DE19918811A1

DE19918811A1 - Vorgespanntes, mit einer wischfesten, porösen SiO¶2¶-Antireflex-Schicht versehenes Sicherheitsglas u. Verfahren z. d. Herstellung

Info

Publication number: DE19918811A1
Application number: DE19918811A
Authority: DE
Inventors: Walther Glaubitt
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1999-04-26
Filing date: 1999-04-26
Publication date: 2000-11-02
Also published as: JP4278875B2; DE50012487D1; ES2261209T3; EP1181256A1; JP2002543028A; AU5520400A; WO2000064830A1; ATE321740T1; EP1181256B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein vorgespanntes, mit einer wischfesten, porösen SiO¶2¶-Antireflex-Schicht versehenes Sicherheitsglas sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Das erfindungsgemäße Sicherheitsglas wird dadurch erhalten, dass man ein zur Herstellung von vorgespanntem Sicherheitsglas übliches Glas mit einer kolloid-dispersen Lösung beschichtet, dass man das beschichtete Glas trocknet und zum Entfernen der organischen Bestandteile und zum Vorspannen auf Temperaturen von mindestens 600 DEG C erhitzt und anschließend thermisch abschreckt. Die kolloid-disperse Lösung ist durch hydrolytische Kondensation von Silicium-Verbindungen der allgemeinen Formel R¶a¶SiX¶4-a¶ erhalten worden, in der die reste gleich oder verschieden sind und R einen organischen Rest und X einen hydrolysierbaren Rest darstellt. a ist gleich 0, 1 oder 2. Die kolloidal-disperse Lösung enthält außerdem organische Polymere, die eine oder mehrere OH- und/oder NH-Gruppen tragen. Die mittlere Molekülmasse dieser Polymere liegt zwischen 200 und 500000 und das molare Verhältnis von Polymer zu Silicium-Verbindung liegt zwischen 0,1 mmol/mol Si-Verbindung und 100 mmol/mol Si-Verbindung.

Description

Die Erfindung betrifft ein vorgespanntes, mit einer wischfesten, porösen SiO₂-Anti reflex-Schicht versehenes Sicherheitsglas sowie ein Verfahren zu dessen Herstel lung. Die poröse SiO₂-Antireflexionsbeschichtung erhöht die Transmission bei gleichzeitiger Verhütung oder Minimierung unerwünschter Reflexionen von sicht barer oder anderer elektromagnetischer Strahlung. Das erfindungsgemäße Si cherheitsglas wird z. B. für Abdeckungen von Sonnenkollektoren und von photo voltaischen Zellen verwendet. Es kann aber auch für Kfz-Windschutzscheiben oder für Bauverglasungen eingesetzt werden.

Beim Durchgang von Licht durch die Grenzfläche zweier Medien mit unterschied lichen Brechungsindices wird ein Teil der Strahlung reflektiert. Beim senkrechten Einfall von Licht auf eine Glasscheibe mit dem Brechungsindex n = 1.5 beträgt der reflektierte Anteil beim Eintritt ins Glas ca. 4%. Fällt das Licht schräg auf die Grenzfläche, wird in der Regel ein weitaus größerer Anteil reflektiert. Die Verluste bei Gläsern, die z. B. zur Abdeckung solarer Systeme, wie etwa photovoltaische Zellen oder Sonnenkollektoren verwendet werden, verringern den Wirkungsgrad der Systeme.

Gängige industrielle Verfahren zur Entspiegelung von Glas nutzen das Prinzip der Interferenz. Dabei werden abwechselnd zwei oder mehr Schichten hoch und niedrig brechender Materialien übereinander gelegt. In einem bestimmten Wel lenlängenbereich löschen sich dann die an den Grenzflächen reflektierten Wel len aus. Dieser Effekt kehrt sich bei Wellenlängen, die doppelt so groß wie die De sign-Wellenlängen sind, in eine erhöhte Reflexion um. Daher ist die Bandbreite der Entspiegelung auf maximal eine Oktave begrenzt und zur solaren Energiegewin nung wegen des breitbandigen Sonnenspektrums nicht geeignet.

