DE19917978A1 - Staubfreie Stabilisatorzusammensetzungen für Kunststoffe und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Abstract

In der granularen Stabilisatorzusammensetzung besteht jedes Granulatkorn aus mehreren Partikeln der Stabilsatorzusammensetzung und ist von einem Bindemittel umhüllt, welches die am niedrigsten schmelzende komponente der Stabilisatorzusammensetzung enthält. Die Zusammensetzung ist sehr gut im Kunststoff dispergierbar und erlaubt hohe anorganische Bleisalzgehalte auch ohne Zusatz von Fettalkoholen.

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft staubfreie Stabilisatorzusammensetzungen für Kunststoffe, insbesondere Polyvinylchlorid (PVC), in Granulatform, wobei die Zusammensetzung vorzugsweise frei ist von den Kunststoffen, für welche sie vorgesehen ist.

Stand der Technik

Stabilisatoren werden Kunststoffen bei der thermoplastischen Verarbeitung zu Erhöhung der Beständigkeit zugesetzt. Dabei kann es sich um Blei-, Cadmium-, Barium-, Calcium-, Zinn- und Zinkverbindungen, insbesondere Salze und Metall­ seifen, und andere handeln. Die Stabilisatorzusammensetzungen bestehen neben den eigentlichen Stabilisatoren auch aus Gleitmitteln, wie Fettsäureestern, Wachsen, Paraffinen, usw. und Füllstoffen wie Kreide, Kaolin, Titandioxid, usw. Weitere Hilfsmittel wie Fließ-Modifizierer können ebenfalls in den Stabilisator­ zusammensetzungen enthalten sein.

Die Stabilisatorzusammensetzungen werden beim Kunststoff-Verarbeiter in Pulverform in die Kunststoffe eingemischt, welche ebenfalls in Pulverform oder als sehr feinkörniges Granulat vorliegen. Die Pulverform beider einzumischenden Komponenten, nämlich des Kunststoffs und der Stabilisatorzusammensetzungen, ist günstig, um eine möglichst gleichmäßige und homogene Mischung zu erhalten.

Werden die Stabilisatorzusammensetzungen jedoch als Pulver zum Einmischen in die Kunststoffe bereitgestellt, treten gravierende Nachteile auf. Da die Stabi­ lisatorzusammensetzungen häufig, wie aus den oben genannten Beispielen hervorgeht, gesundheitsschädliche Bestandteile enthalten, die nicht eingeatmet werden sollten, muß bei der Verarbeitung derartiger pulverförmiger Stabilisator­ zusammensetzungen für besondere Arbeitsschutzmaßnahmen gesorgt werden. Daher sind vollständig gekapselte Anlagen bekannt, die eine völlig staubfreie Verarbeitung der pulverförmigen Stabilisatorzusammensetzung von der Anlieferung bis zum fertigen Gemisch aus Kunststoff und Stabilisatorzusammen­ setzung und darüber hinaus ermöglicht. Die Anlagen sind allerdings sowohl hin­ sichtlich der Anschaffungskosten als auch der laufenden Wartung sehr aufwendig.

Ein weiterer Nachteil pulverförmiger Stabilisatorzusammensetzungen liegt in deren Explosionsgefahr, da die Zusammensetzungen einen nicht geringen Anteil an organischen Verbindungen enthalten. Besondere Maßnahmen zum Vermeiden von Staubexplosionen sind daher erforderlich.

Aus diesen Gründen ist es bekannt, Stabilisatorzusammensetzungen derart zu konfektionieren, daß die Vorteile der Pulverform beibehalten werden, ohne deren Nachteile in Kauf nehmen zu müssen.

