DE19919164A1 - Verfahren zur Dimensionsstabilisierung von Glas und Glaskeramiken - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Dimensionsstabilisierung von Glas oder Glaskeramik angegeben, das sicherstellt, daß sich die Dimension des Glases oder der Glaskeramik bei Raumtempertur nur um maximal 20 ppm ändert. Das Verfahren sieht vor, daß das Glas oder die Glaskeramik nach einer Temperaturbehandlung bei Temperaturen von mindestens 50 DEG C einer Abkühlung im Temperaturbereich von 250 DEG C bis 50 DEG C mit einer mittleren Abkühlrate von < 10 K/min unterworfen wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dimensionsstabilisierung von Glas, insbesondere von Displayglasscheiben und Glaskeramiken, bei dem das Glas oder die Glaskeramik einer Temperaturbehandlung bei mindestens 50°C unterworfen wird.

Die Dimensionsstabilität von Glas ist in vielen Anwendungsbereichen von Bedeutung. Ein wichtiger Bereich ist die Be- und Weiterverarbeitung von sogenanntem Display-Glas, das beispielsweise für Handies, Laptops und andere elektronische Geräte verwendet wird. Es handelt sich um dünne Glasscheiben mit Dicken von 10 µm bis 10 mm, insbesondere um 1 mm. Nach der Herstellung dieser Displaygläser werden diese verpackt und an die Weiterverarbeiter verschickt, wo noch weitere Bearbeitungsschritte erfolgen, beispielsweise Beschichtungen und dgl.

Die Glasscheiben müssen so thermisch vorbehandelt, im wesentlichen so vorverdichtet (kompaktiert) sein, daß es während der verschiedenen Temperaturbelastungen im Rahmen der weiteren Bearbeitungen bei den Geräteherstellern zu keiner nennenswerten weiteren Verdichtung (Schrumpf oder Compaction) kommt. Diese weitere Verdichtung hätte zur Folge, daß die während der Weiterbearbeitung schichtweise aufgetragenen verschiedenen Strukturen nicht wie gewünscht fluchten bzw. damit keine Risse bei den Beschichtungen auftreten. Generell ist jede Dimensionsänderung unerwünscht.

Einen wesentlichen Anteil an den flachen Displays machen die Flüssigkristallbildschirme (LCDs) aus. Die üblichen Prozeßtemperaturen bei deren Herstellung liegen zwischen 200 und 400°C. Die maximal zulässige Verdichtung oder Compaction des Glassubstrates während des Beschichtungsprozesses hängt von der verwendeten Technologie ab. Bei der auf amorphen Silizium beruhenden Dünnschichttransistortechnik (TFT) darf die Compaction höchstens 10 ppm betragen (T. Yukawa, K. Taruta, Y. Ugai, S. Matsumoto, S. Aoki (1991): Recent Progress of Liquid Crystal Display Devices, in: Sience and Technology of New Classes, Eds.: S. Sakka & N. Soga, S. 71-82, Tokio 1991).

Weit verbreitet sind auch flache Plasmadisplays, deren Weiterverarbeitungsprozeß unter anderem das Aufbringen von Elektroden, Stegen und anderen dielektrischen Schichten üblicherweise im Temperaturbereich zwischen 450 und 600°C beinhaltet. Die Compaction der als Substrate verwendeten dünnen Gläser während dieser Prozesse darf maximal 20 ppm betragen.

Unmittelbar nach der Herstellung der Glasscheibe z. B. durch ein Zieh- oder Floatprozeß, ist das Glas im allgemeinen noch nicht hinreichend compactiert, so daß eine weitere Temperaturbehandlung angeschlossen werden muß mit dem Ziel, daß die von den Weiterverarbeitern vorgegebenen Grenzwerte 10 ppm bzw. 20 ppm nicht überschritten werden.

So beträgt der Schrumpf an einem für Display-Anwendungen typischen alkalifreien Glas (z. B. A45 der Deutschen Spezialglas AG, Grünenplan) bei einer nachträglichen Temperung von einer Stunde bei 450°C etwa 50 ppm, wenn das Glas nicht einem solchen Vorverdichtungsprozeß unterworfen worden ist.

Bei einem Glas mit einem niedrigeren Kühlpunkt (z. B. Glas D263 der Deutschen Spezialglas AG, Grünenplan) beträgt der Schrumpf unmittelbar nach dem Herstellungsprozeß bei einer Temperaturbehandlung bei 450°C für eine Stunde sogar mehr als 1800 ppm.

Da diese erheblichen Compactionwerte ohne Vorbehandlung erst beim Weiterverarbeiter auftreten würden, ist eine entsprechende Temperaturvorbehandlung erforderlich.