Die Lösung hierfür bietet ein bereits seit langem bekanntes physikalisches Konzept, das ebenfalls auf dem Interferenz-Prinzip beruht, jedoch die erforderlichen, ex trem niedrigen Brechzahlen der Beschichtung durch Verdünnung des Beschich tungsmaterials mit Luft ermöglicht. Diese Einfachschichten führen zu einer sehr guten Antireflex-Wirkung, wenn deren Brechzahl der Wurzel des Wertes für das darunter liegende Glassubstrat entspricht.

Wird z. B. auf Glas (n = 1.5) eine Schicht der Dicke λ/4 aufgebracht, so kommt es zu destruktiver Interferenz zwischen dem reflektierten Anteil des Übergangs Luft/Schicht und des Übergangs Schicht/Glas. Die Bedingungen für destruktive Interferenz gelten jedoch immer nur für eine bestimmte Wellenlänge und einen bestimmten Einfallswinkel. Der Brechungsindex der Schicht bestimmt die Höhe des Reflexionsminimums. Für die optimale Entspiegelung von Glas muß er 1.22 betra gen, um bei der Wellenlänge K eine Reflexion von nahezu Null zu erreichen. Die ser niedrige Brechungsindex ist mit dichten Schichten nicht erzielbar.

Mit der Entwicklung von Einfachschichten auf Glas, die eine so niedrige Brechzahl aufweisen, wurde bereits vor 50 Jahren begonnen. Die seither beschriebenen Me thoden lassen sich in drei Gruppen einteilen. Die erste betrifft das direkte Ätzen von Glas, die zweite poröse Beschichtungen und die dritte ist eine Kombination dieser beiden, d. h. es werden Schichten mit geringer Porosität nachträglich ge ätzt.

Poröse Schichten, die durch Ätzen von Glas hergestellt werden, zeichnen sich im Prinzip durch sehr gute optische Resultate aus. Hierfür eignen sich nur Gläser, die eine Phasenseparation eingehen, wie z. B. Borosilicat-Glas der Zusammensetzung 55-82% SiO₂, 12-30% B₂O₃, 2-12-% Alkalimetalloxide und 0-7% Al₂O₃. Nachteilig sind jedoch die aufwendigen Ätzverfahren und die Verwendung von bedenk lichen Säuren, wie z. B. NH₄F-HF.

In der US 2,474,061 werden poröse SiO₂-Schichten mit Reflexionen reduzierenden Eigenschaften beschrieben. Allerdings ist bekannt, dass bei Temperaturen zwi schen 400 und 500°C das poröse SiO₂-Gerüst zu sintern beginnt, wobei sich das bereits erreichte Porenvolumen wieder verkleinert, was mit einem Anstieg der Brechzahl und einer Abnahme der Antireflexionseigenschaften verbunden ist. [C. J. Brinker, S. P. Mukherjee, Thin Solid Films, 77 (1981), 141-148; R. B. Pettit, C. J. Brin ker, C. S. Ashley, Solar Cells, 15 (1985), 267-278; B. E. Yoldas, Antireflective Graded Index Silica Coating, Method for Making, US 4,535,026; M. S. W. Vong, P. A. Sermon, Observing the breathing of silica sol-gel derived antireflection optical coatings, Thin solid Films, 293 (1997), 185]. Neben reinen SiO₂-Systemen zeigen auch poröse Schichten, die chemisch der Zusammensetzung von Borosilicat-Glas gleichen, diesen Effekt. [C. J. Brinker, G. W. Scherer, Sol-Gel-Science, The Physics and Chemis try of Sol-Gel Processing, Academic Press, Inc., 1990, S. 583].

Dieses Verhalten poröser SiO₂-Schichten ist für die Herstellung wischfester Antire flex-Schichten auf Glas sehr nachteilig, denn ausreichend wischfeste Schichten auf Glos werden nur bei Temperaturen von mindestens 500°C erhalten [K. J. Ca thro, D. C. Constable, T. Solaga, Silica Low-Reflection Coatings for Collector Co vers, By a Dip Coating Process, Solar Energy 32 (1984), 573], besser noch im Erwei chungsbereich des Glases [H. R. Moulton, Composition for Reduction the Re flection of Light, US 2,601,123], wobei die Haltezeit bei 550°C mindestens 25 Minu ten betragen muss.

