­ säure wird dabei insbesondere ein entsprechendes Aerosil, speziell das Aerosil COK 84 (Degussa) eingesetzt.

Die Erfindung ist im folgenden anhand eines Ausfüh­ rungsbeispiels näher erläutert.

7,2 Gew.-% Cellulosediacetat, 19,2 Gew.-% Methylfor­ miat, 19,2 Gew.-% Methylacetat, 28,4 Gew.-% Ethanol, 25,5 Gew.-% deionisiertes Wasser, 0,2 Gew.-% pyrogene Kieselsäure ("Aerosil COK 84" von Degussa), 0,2 Gew.-% Glycerin und 0,1 Gew.-% Triethylenglycol werden unter Lösen des Cellulosediacetats zu einer Gießlösung ver­ mischt. Die erhaltene Lösung wird dann in bekannter Weise zu einer Mikrofiltrationsmembran verarbeitet. Die erhaltene gefällte Membran wird anschließend in einer Gegenstrom­ anlage mit deionisiertem Wasser vollständig ausgewaschen und getrocknet.

Die aus der so hergestellten Membran geschnittenen troc­ kenen Membranfilter werden von Wasser sofort und ohne jegliche Verzögerung spontan benetzt. Sie weisen bei an­ schließenden Auswaschversuchen regelmäßig organische Gesamtkohlenstoffkonzentrationen (TOC) von < 0,1 Gew.- ppm/cm² auf.

Claims (9)

1. Mikrofiltrationsmembran auf der Basis von Cellulo­ seacetat, gekennzeichnet durch einen Anteil von bis zu 5 Gew.-% unauswaschbar in der Matrix der fertigen getrockneten Membran inkorporierter hydrophiler syn­ thetischer Kieselsäure.

2. Mikrofiltrationsmembran nach Anspruch 1, gekenn­ zeichnet durch einen Anteil von kleiner als 3 Gew.-% unauswaschbar in der Matrix der fertigen getrockneten Membran inkorporierter hydrophiler synthetischer Kieselsäure.

3. Mikrofiltrationsmembran nach einem der Ansprü­ che 1 oder 2, gekennzeichnet durch das Fehlen aus­ waschbarer Hydrophilisierungsmittel in der Membran (TOC < 0,1 Gew.-ppm/cm²).

4. Mikrofiltrationsmembran nach einem der Ansprü­ che 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Membranmatrix auf der Basis von Cellulosediacetat.

5. Mikrofiltrationsmembran nach einem der Ansprü­ che 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Membranmatrix aus Cellulosediacetat.

6. Verfahren zum Herstellen einer Mikrofiltrations­ membran auf der Basis von Celluloseacetat, dadurch gekennzeichnet, dass der Celluloseester in einem Ge­ misch bestehend aus Methylformiat und Methylacetat im Gewichtsverhältnisbereich von (10 bis 90) : (90 bis 10) gelöst und anschliessend unter Membranbildung in üblicher Weise mit Nichtlösungsmitteln wieder ausge­ fällt wird.

7. Verfahren zum Herstellen einer Mikrofiltrations­ membran auf der Basis von Celluloseacetat, dadurch gekennzeichnet, dass der Celluloseester in einem Ge­ misch bestehend aus Methylformiat und Methylacetat im Gewichtsverhältnisbereich von (10 bis 90) : (90 bis 10) gelöst, die Lösung mit bis zu 5 Gew.-% hydrophiler synthetischer Kieselsäure versetzt, und anschliessend der Celluloseester unter Membranbildung in üblicher Weise mit Nichtlösungsmitteln wieder ausgefällt wird.

8. Verfahren zum Herstellen einer Mikrofiltrations­ membran nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Celluloseester in einem Ge­ misch bestehend aus Methylformiat und Methylacetat im Gewichtsverhältnisbereich von (45 bis 55) : (55 bis 45) gelöst wird.

9. Verfahren zum Herstellen einer Mikrofiltrations­ membran, dadurch gekennzeichnet, dass 6-8 Gew.-% Cellulosediacetat gelöst werden in einem Gemisch aus 18-20 Gew.-% Methylformiat, 18-20 Gew.-% Methyl­ acetat, 26-30 Gew.-% Ethanol, 24-28 Gew.-% deioni­ siertem Wasser, und 0,1-0,5 Gew.-% einer pyrogenen hydrophilen Kieselsäure sowie fakultativ den Hilfs­ komponenten 0,1-0,3 Gew.-% Glycrin und 0,05-0,15 Gew.-% Triethylenglykol, und dass die so erhaltene Cellulosediacetatlösung anschliessend in üb­ licher Weise zu einer getrockneten Membran endverar­ beitet wird.