DD301749B5

DD301749B5 - Verfahren zur Festigkeitserhoehung der angewandten Forschung e.v.

Info

Publication number: DD301749B5
Application number: DD33316189A
Authority: DD
Inventors: Heinz-Juergen Gensrich; Stephan Hartwig; Klaus Mueller; Burkart Philipp; Hans-Peter Dipl-Phys Fink; Peter Weigel; Juergen Kunze; Manfred Holtz; Christa Brechling; Lisa Kluender; Lothar Nestler; Dieter Vogel
Original assignee: Fraunhofer Ges Forschung
Priority date: 1989-10-02
Filing date: 1989-10-02
Publication date: 1999-07-15
Also published as: DD301749A9

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung festigkeitserhöhter Kapillarhohlmembranen, die vorwiegend in der Medizin zur Blutdetoxikation eingesetzt werden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, Kapillarhohlmembranen nach ihrer Herstellung und Formgebung durch eine nachträgliche Behandlung zu modifizieren.

Es ist üblich und notwendig zur Weichmachung und zur Reaktivierung des für Transportprozesse notwendigen Porenanteils von Kapillarhohlmembranen, die als Membranen für die Blutdetoxikation durch Dialyse und Ultrafiltration nach ihrer Wiederaufquellung in wäßrigen Lösungen eingesetzt werden, Präparationsmittel anzuwenden. Sie werden üblicherweise von der herstellungsbedingten Trocknung als Inhaltsstoffe der Avivage aufgebracht und durchdringen während der Trocknung die mikroporöse Kapillarhohlmembranwand. Ohne Präparationsmittel können dagegen die beim Hohlmembranbildungsprozeß entstandenen Poren irreversibel kollabieren und nicht mehr für Transportprozesse genutzt werden.

Es ist bekannt, Kapillarhohlmembranen für Dialyse und Ultrafiltration aus Regeneratcellulose mit Glycerin als Weichmacher zu behandeln (Firmenschriften der Enka-Gtanzstoff AG, BRD, für Celluloseregenerathohlfäden nach dem Cuoxamverfahren; Firmenschrift der Cordis-Dow Corporation, USA, für Celluloseregenerathohlfäden aus verseiftem Celluloseacetat). Diese Glycerinpräparation wird auch auf Celluloseregenerathohlmembranen aufgebracht, die nach dem Viskoseverfahren (DD-PS 131 941; DD-PS 132 798; DD-PS 137 366; DD-PS 143 037; DD-PS 261 041) hergestellt werden. Solche Kapillarhohlmembranen mit Glycerinauflagen bis zu 90%, bezogen auf Cellulose, besitzen aber einen entscheidenden Mangel, ihre Permeabilität, insbesondere ihre Ultrafiltrationsleistung (UFR) nimmt mit der Zeit der Lagerung auf ca. 50% der Ursprungsleistung ab. Das bedeutet, daß den Anwendern ein instabiles Produkt geliefert wird oder aber die Hohlmembranen und/oder die daraus gefertigten Dialysatoren so lange gelagert werden müssen, bis sie konstante Eigenschaften besitzen. Beide Wege sind unbefriedigend und mit erhöhtem Aufwand verbunden.

Darüber hinaus werden die Leistungsparameter der Viskosekapillarmembranen mit Glycerinauflage bei einer Temperaturbelastung, z. B. beim Verguß mit sogenannten Einbettungsmitteln zum Herstellen der rohrbündelartigen Dialysatoren, in gleicher Weise beeinflußt, d. h. die Permeabilität und insbesondere die Ultrafiltrationsleistung nehmen ab. Nun kann man diese Abnahme, und zwar sowohl die alterungs- als auch die temperaturbedingte Abnahme der UFR mit einer Erhöhung der Glycerinauflage auf die Hohlmembran vor deren Trocknung, wodurch eine weitere Reaktivierung latent vorhandener Hohlräume auftritt, kompensieren, so daß z. B. eine Verdopplung des auf die Cellulose bezogenen Glyceringehaltes resultiert, jedoch stößt man damit bald auf eine Grenze für den Fall, daß Polyurethanvergußmassen (PUR), d. h. die gegenwärtig gebräuchlichsten Einbettungsmittel, zum Einsatz kommen. Es entstehen ungeeignete Einbettungen bzw. Kapillarhohlmembranen lassen sich nicht dicht einbetten. Diese Grenze liegt, abhängig von der spezifischen Beschaffenheit der Polyurethan-Einbettungsmischung, bei einer Glycerinkonzentration von ca. 70%, bezogen auf Cellulose. Es ist außerdem bekannt, daß mit der weiteren Reaktivierung latent vorhandener Poren über die Anhebung der Glycerinauflage und/oder mit steigender Porosität durch die Kapillarhohlmembranherstellung z. B. nach DD-PS 143 037, die wiederum zu ihrer Bewahrung hohe Glycerinauflagen erfordert, die Festigkeit von Hohlmembranen abnimmt. Solche Kapillarhohlmembranen sind demzufolge aus Festigkeitsgründen für die Erzeugung von Dialysatoren schwer handhabbar und verursachen einen hohen Ausschuß.