Sollen mit einer SiO₂-Schicht beschichtete Gläser gehärtet und verformt werden, so sind dazu Temperaturen von mindestens 600°C erforderlich. Aus dem Stand der Technik (siehe oben) ist aber zu entnehmen, dass bei diesen Temperaturen das SiO₂-Gerüst sintert, der Brechungsindex steigt und die SiO₂-Schicht ihre antire flektiven Eigenschaften verliert.

Auch vorgespanntes Sicherheitsglas lässt sich nicht mit einer wischfesten Antire flex-Schicht ausrüsten, weil vorgespanntes Sicherheitsglas nach der Beschichtung nicht auf Temperaturen von 500°C erhitzt werden kann, ohne dass sich das Glas wieder entspannt und seine Eigenschaft als Sicherheitsglas verliert.

Es wurden deshalb intensive Bemühungen unternommen, wischfeste Antireflexi onsschichten auch bei niedrigen Temperaturen herzustellen. In diesem Zusam menhang wurden Mischungen silicatischer Partikel in einer molekularen Siloxan- Matrix als Binder untersucht [I. M. Thomas, Method for preparation of porous silica antireflection coatings varying in refractive index from 1.22 to 1.44, Appl. Opt. 31 (1984), 6145]. Es wurde jedoch festgestellt, dass die bei niedrigen Temperaturen hergestellten Schichten nur dann ausreichende Wischfestigkeit zeigen, wenn das Porenvolumen in der Schicht sank und sich damit die Brechzahl erhöhte. Durch die Erhöhung der Wischfestigkeit wird also eine Reduzierung der Antireflexionsei genschaften erzielt. Auch der Ersatz des Siloxan als Binder durch ein Derivat des Polytetrafluorethylen kann nicht verhindern, dass der Brechungsindex steigt und damit die Antireflexionseigenschaften schwinden. [H. G. Floch, P. F. Belleville, A Scratch-Resistant Single-Layer Antireflective Coating by a Low Temperature Sol- Gel-Route, J. Sol-Gel Sci. Tech. 1. (1994), 293-304; H. G. Floch, P. F. Belleville, Da mage-Resistant Sol-Gel Optical Coatings for Advanced Lasers at CEL-V, J. Sol-Gel Sci. Tech. 2, (1994), 695-705].

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein vorgespanntes Sicherheitsglas bereit zu stellen, das mit einer wischfesten Antireflex-Schicht versehen ist, deren Brechungsindex Wert bis 1.22 annehmen kann. Ferner ist es Aufgabe dieser Erfin dung, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Sicherheitsglases bereit zu stellen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein vorgespanntes, mit einer wischfesten, porö sen und sinterstabilen SiO₂-Antireflex-Schicht versehenes Sicherheitsglas, das da durch erhalten wird, dass man ein zur Herstellung von vorgespanntem Sicher heitsglas übliches Glas mit einer kolloid-dispersen Lösung beschichtet, dass man das beschichtete Glas trocknet und zum Entfernen der organischen Bestandteile und zum Vorspannen auf Temperaturen von mindestens 600°C erhitzt und an schließend thermisch abschreckt.

Die kolloid-disperse Lösung ist durch hydrolytische Kondensation von Silicium-Ver bindungen der allgemeinen Formel I erhalten worden,

R_aSiX_4-a (I)

in der die Reste gleich oder verschieden sind und R einen organischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen bedeutet, der durch Sauerstoff- und/oder Schwefel- Atome und/oder durch Amino-Gruppen unterbrochen sein kann, X für Wasser stoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'₂ steht, mit R' gleich Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und a gleich 0, 1 oder 2 ist. Zur Her stellung der kolloidal-dispersen Lösung können monomere Silicium-Verbindungen der Formel 1 eingesetzt werden oder von diesen abgeleitete Vorkondensate. Die hydrolytische Kondensation erfolgt durch Einwirken von Wasser oder Feuchtigkeit und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und/oder eines Lösungs mittels.

Die kolloidal-disperse Lösung enthält außerdem eines oder mehrere organische Polymere, die eine oder mehrere OH- und/oder NH-Gruppen tragen. Die mittlere Molekülmasse dieser Polymere liegt zwischen 200 und 500.000 und das molare Verhältnis von Polymer zu organisch modifiziertem Silan der Formel I liegt zwi schen 0.1 mmol/mol Silan und 100 mmol/mol Silan.