Dazu werden aus den Stabilisatorzusammensetzungen Granulate hergestellt, welche beim Anwender in einem besonderen Apparat verarbeitet werden. Die Granulate werden zusammen mit dem Kunststoff-Pulver in einen Heiß-Kühl- Pulvermischer mit vertikaler Drehachse gegeben, in welchem Rührflügel mit hoher Umdrehungsgeschwindigkeit, typischerweise 2000 Upm, rotieren. Der Rührer zer­ schlägt die Stabilisatorgranulate zu feinem Pulver und mischt dieses gleichzeitig mit dem Kunststoff-Pulver. Etwa 2 bis 8 Gewichtsteile der Stabilisatorzusammen­ setzungen werden mit 100 Gewichtsteilen Kunststoff-Pulver auf diese Weise gemischt. Durch die mechanische Zerkleinerung steigt die Temperatur in diesem Mischer schnell an, so daß darauf geachtet werden muß, eine bestimmter Misch­ zeit nicht zu überschreiten, weil ansonsten der Kunststoff plastifiziert, so daß man anstelle des gewünschten festen Pulvergemisches einen zusammengebackenen Block erhält.

Aus dem Pulvermischer fällt die Mischung in einen rohrförmigen, horizontal ange­ ordneten Kühler mit einer in Längsachse, also ebenfalls horizontal angeordneten Rührwelle, auf der Rührflügel angebracht sind. Hier wird das Pulvergemisch auf etwa 30 bis 40°C gekühlt und anschließend direkt weiterverarbeitet oder zu einem Vorratssilo transportiert.

Die angegebenen Temperaturen beziehen sich auf den häufigsten Anwendungs­ fall, in welchem PVC-Pulver mit einer Stabilisatorzusammensetzung gemischt wird. Bei einer Verarbeitung, z. B. im Extruder oder in einer Kunststoffspritz­ anlage, arbeitet man dann mit Verarbeitungstemperaturen von 145 bis 210°C. Die typische Plastifizierungstemperatur, die im Pulvermischer nicht überschritten werden darf, liegt dagegen bei etwa 140°C.

Unterschiedliche Konfektionierungsformen, die in dem genannten Apparat ver­ arbeitet werden können, sind bekannt. So können die Stabilisatorzusammen­ setzungen kalt mittels Druck zu Pellets kompaktiert werden. Um besonders staubfreie Zusammensetzungen zu erhalten, sind entsprechend hohe Drücke von Vorteil. Die dann erreichte hohe Dichte führt jedoch zu einer schlechten Disper­ gierbarkeit im Kunststoff.

Bekannt ist außerdem, Stabilisatorzusammensetzungen in Form von Pastillen zu verwenden. Dazu werden in einem Schmelzreaktor bei Temperaturen von 130 bis 150°C die entsprechenden Metallseifen aus den Metalloxiden und Fettsäuren hergestellt. Diese Metallseifen haben häufrg eine undefinierbare Zusammen­ setzung. Nach Zugabe von schmelzbaren und nichtschmelzbaren Zuschlagstoffen wird eine zähe, 140°C heiße Schmelze erhalten, die auf eine Schuppenwalze aufgebracht wird, um Schuppen (Flakes) zu erhalten. Die Schuppen haben eine nicht einheitliche Form und sind außerdem mechanisch relativ instabil, so daß man ein Produkt mit einem nicht zu vernachlässigenden unerwünschten Staub­ anteil erhält.

Daher ist es günstiger, nicht Flakes, sondern Pastillen aus der Schmelze herzu­ stellen. Hier werden Tropfen der heißen Schmelze mit einem Stempel auf ein Kühlbett aufgebracht, wobei es sich um ein gekühltes Stahlband handelten kann. Die Pastillen haben den Vorteil, nahezu vollständig staubfrei zu sein und besser im Kunststoffpulver zu dispergieren, da zur Herstellung der Pastillen kein mecha­ nischer Druck aufgebracht worden ist. Die Pastillen haben einen Durchmesser von etwa 3 bis 4 mm.

