DE19924749C2 - Klebstoff auf Polychloroprenbasis, insbesondere zum Verkleben von Gummi und Kunststoffen mit Metall sowie Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen verbesserten Klebstoff auf der Basis von Polychloropren bzw. auf der Basis eines Polychloro­ prengemisches, insbesondere zur Verklebung von Gummi und Kunststoffen mit Metall sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Klebstoffs.

Für eine Klebeverbindung zwischen Gummi und Metall werden ver­ schiedenste Klebstoffe eingesetzt. Um Klebungen mit vergleichs­ weise hoher Abschälfestigkeit zwischen dem Metall und dem Gummi zu erzielen, werden Kunstkautschuk-Klebstoffe eingesetzt, die auf Polychloroprenen basieren. Die Klebstoffe auf Polychloro­ prenbasis gehören zur Gruppe der Kontaktkleber, die ohne Wärme­ einwirkung nach Ablauf der sogenannten offenen Zeit, in der die in den Klebstoff eingebundenen Lösungsmittel verdunsten, durch kräftigen Anpreßdruck zum Verkleben gebracht werden.

Die Klebstoffe auf Polychloroprenbasis können sowohl mit Zu­ sätzen zur Steigerung der Alterungsbeständigkeit und Füllstoffen als auch mit thermoplastischen Harzen oder Phenolharzen modifi­ ziert bzw. vermischt werden, um die Kohäsion und Klebrigkeit des Klebstoffs zu erhöhen. Die Haftfähigkeit läßt sich weiter stei­ gern, wenn das Polychloropren nach bekannten Verfahren mit Met­ hylmethacrylat aufgepfropft wird. Während der Polychloropren­ kleber bereits allgemein eine gute Haftbindung an Gummi zeigt, wird durch die Aufpfropfung insbesondere die Adhäsion an den verschiedenen Metallen, aber auch an bestimmte Gummimischungen und Kunststoffen weiter gesteigert.

Klebstoffe auf Polychloroprenbasis (2-Chlorbutadien) einschließ­ lich einer Vielzahl möglicher Lösungsmittel, Zusätze und Füll­ stoffe werden beispielhaft in der DE-AS 12 00 988 beschrieben. Um die Lagerfähigkeit der Polychloroprengemische und deren Eig­ nung zum Kleben von Leder zu verbessern, wird in der DE-AS 12 00 988 vorgeschlagen, dem Gemisch einen 0,8-8%-igen Zusatz an Mer­ kaptanen oder Polysulfiden bezogen auf das feste Polychloropren­ gemisch zuzuschlagen. Durch die Zusätze werden insbesondere Ver­ färbungen beim Kleben von Leder vermieden. Außerdem eignet sich das entsprechende Gemisch zur Lagerung in Gefäßen aus Eisen, Kupfer oder deren Legierungen, da die Neigung, sich zu verfär­ ben, reduziert ist.

Da die Kleber auf Polychloroprenbasis thermoplastisch sind, wird der Erweichungsbereich der Klebstoffe und damit deren Wärme­ festigkeit bis über 100°C durch Zusätze von Diisocyanaten und/oder Polyisocyanaten heraufgesetzt. Weiterhin ist es be­ kannt, zum Verkleben von Gummi bzw. Kunststoffen mit Metall schnellhärtende Reaktionsklebstoffe einzusetzen, die im Markt meist als Sekundenkleber bezeichnet werden und auf Cyanacryl­ säureester oder einem Cyanacrylat basieren. Da die Reaktionszeit dieser schnell härtenden Klebstoffe äußerst kurz ist, kann mit diesen Klebstoffen allenfalls eine Punktverklebung ausgeführt werden. Eine großflächige oder vollflächige Verklebung des Me­ talls mit dem Gummi bzw. dem Kunststoff, wie sie z. B. in der Automobilindustrie, im Hochbau und Maschinenbau gewünscht wer­ den, sind mit den schnell härtenden Klebstoffen nicht ausführ­ bar.

Ein Kleber auf Basis von Cyanacrylat zum Kleben von Metallen untereinander wird z. B. in der JP 6 3000 377 beschrieben. Einem Gemisch aus Ethyl-α-Cyanacrylat, Füllstoffen (Ruß, tio₂, Weich­ macher, Stabilisator und Lösungsmittel) wird ein etwa 10%-iger Zuschlag eines Rohelastomers wie z. B. einem Polychloropren zuge­ schlagen. Ein derartiger Kleber zeigt bei der Verklebung von Stahl- bzw. Aluminiumplatten untereinander eine gute Schäl­ festigkeit und Zugfestigkeit.

Aus der JP 6 0199 084 ist ein Cyanacrylatkleber mit einem Zu­ schlag von 0,01-20% Butadien-Kautschuk in Pulverform, das zuvor in organischen Säureanhydriden getränkt wurde, bekannt. Der Klebstoff zeigt verbesserte Schälfestigkeit und Schlagzähigkeit.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Klebstoff zu schaffen, der einfach und kostengünstig herstellbar ist, dessen Schälfestigkeit gegenüber bekannten, für die Verklebung von Me­ tallen mit Gummi und Kunststoffen eingesetzten Klebstoffen er­ höht ist und mit dem auch Flächenverklebungen ausgeführt werden können.