Die Alkyl-Reste in der allgemeinen Formel I sind z. B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen und vorzugsweise niedere Alkyl- Reste mit 1 bis 6, besonders bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen. Spezielle Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pen tyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, Dodecyl und Octadecyl.

Bevorzugte Aryl-Reste in der allgemeinen Formel I sind z. B. Phenyl, Biphenyl und Naphthyl. Die Alkoxy-, Acyloxy-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylamino- und Dialkylamino-Reste leiten sich vorzugsweise von den oben genannten Alkyl- und Aryl-Resten ab. Spezielle Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t-Butoxy, Monomethylamino, Monoethylamino, Dimethylamino, Diethylami no, N-Ethylanilino, Acetyloxy, Propionyloxy, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Meth oxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyl, 2-Phenylethyl und Tolyl.

Die genannten Reste können gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen, z. B. Halogen, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Alkylcarbonyl, Alk oxycarbonyl, Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, Trialkylammonium, Amido, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Mercapto, Cyano, Isocya nato, Nitro, Epoxy, SO₃H oder PO₄H₂.

Unter den Halogenen sind Fluor, Chlor und Brom und insbesondere Chlor bevor zugt.

Die Silane der allgemeinen Formel I sind über die Reste X hydrolysierbar und kon densierbar. Über diese hydrolytisch kondensierbaren Gruppen wird ein anorgani sches Netzwerk mit Si-O-Si-Einheiten aufgebaut. Ohne Einschränkung der Allge meinheit sind konkrete Beispiele für derartige Silane Cl₃SiCH₃, Si(CH₃)(OC₂H₅)₃, Si(C₂H₅)Cl₃, Si(C₂H₅)(OC₂H₅)₃, Si(CH=CH₂)(OC₂H₅)₃, Si(CH=CH₂)(OC₂H₄OCH₃)₃, Si(CH=CH₂)(OOCCH₃)₃, Cl₂Si(CH₃)₂, Si(CH₃)₂(OC₂H₅)₂, Si(C₂H₅)₂(OC₂H₅)₂, Cl₂Si(CH=CH₂)(CH₃), Si(CH₃)₂(OCH₃)₂, Cl₂Si(C₆H₅)₂, Si(C₆H₅)₂(OC₂H₅)₂, Cl₃Si(CH=CH₂), Si(OC₂H₅)₃(CH₂-CH=CH₂), Si(OOCCH₃)₃(CH₂-CH=CH₂) und (HO)₂Si(C₆H₅)₂.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wer den Silicium-Verbindungen der allgemeinen Formei SiX₄ eingesetzt. Ohne Ein schränkung der Allgemeinheit sind konkrete Beispiele für derartige Silane SiCl₄, HSiCl₃, Si(OCH₃)₄, Si(OOCCH₃)₄ und Si(OC₂H₅)₄, wobei Tetraalkoxysilane beson ders bevorzugt sind und Si(OCH₃)₄ (TMOS) ganz besonders bevorzugt ist.

Silane der allgemeinen Formel 1 sind entweder käuflich erwerbbar oder nach Me thoden herstellbar wie in "Chemie und Technologie der Silicone" (W. Noll, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstraße, 1968) beschrieben. Sie können entweder als sol che oder in vorkondensierter Form eingesetzt werden.

Zum Aufbau des anorganischen Netzwerkes werden die Silane der allgemeinen Formel I hydrolysiert und polykondensiert. Die Polykondensation erfolgt vorzugs weise nach dem Sol-Gel-Verfahren, wie es z. B. in den DE-A 127 58 414, 27 58 415, 30 11 761, 38 26 715 und 38 35 968 beschrieben ist. Die hydrolytische Kondensation kann z. B. dadurch erfolgen, dass man den zu hydrolysierenden Silicium-Verbin dungen, die entweder als solche oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel vorliegen, das erforderliche Wasser bei Raumtemperatur oder unter leichter Küh lung direkt zugibt (vorzugsweise unter Rühren und in Anwesenheit eines Hydrolyse- und Kondensationskatalysators) und die resultierende Mischung daraufhin einige Zeit (ein bis mehrere Stunden) rührt.