Die Pastillen haben zwar den Vorteil der Staubfreiheit und sind gut zu verarbeiten, aber Stabilisatorzusammensetzungen mit hohen Metallgehalten, insbesondere Bleisalzgehalten, wie sie z. B. für Kabelkunststoffe erforderlich sind, lassen sich nicht als Pastillen herstellen, denn derartige Stabilisatorzusammensetzungen sind nur sehr schlecht schmelzbar. Für Ummantelungen von Elektrokabeln vorgesehene Kunststoffe benötigen Stabilisatorzusammensetzungen mit 50 bis 70 Gew.-%, sogar bis zu 75 Gew.-% Bleisulfat. Zum Absenken der Viskosität derartiger Zusammensetzungen können zwar Fettalkohole, z. B. 5 bis 10 Gew.-%, der Stabilisatorzusammensetzungen hinzugefügt werden, so daß die Zusammensetzung pastilierbar ist. Ein Gehalt an Fettalkoholen ist jedoch für Kabelmassen unerwünscht und für Weich-PVC sogar unverträglich. Die Probleme mit der Schmelzbarkeit der Stabilisatorzusammensetzung treten bei Bleigehalten von weniger als 50 Gew.-% nicht auf, so daß hier ein Zusatz von Fettalkoholen nicht notwendig ist.

Aus der DE-A-34 29 766 ist außerdem ein kornförmiger Stabilisator für PVC und ein Verfahren zu dessen Herstellung bekannt. Hier wird von einem pulverfcirmigen Stabilisatorgemisch und einem organischen festen Bindemittel ausgegangen. Der Anteil des Bindemittels beträgt 2 bis 15 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der pulver­ förmigen Stabilisatorzusammensetzung. Das Bindemittel kann auch ein üblicher Bestandteil des Stabilisatorgemisches, z. B. Bleistearat, oder auch ein niedrig schmelzendes Wachs sein. Wichtig ist dabei, daß das Bindemittel in einer Menge zugegeben wird, die kleiner als die in dieser Druckschrift definierte "kritische Flüssigkeitsabsorption" der pulverförmigen Stabilisatorzusammensetzung ist.

In einem ersten Schritt wird das pulverförmige Stabilisatorgemisch in sogenannte "Primärteilchen" zerkleinert, wobei über deren Korngröße keine Aussage getroffen wurde. Aus den zur Zerkleinerung verwendeten Apparaten, z. B. Hoch­ geschwindigkeitsmühlen, läßt sich jedoch schließen, daß die Korngrößen im Nanometer-Bereich liegen. Gleichzeitig mit der Zerkleinerung wird das pulver­ förmige Stabilisatorgemisch in trockenem Zustand oder unter Zusatz von Lösungsmitteln mit dem genannten Bindemittel vermischt, so daß die Oberfläche der Primärteilchen von Bindemittel bedeckt ist.

In einem zweiten Schritt werden die erhaltenen, beschichteten Primärteilchen, gegebenenfalls nach dem Entfernen des Lösungsmittels, durch Anschmelzen der Oberflächenschicht, also bei einer höheren Temperatur als dem Schmelzpunkt des Bindemittels, zu Teilchengrößen von 0,1 bis 2 mm granuliert. Als Ergebnis erhält man ein Granulat, wobei jedoch jedes Granulatkorn aus mehreren Primär­ teilchen aufgebaut ist, die wiederum einzeln vom Bindemittel bedeckt sind.

Durch die starke Zerkleinerung des Stabilisatorgemisches in Primärteilchen erhält man infolge der sehr kleinen Korngröße zwar ein gutes Dispergierverhalten im Kunststoff. Nachteilig ist hier jedoch der hohe Aufwand für die starke Zerkleinerung. Werden typische Bestandteile des Stabilisatorgemisches, z. B. Bleistearat, als Bindemittel verwendet, wie es in dieser Druckschrift vorgeschlagen wird, so ist der Aufwand zum Vermeiden von Explosionen der stark staubenden Pulver von Nachteil. Auch die Primärteilchen neigen wegen ihrer sehr großen relativen Oberfläche zu Staubexplosionen, gegen die geeignete Maßnahmen notwendig sind. Zum Beispiel könnte die Zerkleinerung der Ausgangsstoffe in Primärteilchen unter Zusatz eines Lösungsmittels vorgenommen werden, wobei sich jedoch der Nachteil ergibt, daß das Lösungsmittel nach diesem Verfahrens­ schritt in einem weiteren Schritt destillativ entfernt werden muß, bevor die Primär­ teilchen granuliert werden.