Es ist darüber hinaus bekannt, daß einbettfähige und permeationsstabile Hohlfäden erhalten werden können, wenn die glycerinhaltige Auflage niedermolekulare Zusätze wie z. B. Sorbit, Mannit oder Glucose enthält. Damit ist es aber nicht möglich, die Festigkeit hochpermeabler Kapillarhohlmembranen zu erhöhen.

Darüber hinaus wurde bereits beschrieben, Polyole und Polyethylenglykole in Celluloseesterhohlmembranen der Schmelzeformulierung als Weichmacher einzusetzen (DD-PS 200 311), wobei hierdurch die Naßfestigkeit der Hohlmembran in der Hydrolysephase verbessert wird. Durch die notwendige Laugebehandlung werden diese Verbindungen nachfolgend wieder entfernt.

Es ist das Ziel der Erfindung, hochpermeable Kapillarhohlmembranen mit hoher Festigkeit aus Regeneratcellulose, die nach dem Viskoseverfahren erzeugt wird, durch ein ökonomisch günstiges Verfahren herzustellen, wobei eine gute Polyurethaneinbettbarkeit gewährleistet und ein Permeabilitätsabfall weitgehend vermieden werden soll.

Wesen der Erfindung

- Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, hochpermeable festigkeitserhöhte Kapillarmembranen, die nach dem Viskoseverfahren erzeugt werden, durch eine Behandlung nach ihrer Formgebung herzustellen.

- Merkmale der Erfindung

Es wurde gefunden, daß die Festigkeit von hochpermeablen Kapillarhohlmembranen aus Regeneratcellulose nach dem Viskoseverfahren bei Wahrung ihrer Permeabilität und Einbettbarkeit in Polyurethan dann erhöht wird, wenn bei der der Trocknung vorangehenden Präparierung die Kapillarhohlmembranen mit Avivagen behandelt werden, die Zusätze aus neutralen im wesentlichen nicht flüchtigen wasserlöslichen Polyolen, vorzugsweise Polyethylen- und/oder Polypropylenglykolen allein oder im Gemisch mit Zuckeralkoholen und/oder Glycerin enthalten.

Hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Zusätze in einer Menge von 7 bis 45 g/100 g, vorzugsweise 8 bis 30 g/100 g, in der Avivage enthalten sind, so daß abhängig von der Einsatzmenge der Zusätze und der Aufnahmefähigkeit der Kapillarhohlmembranen eine Gesamtmenge an Präparationsmitteln von 30 bis 200 g/100 g, bezogen auf Cellulose, vorzugsweise 40 bis 135 g/100 g, bezogen auf Cellulose, auf die Hohlmembranen aufgebracht werden.

Ein wesentlicher und unverzichtbarer Bestandteil der Zusätze zum Erreichen des erfindungsgemäßen Effektes ist der Einsatz von neutralen im wesentlichen nichtflüchtigen wasserlöslichen Polyolen oder deren Gemische mit Molmassen von 150 bis 30 000 g/Mol, wobei bevorzugt Polyethylenglykole bzw. Polypropylenglykole oder aber Polyole vom Typ Polypropylenglykolglycerolether im Molmassenbereich von 183 bis 15 000 verwendet werden können.

Zur Wahrung der gesamten Eigenschaftsbreite der Kapillarhohlmembranen ist es darüber hinaus vorteilhaft, daß niedermolekulare wasserlösliche Stoffe wie Zuckeralkohole, z. B. Sorbit und/oder Mannit und/oder Glycerin mit Molmassen von 92 bis 182 g/Mol in der Avivage enthalten sind, wobei zur Erhaltung des erfindungsgemäßen Effektes das Masseverhältnis dieser Substanzen mit einer Molmasse 182 g/Mol oder kleiner zu solchen unverzichtbaren Substanzen mit einer Molmasse von 183 g/Mol oder größer einen Wert von 5 nicht überschreiten darf. Gemische aus den unverzichtbaren organischen Substanzen dagegen können auch allein eingesetzt werden.

Es ist von Vorteil, Zusätze höherer Molmasse immer dann einzusetzen, wenn das Herstellungsverfahren der KapiHarhohlmembranen auch eine höhere Ausgangsporosität herzustellen erlaubt, so wie es z. B. nach DD-PS 143 037 in weiten Grenzen möglich ist. Hierbei bleibt der festigkeitserhöhende Effekt im Vergleich zum Stand der Technik erhalten und wird sogar auf einen Konzentrationsbereich oberhalb 70 g/100 g Präparationsauflage bezogen auf Cellulose, ausgedehnt, so daß hochpermeable, einbettungsfähige, leistungsstabile und handhabungsfähige Hohlmembranen entstehen.