Ein typisches Verfahren, um diese Vorverdichtung durchzuführen mit dem Ziel, die Compaction bei einer Weiterverarbeitung unter die angegebenen Grenzwerte zu drücken, ist beispielsweise aus der US 5,597,395 bekannt. Hierbei werden die Glasscheiben sowohl einer Temperatur als auch einer allseitigen Druckbehandlung ausgesetzt. Die Temperatur wird so eingestellt, daß die Glasviskosität im Bereich 10¹² bis 10¹⁷ Poise liegt. Die Zeitdauer wird mit 20 Minuten bis 6 Stunden angegeben. Anschließend wird das Glas mit einer definierten Abkühlrate, die bei 1 bis 5°C/min liegt, bis 200°C unter den Glaspunkt des Glases gekühlt. Über die weiteren Abkühlbedingungen wurden keine Angaben gemacht. Es hat sich herausgestellt, daß die Compactionwerte bei einer weiteren Temperaturbehandlung bei den Weiterverarbeitern nicht zuverlässig in den angegebenen Grenzen liegen.

In Horst Scholze "Glas - Natur, Strukturen und Eigenschaften", Springer- Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1988, S. 196-199 wird bezüglich der Glasdichtewerte darauf hingewiesen, daß die Dichte und somit auch die Compaction von der Abkühlungsgeschwindigkeit abhängig ist. Die Dichte wird umso größer, je besser, d. h. langsamer die Kühlung durchgeführt wird. Versuche an verschiedenen Gläsern haben gezeigt, daß Änderungen nur bis etwa 400°C eintreten und daß durch Abschrecken von verschiedenen Temperaturen darunter sich die Dichte nicht mehr wesentlich ändert. Mit sinkender Temperatur wird die Geschwindigkeit der Dichteänderung von Gläsern immer geringer. Allerdings sind mit empfindlichen Meßmethoden auch noch bei Zimmertemperatur Dichteänderungen nachweisbar. Diese Effekte spielen bei der Thermometerherstellung eine wichtige Rolle. Hinweise darauf, wie Dimensionsänderungen gezielt reduziert und eingestellt werden können, werden nicht gegeben.

Die Dimensionsstabilität spielt auch dort eine Rolle, wo Glasscheiben eingespannt werden und der Rahmen der Glasscheiben Dimensionsänderungen der Glasscheibe nicht auffangen bzw. kompensieren kann. Ein über längere Zeit sich aufbauender übermäßiger Schrumpf bei Raumtemperatur führt in derart befestigten Glasscheiben zu Spannungen, die unter ungünstigen Umständen zum Bruch der Glasscheibe führen können. Es besteht somit auch ein Bedürfnis nach einem Behandlungsverfahren, das bei einer Lagerung von Glasscheiben bei Raumtemperatur übermäßige Dimensionsänderungen < 20 ppm verhindert.

Auch bei verklebten Glasscheiben mit unterschiedlichem Schrumpfverhalten kann Glasbruch auftreten. Wenn zwei Glasscheiben miteinander verbunden sind, die sich in ihren Dimensionsänderungen nur um 35 ppm unterscheiden, treten bereits Spannungen in der Größenordnung von 3 MPa auf.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Dimensionsstabilisierung von Glas oder Glaskeramiken anzugeben, das sicherstellt, daß sich die Dimension des Glases oder der Glaskeramik bei Raumtemperatur nur um maximal 20 ppm ändert.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Glas oder die Glaskeramik im Bereich von 250°C bis 50°C mit einer mittleren Kühlrate von ≦ 10 K/min abgekühlt wird.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß nicht nur die Dauer und die Höhe der Temperaturen bei einer Glastemperung für die auftretenden Dimensionsänderungen bei Temperaturbehandlungen von ausschlaggebender Bedeutung sind, sondern auch eine gezielte Abkühlrate im Temperaturbereich von 250°C bis 50°C. Dies bedeutet, daß es bei einer Erwärmung auf über 250°C nur auf die Abkühlrate unterhalb von 250°C ankommt, daß aber bei einer Erwärmung auf Temperaturen unter 250°C die gesamte Abkühlphase mit der erfindungsgemäßen Abkühlrate durchgeführt wird.

Für das Verhalten während der Lagerung bei Raumtemperatur ist allein die Abkühlrate, und zwar unabhängig von der vorhergehenden Temperaturhöhe und -dauer bestimmend.

Es hat sich ferner herausgestellt, daß es vorteilhaft ist, wenn die mittlere Abkühlrate den Wert 0,5 K/min nicht unterschreitet. Ein bevorzugter Bereich für die mittlere Abkühlrate ist 1 K/min bis 5 K/min.