Beschreibung der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Stabilisatorzusammensetzung für Kunststoffe, insbesondere PVC, herzustellen, welche beim Transport und bei der Anlieferung staubfrei ist, ebenso gut wie pulverförmige Zusammensetzungen in dem Kunststoff dispergierbar ist und hohe anorganische Bleisalzgehalte ohne Zusatz von Fettalkoholen ermöglicht. Die Zusammensetzung soll im Mischer leicht in Pulver zerfallen, welches dann ohne Dispergierprobleme in den Kunststoff eingemischt werden kann.

Diese Aufgabe wird bei der eingangs genannten Stabilisatorzusammensetzung dadurch gelöst, daß jedes Granulatkorn aus mehreren Partikeln der Stabilisator­ zusammensetzung besteht und von einem Bindemittel umhüllt ist, welches die am niedrigsten schmelzenden Komponente der Stabilisatorzusammensetzung enthält.

Gegenstand der Erfindung sind staubfreie Stabilisatorzusammensetzungen für Kunststoffe in Granulatform, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei ist von den Kunststoffen, für welche sie vorgesehen ist, wobei jedes Granulatkorn aus mehreren Partikeln der Stabilisatorzusammensetzung besteht und von einem Bindemittel umhüllt ist, welches die am niedrigsten schmelzende Komponente der Stabilisatorzusammensetzung enthält.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Kunststoff Polyvinylchlorid ein.

Erfindungsgemäß ist es nicht notwendig, die Ausgangsstoffe für die Stabilisator­ zusammensetzung in einem ersten Arbeitsschritt in Primärteilchen zu zerkleinern. Die üblicherweise angelieferte. Korngröße der Komponenten der Stabilisator­ zusammensetzung gewährleistet eine gute Dispergierbarkeit im Kunststoff. Da ein Aufschmelzen der Stabilisatorzusammensetzung wie beim bekannten Verfahren zum Herstellen von Pastillen nicht erforderlich ist, können auch hohe Bleisalz­ gehalte in der Zusammensetzung enthalten sein. Die Staubfreiheit wird durch die Umhüllung der Granulate mit der am niedrigsten schmelzenden Komponente der Stabilisatorzusammensetzung erreicht.

Besonders bevorzugt ist es, wenn jedes Granulatkorn vollständig von dem Bindemittel umhüllt ist.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung liegt darin, daß zur Granulierung nicht ein zusätzliches Bindemittel eingesetzt wird, sondern daß die Gewichtsanteile der Komponenten in der Stabilisatorzusammen­ setzung durch die Granulierung nicht verändert werden.

Vorzugsweise hat die am niedrigsten schmelzenden Komponente einen Anteil von 7 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 10 Gew.-%, in der Stabilisator­ zusammensetzung. Der optimale Wert hängt im Einzelfall von den sonstigen Anteilen in der Stabilisatorzusammensetzung ab. Weiterhin wird vorgeschlagen, daß die am niedrigsten schmelzende Komponente einen Schmelzpunkt unterhalb von 100°C hat. Bei der Granulierung sind daher nur niedrige Temperaturen erforderlich. Der niedrige Schmelzpunkt der die Granulatkörner umhüllenden Komponente führt außerdem dazu, daß die Granulatkörner beim Vermischen mit dem Kunststoff bereits bei relativ niedrigen Temperaturen in die Ausgangspartikel zerfallen, welche aufgrund ihrer kleinen Teilchengröße sehr gut im Kunststoff dispergiert werden können.