Die Trocknung solcher Hohlmembranen kann nach den üblichen Verfahren z. B. durch Einbringen von Strahlungs- aber auch Kontaktwärme erfolgen, wobei die Trocknungstemperatur der Kapillarhohlmembranen möglichst schonend im Bereich unter 90 °C verbleiben soll.

Derartige präparierte Kapillarhohlmembranen zeigen nach der Lagerung von etwa einem halben Jahr keine wesentliche Verminderung ihrer Leistungsparameter. Auch die Temperaturbelastung im Zusammenhang mit ihrer Einbettung in Polyurethanvergußmassen zur Herstellung von Kapillarpermeatoren wirkt sich wesentlich geringer aus.

Nach der Einbettung bleiben die Kapillarhohlmembranen ebenfalls weitgehend permeationsstabil. Einbettungen von festigkeitserhöhten Kapillarhohlmembranen mit Präparationsauflagen von größer als 70 g/100 g, bezogen auf Cellulose, werden erst durch das erfindungsgemäße Vorgehen möglich. Selbst höhere Glycerolauflagen als 70%, bezogen auf Cellulose, die sonst zu ungeeigneten Einbettungen führen, wirken sich in Gegenwart von den Zusatzstoffen nicht nachteilig auf die Einbettbarkeit der Kapillarhohlmembranen aus. Durch das erfindungsgemäße Vorgehen können neben der Festigkeitserhöhung somit sogar Permeationseigenschaften ohne Benachteiligung der Einbettbarkeit variiert werden, wodurch eine bedeutende Leistungsreserve für die Anwendung der Kapillarhohlmembranen zur Blutdetoxikation erschlossen

wird. Damit besteht neben der Variation der Hohlmembraneigenschaften durch den Spinnprozeß die Möglichkeit der nachträglichen Beeinflussung durch die Präparation.

AusfUhrungsbeispiele Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Kapillarhohlmembranen aus Viskosen mit einem Cellulosegehalt von 8,3 g pro 100 g Spinnviskose und einem Düsenverzug von 1,4 nach Beispiel 1 der DD-PS 137 366 hergestellt und vor der üblichen Trocknung mit Avivagen präpariert, die nachfolgend in Tabelle 1 aufgeführten Zusätze als Präparationsmittel in unterschiedlichen Gehalten und Zusammensetzungen enthielten und ihr Präparationsmittelgehalt wie üblich als Summe gravimetrisch, bezogen auf Cellulose, bestimmt. Die Ultrafiltrationsleistung dieser Kapillarhohlmembranen, als Wasserdurchlässigkeit WD sofort, nach einer zusätzlichen Trockenschrankbehandlung bei 65 °C über 6 Stunden sowie nach 135 bis 175 Tagen Lagerung (Zimmertemperatur) in Testpermeatoren wie in Medizintechnik 21 (1981)1, S. 2 bis 6 beschrieben, ermittelt, ist ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt. Die Reißkraft dieser Kapillarhohlmembranen wurde bei Normklima und mit einer Einspannlänge von 50 mm an einem Zwick-Prüfgerät gemessen.

Tabelle 1: Meß- und Prüfwerte einheitlich nach Beispiel 1 hergestellter aber unterschiedlicher präparierter Kapillarhohlmembranen (KHM)

Präparationsmittelgehalt in g/100 g

Avivagebad

Cellulose d. KHM

Reißkraft	WD in cm'	⁵Xh¹Xm²XkPa"¹	sofort n. 6 h/65 "C	Einbettbarkeit
in N	sofort	gelag.	4,0	i. PUR
1,95	7,9	4,2	15,9	ja
1,02	34,7	19,3	29,1	ja
0,71	56,3	32,3	61,0	nein
0,97	87,6	63,9	67,2	ja
1,10	73,8	78,1	49,7	ja
1,09	61,4	52,2	33,3	ja
0,80	41,6	37,1	43,8	ja
0,97	53,9	45,0	72,9	ja
1.10	82,3	83,5	ia⁴⁾