Während im Stand der Technik die Meinung vertreten wurde, daß in diesem Temperaturbereich keine relevanten Veränderungen im Glas mehr stattfinden, hat sich überraschend herausgestellt, daß durch die beanspruchten Abkühlraten im erfindungsgemäßen Temperaturbereich entscheidende Vorteile bezüglich der Dimensionsstabilität erreicht werden können.

Die Abkühlung kann mit einer festen Abkühlrate durchgeführt werden, es sind aber auch andere Abkühlvorgänge in diesem Temperaturbereich denkbar. Oszillierende Abkühlraten oder partiell unterschiedliche Abkühlraten sind möglich, solange die mittlere Abkühlrate von ≦ 10 K/min eingehalten wird. Während des Abkühlvorgangs sollte die Abkühlrate den Wert von 20 K/min für nicht mehr als 10 min übersteigen, weil sich ansonsten die gewünschte Dimensionsstabilität nicht einstellt.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei alkalihaltigen Gläsern eingesetzt, weil diese ohne die erfindungsgemäße Behandlung die größten Dimensionsänderungen aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vielseitig einsetzbar.

Es kann als eigenständiges Verfahren eingesetzt werden, um die Langzeitstabilität von Glasscheiben zu verbessern, insbesondere dann, wenn die Glasscheiben so eingespannt werden, daß sie sich im Laufe der Zeit nicht ausdehnen oder zusammenziehen können. Hierbei kommt es nur darauf an, daß das Glas vorzugsweise über eine Temperatur von 150°C, besonders bevorzugt auf über 250°C erwärmt wird und daß dann die erfindungsgemäße Abkühlung durchgeführt wird.

Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Abkühlung als Bestandteil bereits bekannter Wärmebehandlungsverfahren eingesetzt.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei der Compaction- Vortemperung von Glasscheiben, insbesondere von Displayglasscheiben eingesetzt, bei der die Glasscheibe in einem Temperaturbereich von 300°C bis 800°C über eine Zeitdauer von mehreren Stunden getempert wird. Mit diesem Verfahren wird die übliche Vorverdichtung von Glasscheiben durchgeführt, wobei durch die Einhaltung der erfindungsgemäßen Abkühlung es dann in der Zeit bis zur Weiterverarbeitung zu keiner nennenswerten Dimensionsänderung mehr kommt. Hierbei ist es wichtig, daß der Weiterverarbeiter, beispielsweise bei der Beschichtung von Displayglas, bei dem eine oder mehrere Beschichtungen im Temperaturbereich von 300°C bis 800°C aufgebracht werden, ebenfalls die erfindungsgemäße Abkühlung einhält. In diesem Fall wird unabhängig von der Temperaturwahl bei der Beschichtung die Shrinkage auf unter 10 ppm gedrückt, so daß die von den Weiterverarbeitern vorgegebenen Grenzen eingehalten werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise auch bei der Bearbeitung von Glasscheiben und Glaskeramiken eingesetzt. Unter Bearbeitung wird beispielsweise das Waschen von Glasscheiben verstanden. Beim Waschen von Glasscheiben wird mit unterschiedlich temperierten Flüssigkeiten gearbeitet, wobei der Trocknungsprozeß einen entscheidenden Einfluß auf die Dimensionsstabilisierung hat. In der Regel wird mit Warmluft getrocknet, wobei die Trocknung erfindungsgemäß hinsichtlich der Temperaturführung so gewählt werden muß, daß die beanspruchte Abkühlung eingehalten wird.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt worden ist, besitzt das Glas oder die Glaskeramik eine entsprechende Langzeitstabilität. Diese Langzeitstabilität wird dann aufgehoben, wenn in weiteren Bearbeitungs- oder Verarbeitungsschritten nicht mehr diese erfindungsgemäße Abkühlung eingehalten wird. Es ist deshalb darauf zu achten, daß bei wiederholten Temperaturbehandlungen diese Abkühlraten beachtet werden, um die einmal erreichte Dimensionsstabilität auch nach weiteren Temperaturbehandlungen beibehalten zu können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für alle Glas- oder Glaskeramikkomponenten einsetzbar, bei denen es auf Dimensionsstabilität ankommt. Außer bei Displaygläsern ist dies überall dort von Bedeutung, wo mehrere Glasobjekte zu einer Einheit gefügt werden. Solche Verbundsysteme können z. B. Linsensysteme, optoelektronische Einheiten oder Komponenten der Mikrolasertechnik sein. Ferner ist dieses Verfahren auch für Festplatten aus Glas einsetzbar.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 eine Temperaturbehandlung von einem alkalihaltigen Glas mit zwei verschiedenen Abkühlkurven,

Fig. 2 eine Temperaturbehandlung von einem alkalihaltigen Glas mit drei unterschiedlichen Abkühlkurven,

Fig. 3 die Dimensionsveränderung bei Lagerung über 4 Monate von Glasproben, die der in Fig. 2 gezeigten Wärmebehandlung unterzogen wurden.