Die Hydrolyse erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen -20 und 130°C, vor zugsweise zwischen 0 und 30°C bzw. dem Siedepunkt des gegebenenfalls einge setzten Lösungsmittels. Die beste Art und Weise der Zugabe von Wasser hängt vor allem von der Reaktivität der eingesetzten Ausgangsverbindungen ab. So kann man z. B. die gelösten Ausgangsverbindungen langsam zu einem Überschuss an Wasser tropfen oder man gibt Wasser in einer Portion oder portionsweise den ge gebenenfalls gelösten Ausgangsverbindungen zu. Es kann auch nützlich sein, das Wasser nicht als solches zuzugeben, sondern mit Hilfe von wasserhaltigen organi schen oder anorganischen Systemen in das Reaktionssystem einzutragen. Die Wasserzugabe kann aber auch über eine chemische Reaktion erfolgen, bei der Wasser im Laufe der Reaktion freigesetzt wird. Beispiele hierfür sind Veresterungen.

Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, kommen neben den niederen aliphati schen Alkoholen (z. B. Ethanol oder i-Propanol) auch Ketone, vorzugsweise niede re Dialkylketone, wie Aceton oder Methylisobutylketon, Ether, vorzugsweise niede re Dialkylether wie Diethylether oder Dibutylether, THF, Amide, Ester, insbesondere Essigsäureethylester, Dimethylformamid, Amine, insbesondere Triethylamin, und deren Gemische in Frage. In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsge mäßen Verfahrens werden Alkohole als Lösungsmittel eingesetzt, bevorzugt Etha nol, 1-Propanol, n-Propanol, 1-Methoxy-2-propanol oder 2-Methoxyethanol und ganz besonders bevorzugt Methanol. Die Menge des eingesetzten Lösungsmittel richtet sich nach Menge und Löslichkeit der (teil)kondensierten Silicium-Verbin dungen und der eingesetzten Polymere. Entscheidend ist, daß die erfindungsge mäße Beschichtungslösung in kolloidal-disperser Form vorliegt. Des weiteren kann ein Alkohol als Lösungsmittel als Moderator für die Hydrolyse und die Kondensati on fungieren und man kann dadurch die Reaktivität des Systems steuern und den Erfordernissen des jeweiligen Anwendungsfalles anpassen.

Die Ausgangsverbindungen müssen nicht notwendigerweise bereits alle zu Beginn der Hydrolyse (Polykondensation) vorhanden sein, sondern in bestimmten Fällen kann es sich sogar als vorteilhaft erweisen, wenn nur ein Teil dieser Verbindungen zunächst mit Wasser in Kontakt gebracht wird und später die restlichen Verbin dungen zugegeben werden.

Die Wasserzugabe kann auf einmal oder in mehreren Stufen, z. B. in drei Stufen, durchgeführt werden. Dabei kann in der ersten Stufe z. B. ein Zehntel bis ein Zwan zigstel der zur Hydrolyse benötigten Wassermenge zugegeben werden. Nach kur zem Rühren kann die Zugabe von einem Fünftel bis zu einem Zehntel der erfor derlichen Wassermenge erfolgen und nach weiterem kurzen Rühren kann schließlich der Rest zugegeben werden.

Die Kondensationszeit richtet sich nach den jeweiligen Ausgangskomponenten und deren Mengenanteilen, dem gegebenenfalls verwendeten Katalysator, der Reaktionstemperatur, etc. Im allgemeinen erfolgt die Polykondensation bei Normaldruck, sie kann jedoch auch bei erhöhtem oder bei verringertem Druck durchgeführt werden.

Neben hydrolytisch (teil)kondensierten Silicium-Verbindungen enthält die Be schichtungslösung eines oder mehrere organische Polymere in kolloidal-dispers gelöster Form. Diese Polymere weisen OH- und/oder NH-Gruppen auf und die mittleren Molekülmassen liegen zwischen 200 und 500.000, wobei das molare Verhältnis von Polymer zu organisch modifiziertem Silan 0.1 mmol/mol Silan bis 100 mmol/mol Silan beträgt. Die erfindungsgemäß zugesetzten Polymere enthal ten OH^-', NH- oder SH-Gruppen, über die eine Wechselwirkung mit dem anorgani schen Netzwerk erfolgt, welches durch die hydrolytische Kondensation der Silici um-Verbindungen aufgebaut wurde. Durch diese Wechselwirkung wird eine gleichmäßige Verteilung der organischen Polymere im Polykondensat erreicht, die dann zu einer besonders homogenen Porosität der Antireflexionsbeschichtung führt.