1 ohne 0

2 10 Glycerin 63

3 18 Glycerin 99

4 16 TEG^1> 88

5 13PPGGE²UOO 77

6 11 PEG³⁾600 66

7 6 Glycerin +

6 Sorbit 78

8 4 Glycerin +

6 PEG³⁾ 600 57

9 6 Sorbit +

8 PPGGE²⁾ 400 82

10 6GIyCeHn +

6 PPGGE²¹ 400 +

6 Sorbit 103

85,1

74,7

75,1

ja

¹⁾ Triethylenglykol

^2> Polypropylenglykolglycerinether der Molmasse

³⁾ Polyethylenglykol der Molmasse

⁴¹ einzelne Kristalle an der Faser

Beispiel 2

Es wurden Kapillarhohlmembranen nach Beispiel 7 der DD-PS 143 037 aus Viskosen mit einem Cellulosegehalt von 8,2 g pro 100 g Viskose und einem Alkaligehalt von 6,1 g pro 100 g Viskose bei Viskosereifen nach Hottenroth von 14 Grad und einem Verzug von 1,4 hergestellt, wobei das Fällbad einen Schwefelsäuregehalt von 199 g/100 g und Temperaturen von 20 bis 35 °C besaß. Sie wurden im feuchten Zustand mit unterschiedlichen Präparationsmitteln wie in Tabelle 2 aufgeführt entsprechend dem vorstehenden Beispiel 1 präpariert, behandelt und geprüft. Zur Entfernung des verwendeten flüssigen Fettsäureesters als Lumenfüller wurden die Testpermeatoren vor ihrer Prüfung auf Ultrafiltrationsleistung mit Ethanol gespült und dieser gegen destilliertes Wasser ausgetauscht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2: Meß- und Prüfwerte einheitlich nach Beispiel 2 hergestellter aber unterschiedlicher präparierter Kapillarhohlmembranen (KHM)

Nr.	Präparationsmittelgehalt in g/100 g	Cellulose d. KHM	Reißkraft	WD _ч in cm³	¹Xh¹Xm²XkPa"¹	sofort n. 6 h/65 "C	Einbettbarkeit
	Avivagebad	71	in N	sofort	gelag.	238	i. PUR
1	12 Glycerin	99	0,39	540	264	590	Ua)
2	6 Glycerin + 6 Sorbit + 6 PEG¹⁾ 4400	83	0,43	831	598	498	ja
3	7 Glycerin + 7PEG¹⁾10000	73	0,45	670	509	444	ja
4	6 Glycerin + 6 PEG¹⁾ 20000	95	0,45	585	447	506	ja
5	5TEG + 5 PPGGE²' 400 + 5 PEG¹' 4400	123	0,60	700	536	516	ja
6	25 Glycerin	108	0,33	883	526	542	nein
7	6 Glycerin + 6 Sorbit + 6 PEG¹' 600	0.42	789	542	ia

¹¹ Polyethylenglykol der Molmasse

²¹ Polypropylenglykolglycerinether der Molmasse

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Festigkeitserhöhung von hochpermeablen Kapillarhohlmembranen aus Regeneratcellulose nach dem Viskoseverfahren zur Herstellung von permeationsstabilen in Polyurethan einbettungsfähigen Kapillarhohlmembranen, gekennzeichnet durch eine Behandlung nach der Formgebung der Kapillarhohlmembranen vor deren Trocknung mit Avivagen, die Zusätze aus neutralen im wesentlichen nichtflüchtigen wasserlöslichen Polyolen mit Molmassen von 150 bis 30 000 g/Mol oder deren Gemische allein oder im Gemisch mit wasserlöslichen im wesentlichen nichtflüchtigen Zuckeralkoholen mit einer Molmasse von 92 bis

182 g/Mol in Mengen von 7 bis 45 g pro 100 g Avivage enthalten, so daß die Kapillarhohlmembranen nach ihrer Trocknung Avivageinhaltsstoffe in Mengen von 30 bis 200 g/100 g Cellulose aufweisen, wobei das Verhältnis von Substanzen mit einem Molekulargewicht von 182 g/Mol und kleiner zu solchen mit einem Molekulargewicht von

183 g/Mol und größer einen Wert von 5 nicht überschreiten darf.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß Avivagen verwendet werden, die Zusätze aus neutralen im wesentlichen nichtflüchtigen wasserlöslichen Polyolen mit Molmassen von 183 bis 15 000 g/Mol enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß nach ihrer Trocknung Kapillarhohlmembranen erhalten werden, die Avivageinhaltsstoffe in Mengen von 40 bis 135 g/100 g Cellulose aufweisen.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die wasserlöslichen neutralen im wesentlichen nichtflüchtigen Polyole mit einer Molmasse größer 183 g/Mol bis 30 000 g/Mol Polyalkylenglykole, insbesondere Polyethylenglykole und/oder Polypropylenglykole, sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß Polyalkylenglykole Polyethylenglykole und/oder Polypropylenglykolglycerolether der Molmassen 300 bis 1000 sind.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die wasserlöslichen neutralen, im wesentlichen nichtflüchtigen Zuckeralkohole mit einer Molmasse von 92 bis 182 g/Mol Sorbit, Glukose und Glycerin sind.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Kapillarhohlmembranen nach ihrer Trocknung Avivageinhaltsstoffe in Mengen von 40 bis 135 g/100 g Cellulose enthalten.