Diese Aufgabe wird durch den Klebstoff nach Anspruch 1 und das Verfahren nach Anspruch 10 zur Herstellung des Klebstoffs ge­ löst.

Erfindungsgemäß weist der Klebstoff auf der Basis von Poly­ chloropren bzw. auf der Basis eines Polychloroprengemisches einen Zusatz an Cyanacrylat mit einem Anteil des zugemischten Zusatzes an Cyanacrylat von 2-5% auf. Durch diesen 2-5%-igen Zusatz an Cyanacrylat konnte die Schälfestigkeit einer Gummi- Metallklebung in Abhängigkeit von der verwendeten Metall- Gummikombination bei ansonsten gleichen Ausgangsbedingungen verdoppelt bis verdreifacht werden. Das Cyanacrylat bildet in dem erfindungsgemäßen Klebstoff einen Haftvermittler, ohne eine Bindung mit dem Polychloropren einzugehen. Trotzdem können mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff auch Flächenverklebungen aus­ geführt werden. Bei dem erfindungsgemäß vorgegebenen Mischungs­ verhältnis stellt sich in Abhängigkeit von der Materialkombina­ tion des Gummis und Metalls eine maximale Schälfestigkeit ein.

Vorzugsweise besteht der Zusatz aus einem zugesetzten bzw. ein­ gemischten Methylester oder Ethylester der Cyanacrylsäure. Mit dem Methylester der Cyanacrylsäure wird eine deutlich bessere Haftung und schnellere Reaktion auf Metallen erzielt, während sich beim Zusatz des Ethylesters ein elastischer Film ausbilden kann, der vorteilhaft die Adhäsion an den verschiedenen Gummis erhöht. Weiter vorteilhaft ist es, wenn dieser Cyanacrylsäure­ ester zuvor mit einem Lösungsmittel phlegmatisiert wurde, da hierdurch eine plötzlich auftretende Reaktion zwischen dem Kleb­ stoff auf Polychloroprenbasis und dem zugemischten Cyanacrylat bzw. Cyanacrylatsäureester vermieden wird.

Als Lösungsmittel zum Phlegmatisieren des Cyanacrylsäureesters kommt vorzugsweise ein Methylethylketon, ein Aceton/Toluol- Gemisch oder Ethylacetat zum Einsatz, da diese mit beiden zu mischenden Komponenten verträglich sind.

Wie für die bisher verwendeten Polychloroprengemische ohne Zu­ satz von Cyanacrylat bekannt, ist es weiter von Vorteil, wenn das Polychloroprengemisch mit Methylmethacrylat aufgepfropft ist. Der Anteil der Aufpfropfung mit Methylmethacrylat beträgt vorzugsweise etwa 25%. Um die Wärme- und Ölfestigkeit des Kleb­ stoffs zu verbessern, kann dieser als weitere Vernetzungskompo­ nenten ein Triisocyanat eingemischt werden. Um den Klebstoff über mehrere Monate lagern zu können, kann dieser als Zweikompo­ nentenklebstoff ausgebildet sein, wobei dem Polychloroprenkleb­ stoff bzw. -gemisch der Zusatz an Cyanacrylat erst kurz vor Ge­ brauch des Klebstoffs zugesetzt wird. Hierzu können die Mi­ schungskomponenten, der Polychloroprenkleber einerseits und das Cyanacrylat andererseits, ungemischt ausgeliefert werden, so daß sie zum Gebrauch nur miteinander gemischt werden müssen. Wenn der Klebstoff als Einkomponentenkleber ausgeführt ist, empfiehlt es sich, ihn in eine geeignete Verpackung, z. B. aus lackiertem Weißblech oder Kunststoff, abzufüllen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Kleb­ stoffs auf der Basis von Polychloropren wird einem an sich be­ kannten, im Handel zu erwerbenden Polychloroprenklebstoff bzw. Polychloroprengemisch ein Cyanacrylsäureester zugesetzt. Vor­ zugsweise geschieht das Zusetzen durch langsames Einmischen des Cyanacrylsäureesters in den Polychloroprenklebstoff bzw. das Polychloroprengemisch. Weiter von Vorteil ist es, wenn der Cyanacrylsäureester vor dem Zusetzen bzw. Einmischen mit einem Lösungsmittel phlegmatisiert wird, wobei vorzugsweise als Lö­ sungsmittel ein Methylethylketon, ein Aceton/Toluol-Gemisch oder ein Ethylacetat verwendet wird.

Ein für die Zwecke der Erfindung einsetzbares und im Markt erhältliches aufgepfropftes Polychloroprengemisch besteht aus den folgenden Bestandteilen:

Polychloropren (CR)	100,0 Teile
Methylmetacrylat (MMA)	50,0 Teile
Toluol	469,0 Teile
Benzoeperoxyd	0,5 Teile.