Die organischen Polymere können entweder zu Beginn der hydrolytischen Kon densation zugegeben werden, während dessen oder nach deren Beendigung.

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind konkrete Beispiele für derartige Poly mere Polyhydrazide CO-R'-CO-NH-NH-CO-R"-CO-NH-NH oder Polyethylenimine

wobei Polyethylenglycolalkylether, Polyvinylacetate, Polyvinylpyrrolidone, Polyvi nylalkohole, Poly-(2-ethyl-2-oxazoline), Poly-(hydroxymethacrylate) und Poly- (hydroxyacrylate) bevorzugt sind.

In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die mittlere Molekülmasse der organischen Polymere zwischen 500 und 50.000.

Durch Größe und Menge des organischen Polymers kann die Porosität und damit der Brechungsindex der Antireflexionsbeschichtung gezielt gesteuert und den Anforderungen des jeweiligen Anwendungsfalles angepaßt werden. Beispielswei se hat eine Erhöhung des Porenvolumens eine Verminderung des Brechungsindex zur Folge. Ferner kann durch die Schichtdicke der Beschichtung deren Antireflexi onsverhalten gezielt der Wellenlänge der einfallenden Strahlung angepaßt wer den.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Beschichtungslösung weist diese einen pH-Wert von ≧7 auf. Dies kann z. B. dadurch erreicht werden, dass für die hydrolytische Kondensation der Silicium-Verbindungen der allgemeinen Formel 1 basische Kondensationskatalysatoren eingesetzt werden, wie z. B. Ammoniak oder basisch reagierende Polymere, wie z. B. Polyethylenimine. Als sehr vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn eine flüchtige Base eingesetzt wird, die dann durch einfa che Temperaturerhöhung aus dem System ausgetrieben werden kann.

Derartige Beschichtungslösungen sind in der DE 196 42 419 Al beschrieben.

Die Beschichtungslösung wird nach üblichen Methoden auf die zu entspiegeln den Glas-Oberflächen aufgetragen und getrocknet. Es können alle Glassorten verwendet werden, die üblicherweise zur Herstellung von thermisch vorgespann tem Sicherheitsglas eingesetzt werden. Es versteht sich von selbst, dass in Abhän gigkeit von der gewünschten Schichtdicke die Viskosität der Beschichtungslösung und die Parameter des Beschichtungsvorganges, z. B. die Geschwindigkeit des Eintauchens und Herausziehens des zu beschichtenden Glases in die bzw. aus der Beschichtungslösung, aufeinander abgestimmt sein müssen. Dies gehört aber zum Fachwissen eines jeden Beschichtungsfachmannes.

In vielen Fällen kann es von Vorteil sein, wenn man die Beschichtungslösung vor dem Auftragen auf das Glas durch Rühren oder Stehenlassen altern lässt. Dies führt zu einer Partikelvergrößerung und zur Ausbildung von oligomeren Strukturen. Es ist jedoch stets darauf zu achten, daß die Beschichtungslösung zum Zeitpunkt des Beschichtungsvorgangs kolloid-dispers, d. h. als Sol vorliegt. Dadurch werden besonders gleichmäßige und homogene Antireflexionsbeschichtungen erhalten.