Es wurde ein alkalihaltiges Glas (D263 der Firma DESAG, Grünenplan) untersucht. Hierzu wurden Scheiben der Größe 340 mm × 320 mm × 1,1 mm verwendet. In der Fig. 1 ist eine Wärmebehandlung dargestellt, um die auftretenden Dimensionsveränderungen zu erläutern.

Die Scheiben wurden zwischen SiSiC-Scheiben angeordnet und in einem Ofen innerhalb von etwa 2 Stunden auf 450°C erwärmt. Auf dieser Temperatur wurden die Glasscheiben etwa 1 Stunde gehalten und dann abgekühlt.

Die Kurve I zeigt die Abkühlkurve, die erhalten wird, wenn man den Ofen abschaltet (Ofenabkühlkurve). Diese Abkühlkurve besitzt eine mittlere Abkühlrate von < 5 K/min. Es zeigt sich, daß gegenüber der Ausgangslänge L1 der Glasscheiben die Länge sich auf L2' verändert hat, was einer Dimensionsänderung (Schrumpf) um 10 ppm entspricht.

In einem weiteren Versuch wurde eine Abkühlung mit einer konstanten Abkühlrate von 5 K/min durchgeführt (Kurve II). In diesem Fall hat die Länge L2 etwas zugenommen, und die Dimensionsänderung (Längenzunahme) beträgt -2 ppm.

Diese Versuche zeigen, daß bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Parameter während der Abkühlung die Glasscheiben Dimensionsänderungen unter 20 ppm aufweisen.

In der Fig. 2 sind modifizierte Abkühlvorgänge dargestellt. Die Kurve a entspricht der zuvor erwähnten Ofenabkühlkurve.

Bei der Kurve b wurde die Ofenabkühlkurve bei 150°C unterbrochen und eine Schnellkühlung angeschlossen.

Bei der Kurve c wurde die Ofenabkühlkurve bereits bei 250°C unterbrochen und eine rasche Abkühlung bis Raumtemperatur angeschlossen. Es ist deutlich zu sehen, daß die Dimensionsänderungen umso größer werden, je früher von der erfindungsgemäßen Abkühlkurve abgewichen wird, wobei eine Längenzunahme (-16 ppm) gegenüber der Dimension des Ausgangsmaterials festzustellen ist.

Diese Proben wurden einer Langzeitbeobachtung bei Raumtemperatur unterzogen, die in der Fig. 3 dargestellt ist. Es ist die Differenz der Länge der Glasscheibe vor der Temperaturbehandlung gemäß Fig. 2 und der Länge der Glasscheibe nach der jeweiligen Lagerungsdauer bei Raumtemperatur (sog. momentane Länge) gegen die Lagerdauer in Tagen aufgetragen. Im Falle der Abkühlkurve c hat sich die Dimension am deutlichsten verändert (siehe Meßpunkte Δ), während im Falle der Kurve a (erfindungsgemäße Abkühlung) keine Dimensionsänderung (siehe Meßpunkte ◊) mehr aufgetreten ist.

Claims (10)

1. Verfahren zur Dimensionsstabilisierung von Glasscheiben, insbesondere von Displayglasscheiben, und Glaskeramiken, bei denen das Glas oder die Glaskeramik einer Temperaturbehandlung bei mindestens 50°C unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas oder die Glaskeramik nach der Temperaturbehandlung im Temperaturbereich von 250°C bis 50°C mit einer mittleren Abkühlrate von ≦ 10 K/min abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlrate im Bereich von 0,5 K/min bis 10 K/min liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlrate zwischen 1 K/min und 5 K/min liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß während der Abkühlung die temporäre Kühlrate den Wert von 20 K/min für nicht mehr als 10 min übersteigt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Glas alkalihaltiges Glas verwendet wird.

6. Verwendung des Verfahrens von Anspruch 1 bei der Compaction- Vortemperung von Glasscheiben, insbesondere von Displayglasscheiben, bei der die Glasscheiben in einem Temperaturbereich von 300°C bis 800°C mehrere Stunden getempert werden.

7. Verwendung des Verfahrens von Anspruch 1 bei der Weiterverarbeitung von Glasscheiben oder Glaskeramiken.

8. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 7 bei der Beschichtung von Displayglas, bei dem eine oder mehrere Beschichtungen im Temperaturbereich von 300°C bis 800°C aufgebracht werden.

9. Verwendung des Verfahrens von Anspruch 1 bei der Bearbeitung von Glasscheiben.

10. Verwendung des Verfahrens von Anspruch 9 beim Waschen von Displayglasscheiben, bei dem die Glasscheiben mit Warmluft getrocknet werden.