Weiterhin wird vorgeschlagen, daß das Bindemittel ein Gleitmittel für die Kunst­ stoffverarbeitung enthält. Aber auch andere niedrig schmelzenden Komponenten der Stabilisatorzusammensetzung können als Bindemittel für das erfindungs­ gemäße Granulat Verwendung finden.

Vorgeschlagen wird weiterhin, daß das Bindemittel ein Gleitmittel aus der aus Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen, Fettalkoholen mit 12 bis 24 C-Atomen, Estern aus Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen und Fettalkoholen mit 6 bis 24 C-Atomen, Estern aus Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen und mehrwertigen Alkoholen mit 4 bis 6 Hydroxylgruppen und Hydroxystearinsäureestern bestehenden Gruppe enthält. Die genannten Verbindungen können sowohl einzeln als auch im Gemisch miteinander eingesetzt werden.

Als Fettsäure mit 8 bis 24 C-Atomen kommen sowohl native als auch synthetische geradkettige gesättigte Verbindungen dieser Substanzklasse in Betracht. Werden Fettsäuregemische eingesetzt, so können diese untergeordnete Mengen unge­ sättigter Fettsäuren enthalten, unter der Voraussetzung, daß der Schmelzpunkt solcher Gemische in jedem Fall oberhalb von 25°C liegt. Beispiele für Fettsäuren, die als fest schmelzbare Komponente eingesetzt werden können sind Capryl-, Caprin-, Laurin-, Tridecan-, Myristin, Pentadecan-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Behen- und Lignocerinsäure. Auch Hydroxylgruppen enthaltende Fettsäuren, wie 12-Hydroxystearinsäure kommen hier in Betracht. Derartige Fettsäuren können aus natürlich vorkommenden Fetten und Ölen, beispielsweise über die Fettspaltung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und anschließende Trennung der erhaltenen Fettsäuregemische, gegebenenfalls Hydrierung der vorhandenen Doppelbindungen, erhalten werden. Vorzugsweise werden hier technische Fettsäuren eingesetzt, die in der Regel Gemische verschiedener Fettsäuren eines bestimmten Kettenlängenbereichs mit einer Fettsäure als Hauptbestandteil darstellen. Bevorzugt werden hier Fettsäuren mit 12 bis 18 C- Atomen eingesetzt.

Bei den als schmelzbare Komponente in Betracht gezogenen Fettalkoholen mit 12 bis 24 C-Atomen handelt es sich um geradkettige gesättigte Vertreter dieser Substanzklasse, die ohne Ausnahme einen Schmelzpunkt oberhalb von 25°C besitzen. Entsprechende Fettalkohole können u. a. aus natürlich vorkommenden Fetten und Ölen über die Umesterung mit Methanol, anschließende katalytische Hydrierung der erhaltenen Methylester und fraktionierte Destillation erhalten werden. Daneben können auch synthetische Fettalkohole, wie sie beispielsweise über die Oxo- und Zieglersynthese erhalten werden, eingesetzt werden. Beispiele für solche Fettalkohole sind Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl- und Behenylalkohol. Diese Verbindungen können einzeln und im Gemisch miteinander eingesetzt werden. Bevorzugt werden technische Fettalkohole eingesetzt, die normalerweise Gemische aus verschiedenen Fettalkoholen eines begrenzten Kettenlängenbereichs darstellen, in denen jeweils ein Fettalkohol als Haupt­ bestandteil vorhanden ist. Vorzugsweise werden hier Fettalkohole mit 12 bis 18 C- Atomen eingesetzt.