Anschließend wird das beschichtete Glas getrocknet und auf Temperaturen von mindestens 600°C erhitzt. Dadurch werden die organischen Bestandteile der Be schichtung entfernt, und das resultierende, poröse SiO₂-Gerüst erhält eine ausge zeichnete Haftung auf der Glasoberfläche. Anschließend wird das Glas durch Abschrecken thermisch vorgespannt, so dass es Sicherheitsglas-Eigenschaften erhält.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass poröse SiO₂-Schichten, die mit Be schichtungslösungen der DE 196 42 419 A1 hergestellt sind, entgegen der Lehr meinung aus dem Stand der Technik nicht sintern, sondern bis zu Temperaturen von 1000°C stabil sind und ihre Porosität und damit die Antireflex-Eigenschaften behalten. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich gleichzeitig die Beschichtung ohne zu sintern zu konditionieren und das Glas thermisch vorzu spannen. Damit ist es überraschenderweise möglich, thermisch vorgespanntes Sicherheitsglas mit einer wischfesten und porösen SiO₂-Antireflex-Schicht bereit zu stellen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass wischfeste Antireflex-Schichten bei Temperaturen zwischen 600 und 700°C schon innerhalb von nur 3 Minuten erhalten werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird dann bevorzugt angewendet, wenn zum thermischen Vorspannen des Glases Temperaturen von mindestens 700°C erfor derlich sind, und besonders bevorzugt bei Temperaturen von mindestens 800°C.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das beschichtete und erhitzte Glas vor dem thermischen Abschrecken einem Form gebungsprozess unterzogen. Die hierbei auftretenden Schäden an der porösen Schicht sind vernachlässigbar gering. So kann das beschichtete und erhitzte Glas vor dem Abschrecken z. B. gebogen werden. Auf diese Weise sind z. B. Kfz-Wind schutzscheiben oder Bauverglasungen erhältlich.

Für die Eigenschaften und die Vorteile der Antireflex-Schicht gilt das in der DE 196 42 419 A1 Gesagte. D. h. die vorteilhaften Eigenschaften der Antireflex-Schicht der DE 196 42 419 A1 ändern sich überraschenderweise durch die erfindungsgemäß angewendeten hohen Temperaturen nicht oder nur unwesentlich.

Die erfindungsgemäße Antireflexionsbeschichtung kann z. B. zur Entspiegelung und zur Erhöhung der Transmission von Solaranlagen eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Sicherheitsglas findet z. B. Anwendung in photovoltaischen Zellen und in Sonnenkollektoren, als Kfz-Windschutzscheiben und als Bauvergla sung.

Anhand von Ausführungsbeispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.

Beispiel 1

Zunächst wird eine Beschichtungslösung gemäß dem Ausführungsbeispiel der DE 196 42 419 A1 gefertigt. In diese Lösung werden nacheinander acht Kieselglas scheiben getaucht und mit konstanter Geschwindigkeit herausgezogen. An schließend werden diese acht Scheiben jeweils 15 Minuten lang unterschiedli chen Temperaturen zwischen 500 und 1200°C ausgesetzt und anschließend spek tralphotometrisch vermessen. Die Ergebnisse sind in Abb. 1 enthalten. Bei Proben, die Temperaturen zwischen 500 und 1000°C ausgesetzt waren, werden Reflexionsminima von weniger als 0.5% gemessen. Überraschenderweise nahm die resultierende Restreflexion sogar bis zu einer Temperatur von 1000°C weiter ab, statt zuzunehmen. Erst oberhalb von 1000°C verdichtet sich die poröse Schicht. Diese Antireflex-Schichten sintern also in einem Temperaturbereich, der 500°C über dem aus der Literatur bekannten liegt.

Beispiel 2

In die Lösung aus Beispiel 1 wird eine Glasscheibe mit einer Fläche von 1 m² ge taucht und mit konstanter Geschwindigkeit herausgezogen. Anschließend wird die Scheibe etwa 5 Minuten bei Raumtemperatur abgelüftet, bevor sie aus der Beschichtungsapparatur genommen und innerhalb von 3 Minuten durch einen Zonenofen geführt wird. In diesem Zonenofen wird das beschichtete Glas auf Temperaturen von über 600°C gebracht und anschließend in einer Luftdusche abgeschreckt. Man erhält so Sicherheitsglas, das mit einer Antireflex-Schicht aus gerüstet ist. Bei Verwendung von eisenarmen Glas wird eine solare Transmission von 96% erreicht. Die visuelle Transmission steigt bei einer Wellenlänge von 550 nm von 91.5% im unbeschichteten Zustand auf über 95.5% im beschichteten Zu stand.