Das Gemisch aus diesen Bestandteilen wird unter Zusatz von 156 Teilen Methylethylketon und 8 Teilen reaktivem Phenolharz einer Temperatur von ca. 90°C ausgesetzt, um miteinander reagieren zu können. Erfindungsgemäß wird in dieses Polychloroprengemisch ein Zusatz von z. B. 4% phlegmatisiertem Cyanacrylsäureester einge­ mischt. Die Phlegmatisierung des Cyanacrylsäureester mit einem geeigneten Lösungsmittel erfolgt zuvor in einem Mischungsver­ hältnis von 1 bis 3 Teilen Methylethylketon mit 1 bis 2 Teilen Cyanacrylsäureester. Der Cyanacrylsäureester selbst geht keine Bindung mit dem Polychloroprengemisch ein, sondern wirkt nur als Haftvermittler.

In dem weiter unten wiedergegebenen Diagramm ist die Winkel­ schälfestigkeit des erfindungsgemäßen Polychloroprenpfropf­ klebstoffs mit Zusatz an Cyanacrylat (CA) einem herkömmlichen, mit Methylmethacrylat (MMA) aufgepfropften Polychloroprenkleb­ stoff bei verschiedensten Materialkombinationen von Metall mit Gummi gegenübergestellt. Bei dem im Diagramm wiedergegebenen Feldversuch wurden Gummimischungen aus Styrol Butadien Rubber mit 95 bzw. 70 Shore Härte mit verschiedenen Metallen (Aluminium, Stahl V₂A, V₄A, St37 verzinkt, St37) verklebt. Die jeweils vordere Säule zeigt die Schälfestigkeit eines bekannten aufgepfropften Polychloroprenklebstoffgemischs, die jeweils hintere Säule die Schälfestigkeit des erfindungsgemäßen, mit Cyanacrylat gemischten Polychloroprenklebstoffs. Die Klebungen erfolgten bei identischen Ausgangsbedingungen. Die verwendeten Metalle und Gummiwerkstoffe wurden entfettet und das Metall und das Gummimaterial wurde geschliffen. Anschließend wurde der Klebstoff auf die miteinander zu verklebenden Oberflächen auf­ gestrichen und in einem Zeitraum von 15 bis 20 Minuten ablüften gelassen. Die Zusammenfügung der Metalle mit den Gummimischun­ gen erfolgte unter einem Pressdruck von 3 bar über 30 Sekunden. Die in den Säulen wiedergegebenen, gemessenen Werte in N/mm entsprechen den sich nach etwa 8 Tagen einstellenden Schäl­ festigkeiten.

Claims (13)

1. Klebstoff auf der Basis von Polychloropren bzw. auf der Basis eines Polychloroprengemisches, insbesondere zur Ver­ klebung von Gummimischungen oder Kunststoffen mit Metallen, gekennzeichnet durch einen Zusatz an Cyanacrylat, wobei der Anteil des zugemischten Zusatzes 2% bis 5% beträgt.

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Zusatz aus Cyanacrylsäure­ ester, insbesondere Cyanacrylsäuremethylester oder Cyan­ acrylsäureethylester besteht.

3. Klebstoff nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Cyanacrylsäureester mit einem Lösungsmittel phlegmatisiert ist.

4. Klebstoff nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Lösungsmittel zum Phlegma­ tisieren ein Methylethylketon, ein Aceton/Toluol-Gemisch oder ein Ethylacetat ist.

5. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polychloropren­ gemisch mit Methylmethacrylat aufgepfropft ist.

6. Klebstoff nach Anspruch 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Anteil der Aufpfropfung mit Methylmethacrylat etwa 25% beträgt.

7. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekenn­ zeichnet durch einen Zusatz an Triisocyanat.

8. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff ein Zweikomponentenklebstoff ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffs auf der Basis von Polychloropren, insbesondere für die Verklebung von Gummi­ mischungen und Kunststoffen mit Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß einem Polychloropren­ klebstoff bzw. einem Polychloroprengemisch ein Cyanacryl­ säureester in einem Anteil von 2-5% des Gesamtgemisches bzw. Klebstoffs zugesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Cyanacrylsäureester in den Polychloroprenklebstoff bzw. das Polychloroprengemisch eingemischt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Cyanacrylsäureester vor dem Zusetzen mit einem Lösungsmittel phlegmatisiert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Lösungsmittel ein Methylethyl­ keton, ein Aceton/Toluol-Gemisch oder ein Ethylacetat ver­ wendet wird.

13. Verwendung eines Klebstoffs auf der Basis von Polychloropren bzw. auf der Basis eines Polychloroprengemischs mit einem Zusatz von 2-5% an Cyanacrylat nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Kleben von Gummi, Gummiwerkstoffen oder Kunststof­ fen mit Metall.