Die oben genannten Ester aus Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen und Fett­ alkoholen mit 6 bis 24 C-Atomen sollten wiederum der Bedingung genügen, daß ihr Schmelzpunkt oberhalb von 25°C liegt. Als Ausgangsmaterial für die Herstellung solcher Fettalkohol-Fettsäureester kommen die oben bereits ausführ­ lich beschriebenen Fettsäuren und Fettalkohole in Betracht, wobei in solchen Estern zusätzlich auch Fettalkohole mit 6 bis 11 C-Atomen, also beispielsweise n- Hexanol, n-Octanol und n-Decanol, als Alkoholkomponente vorhanden sein können. Die genannten Ester können nach bekannten Methoden der organischen Synthese, beispielsweise durch Erhitzen stöchiometrischer Mengen Fettsäure und Fettalkohol auf 180 bis 250°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Veresterungskatalysators wie Zinnschliff und unter Schutzgas, und Abdestillieren des Reaktionswassers erhalten werden. Beispiele für erfindungsgemäß einsetz­ bare Ester sind Stearylcaprylat, Stearylcaprinat, Cetyllaurat, Cetylmyristrair, Cetyl­ palmitat, n-Hexanolstearat, n-Octyistearat, Laurylstearat, Stearylstearat, Stearyl­ behenat, Behenyllaurat und Behenylbehenat. Dabei ist zu beachten, daß diese Ester normalerweise aus technischen Ausgangsmaterialen hergestellt werden, die ihrerseits Stoffgemische sind, so daß die entsprechenden Ester ebenfalls Stoff­ gemische darstellen.

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der oben genannten Ester aus Fett­ säuren mit 8 bis 24 C-Atomen und Alkoholen mit 4 bis 6 Hydroxylgruppen eignen sich wiederum die oben bereits beschriebenen Fettsäuren. Als Alkoholkompo­ nente kommen vor allem aliphatische Polyole mit 4 bis 12 C-Atomen in Betracht, beispielsweise Erythrit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin, Mannit und Sorbit in Betracht. Bei diesen Polyolestern kann es sich um Vollester handeln, in denen sämtliche Hydroxyl­ gruppen des Polyols mit Fettsäure verestert sind. Es kommen aber auch Polyol­ partialester in Betracht, die im Molekül eine oder mehrere freie Hydroxylgruppen aufweisen. Diese Fettsäurepolyolester können ebenfalls nach bekannten Verfahren der organischen Synthese durch Veresterung der Polyole mit stöchio­ metrischen oder unterstöchiometrischen Mengen freier Fettsäuren erhalten werden. Beispiele für solche Polyolfettsäureester sind die Stearinsäure- und Stearinsäure/Palmitinsäurevollester des Erythrits, Pentaerythrits und Diglycerins, die Dilaurate des Dipentaerythrits, Ditrimethylolpropans, Triglycerins, Mannits und Sorbits, die Distearate des Erythrits, Pentaerythrits, Dipentaerythrits und Tetraglycerins sowie die sogenannten Sesquiester des Pentaerythrits, Dipen­ taerythrits, Mannits und Sorbits, zu deren Herstellung man auf 1 Mol Polyol 1,5 Mol Fettsäure, insbesondere Palmitin- und/oder Stearinsäure, einsetzt. Die genannten Polyolfettsäureester stellen in der Regel, schon auf Grund der jeweils eingesetzten Ausgangsmaterialien, Stoffgemische dar. Selbstverständlich kommen auch hier nur Produkte in Betracht, deren Schmelzpunkt oberhalb von 25°C liegt.