Claims

1. Vorgespanntes, mit einer wischfesten und porösen SiO₂-Antireflex-Schicht versehenes Sicherheitsglas, dadurch erhältlich, dass man ein zur Herstellung von vorgespanntem Sicherheitsglas übliches Glas mit einer kolloid-dispersen Lösung beschichtet,
welche erhalten worden ist durch hydrolytische Kondensation einer oder mehrerer Silicium-Verbindungen der allgemeinen Formel I,
R_aSiX_4-a (I)
in der die Reste gleich oder verschieden sind und R einen organischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, bedeutet, der durch Sauerstoff- und/oder Schwefel-Atome und/oder durch Amino-Gruppen unterbro chen sein kann, X für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, AI kylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'₂ steht, mit R gleich Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und a gleich 0, 1 oder 2,
und/oder von diesen abgeleiteten Vorkondensaten, gegebenenfalls in An wesenheit eines Lösungsmittels und/oder eines Katalysators durch Einwirken von Wasser oder Feuchtigkeit,
und welche eines oder mehrere OH- und/oder NH-Gruppen aufweisende or ganische Polymere mit einer mittleren Molekülmasse zwischen 200 und 500.000 in kolloidal gelöster Form enthält,
wobei das molare Verhältnis von Polymer zu organisch modifiziertem Silan zwischen 0.1 mmol/mol Silan und 100 mmol/mol Silan liegt,
dass man das beschichtete Glas trocknet und es zum Entfernen der organischen Bestandteile und zum Vorspannen auf Temperaturen von mindestens 600°C er hitzt und thermisch abschreckt.

2. Verfahren zur Herstellung von mit einer wischfesten und porösen SiO₂- Antireflexionbeschichtung versehenem Sicherheitsglas, dadurch gekennzeichnet, dass man ein zur Herstellung von vorgespanntem Sicherheitsglas übliches Glas mit einer kolloid-dispersen Lösung beschichtet,
welche erhalten worden ist durch hydrolytische Kondensation einer oder mehrerer Silicium-Verbindungen der allgemeinen Formel I,
R_aSiX_4-a (I)
in der die Reste gleich oder verschieden sind und R einen organischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, bedeutet, der durch Sauerstoff- und/oder Schwefel-Atome und/oder durch Amino-Gruppen unterbro chen sein kann, X für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Al kylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'₂ steht, mit R' gleich Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und a gleich 0, 1 oder 2,
und/oder von diesen abgeleiteten Vorkondensaten, gegebenenfalls in An wesenheit eines Lösungsmittels und/oder eines Katalysators durch Einwirken von Wasser oder Feuchtigkeit,
und welche eines oder mehrere OH- und/oder NH-Gruppen aufweisende or ganische Polymere mit einer mittleren Molekülmasse zwischen 200 und 500.000 in kolloidal gelöster Form enthält,
wobei das molare Verhältnis von Polymer zu organisch modifiziertem Silan zwischen 0.1 mmol/mol Silan und 100 mmol/mol Silan liegt,
dass man das beschichtete Glas trocknet und es zum Entfernen der organischen Bestandteile und zum Vorspannen auf Temperaturen von mindestens 600°C erhitzt und thermisch abschreckt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Silicium-Ver bindung der allgemeinen Formel I SiX₄ ist, wobei der Rest X die in Anspruch 1 ge nannte Bedeutung hat.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die kol loidal-disperse Lösung einen pH-Wert ≧ 7 aufweist.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass das gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel ein Alkohol ist, bevorzugt Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, 1-Methoxy-2-propanol oder 2-Methoxyethanol.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, dass die mittlere Molekularmasse der organischen Polymere zwi schen 500 und 50.000 liegt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, dadurch ae kennzeichnet, dass das organische Polymer ein Polyethylenglycolalkylether, ein Polyvinylacetat, ein Polyvinylpyrrolidon, ein Polyvinylalkohol, ein Poly-(2-ethyl-2-ox azolin), ein Poly-(hydroxymethylacrylat) oder ein Poly-(hydroxyacrylat) ist.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, dass man das beschichtete Glas auf Temperaturen von mindestens 700°C erhitzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das be schichtete Glas auf Temperaturen von mindestens 800°C erhitzt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, dass man das erhitzte Glas vor dem Abschrecken einem Formge bungsprozess unterzieht.

11. Verwendung des mit einer Antireflexionsbeschichtung versehenen Sicher heitsglases nach Anspruch 1 für Abdeckungen von Sonnenkollektoren, für photovoltaische Zellen und für Bauverglasungen.