Eine besondere Gruppe von möglichen niedrig schmelzbaren Komponenten im Rahmen der Erfindung stellen die Ester der Hydroxystearinsäure dar, da hier sowohl Verbindungen in Betracht kommen, in denen die Hydroxystearinsäuren über ihre Carboxylgruppe mit einem ein- oder mehrwertigen Alkohol verestert sind, als auch solche, in denen sie mit ihrer Hydroxylgruppe mit Fettsäuren verestert sind. Vorzugsweise handelt es sich hier um Derivate der 12-Hydroxy­ stearinsäure, die beispielsweise aus dem Fettsäureanteil des hydrierten Ricinus­ öls gewonnen werden kann. Zu den Derivaten der erstgenannten Art zählen 12- Hydroxystearinsäureester der weiter oben ausführlich beschriebenen Fettalkohole sowie 12-Hydroxystearinsäurevollester und -partialester mit Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und 2 bis 12 C-Atomen, insbesondere solche, die sich von Ethylengykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, den isomeren Butylenglykolein, 1,12- Dodecandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Ditrimethyl­ olpropan, Dipentaerythrit, Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin, Mannit und Sorbit ableiten. Beispiele für solche Ester sind die 12-Hydroxystearinsäurevollester des Ethylenglykols, 1,3-Propylenglykols, Erythrits und Pentaerythrits, die Di-12- Hydroxystearate des Pentaerythrits, Dipentaerythrits, Diglycerins, Tetraglycerins und Sorbits sowie die 12-Hydroxystearinsäuresesquiester des Pentaerythrits, Dipentaerythrits und Mannits. Als Mitglied dieser Gruppe wird auch gehärtetes Ricinusöl aufgefaßt, das bekanntlich ein Triglyceridgemisch mit einem hauptsäch­ lich aus 12-Hydroxystearinsäure bestehenden Fettsäureanteil darstellt. Bei den 12-Hydroxystearinsäureestern der zweiten Art handelt es sich um Veresterungs­ produkte aus 12-Hydroxystearinsäure und Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen, welch letztere bereits weiter oben näher beschrieben sind. Aus dieser Gruppe von 12-Hydroxystearinsäurederivaten kommt dem Veresterungsprodukt aus 12- Hydroxystearinsäure und Behensäure besondere Bedeutung zu, da es die charakteristische Eigenschaft besitzt, die vom Bindemittel umhüllten Partikel in Kunststoffschmelzen so gut zu dispergieren, daß bei seiner Verwendung die üblichen Einsatzmengen der übrigen Komponenten der Stabilisatorzusammen­ setzung erheblich reduziert werden können. Außerdem hat dieses Veresterungs­ produkt mit 60°C einen so günstigen Schmelzpunkt, daß das Einmischen der erfindungsgemäßen Granulate in den Kunststoff bei niederen Temperaturen erfolgen kann. Auf der anderen Seite liegt der Schmelzpunkt hoch genug, um eine Lagerung der geformten Stabilisatorzusammensetzung ohne Zusammenbacken oder Ausschwitzerscheinungen auch bei Sommertemperaturen zu ermöglichen. Weiterhin wird vorgeschlagen, daß das Bindemittel Glycerinmonostearat enthält. Eine Stabilisatorzusammensetzung dieser Art ermöglicht es, die übrigen Kompo­ nenten mit dem preisgünstigen Glycerinmonostearat bei relativ niedrigen Temperaturen zu umhüllen.

Weiterhin ist Glycerinmonostearat ein sehr gutes Gleitmittel in Polyvinylchlorid. Außerdem hat Glycerinmonostearat starke oberflächenaktive Eigenschaften, so daß die übrigen Komponenten der Zusammensetzung sehr gut durch das Glycerinmonostearat ummantelt sind. Schließlich ist Glycerinmonostearat überaus gut verträglich gegenüber sonstigen, Polyvinylchlorid zugesetzten Additiven.

Anzumerken ist, daß die Bezeichnung "Glycerinmonostearat" nicht nur reines Glycerinmonostearat, sondern auch Mischungen umfaßt, die verschiedene Mengen von Glycerindi- und -tristearat enthalten, je nach dem Reinheitsgrad des Glycerinmonostearats. Typische Werte sind 40-50% Monostearat, 30-43% Distearat und 8-10% Tristearat.

Zum Zwecke der Offenbarung wird ausdrücklich auf die in der DE-A-34 29 766 genannten "Stabilisatoren", "Stabilisatorhilfsmittel", "gleitende Stabilisatoren", "Gleitmittel" und "Harzmodifizierer" hingewiesen, die im erfindungsgemäßen Granulat enthalten sein können. Dabei bildet jeweils die am niedrigsten schmelzende Komponente das Bindemittel zur Umhüllung der sonstigen Kompo­ nenten der Stabilisatorzusammensetzung.

Vorzugsweise liegt die Korngröße der erfindungsgemäßen Granulate zu 95% bei höchstens 4 mm, insbesondere bei 0,5 bis 2 mm.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Herstellen einer staubfreien Stabilisatorzusammensetzung für Kunststoffe, insbesondere für PVC, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei ist von den Kunststoffen, für welche sie vorgesehen ist, und wobei man die staubfreie Stabilisatorzusammensetzung durch Granulieren eines Gemisches der pulverförmigen Zusammensetzung bei einer Temperatur herstellt, die gleich dem oder größer als der Schmelzpunkt der am niedrigsten schmelzenden Komponente ist.

Ein derartigen Verfahren ist aus der bereits genannten DE-A-34 29 766 bekannt.

Die oben genannte erfindungsgemäße Aufgabe wird hier dadurch gelöst, daß man ein Gemisch granuliert, bei dem jedes Partikel aus nur einem Material besteht. Im Gegensatz zum Verfahren nach der DE-A-34 29 766 wird im erfindungsgemäßen Verfahren die Stabilisatorzusammensetzung ohne jegliche Vorbehandlung mit dem in der Zusammensetzung enthaltenden Bindemittel granuliert.

Vorzugsweise hat mindestens eine der Komponenten der Stabilisatorzusammen­ setzung einen Schmelzpunkt unterhalb von 100°C. Diese Komponente dient bei der Granulierung als Bindemittel zum vorzugsweise vollständigen Umhüllen der übrigen Komponenten.

Weiterhin wird vorgeschlagen, daß man die Granulierung in einem Mischer, ins­ besondere einem Heiz-Kühlmischer, bei Temperaturen bis 100°C, insbesondere bei Temperaturen von 60 bis 80°C, durchführt. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens ist es außerdem von Vorteil, die Granulierung nur während einer kurzen Zeitdauer durchzuführen, da sonst das Gemisch zu viskos wird, so daß die notwendige Motorleistung zu stark ansteigt. Die optimale Zeitdauer, die auch von der eingestellten Granuliertemperatur abhängt, kann durch praktische Versuche leicht herausgefunden werden. Unter einem "Heiz-Kühlmischer" ist hier ein Mischer oder Granulator zu verstehen, bei dem der eine Teil beheizt und der andere Teil gekühlt werden kann. Das Verfahren wird zunächst im beheizten Mischer durchgeführt, wobei das dort erhaltene Produkt im Kühlteil des Mischers auf die gewünschte Temperatur heruntergekühlt wird.

Von Vorteil hat es sich außerdem herausgestellt, wenn man die Granulierung in einem Mischer mit wandgängigen Abstreifern durchführt. Auf diese Weise werden sehr einfach Anbackungen der Granulate an den Wänden vermieden. In ent­ sprechender Weise wird außerdem vorgeschlagen, daß man die Granulierung in einem Mischer mit Bodenräumern durchführt.

Von Vorteil hat sich auch die Verwendung von Mischern mit einem bestimmten Höhen-Durchmesser-Verhältnis herausgestellt. Von Vorteil ist hier ein Höhen- Durchmesser-Verhältnis von 0,1 bis 0,5.

Im folgenden werden erfindungsgemäße Ausführungsbeispiele sowie Vergleichs­ beispiele im einzelnen beschrieben.

Beispiele Verwendete Substanzen

3 bas. Bleisulfat: 3 PbO × PbSO4 × H20 (Fa. Penarroya Oxids S.A.)
28er Bleistearat: Pb(C17H35COO)2 (Fa. Greven)
51er Bleistearat: 2 PBO × Pb[OOC(CH2)16CH3]2 (Fa. Bärlocher)
Bisphenol A: 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Fa. Bayer)
Loxio) G 53: Talgfettalkohol (Fa. Henkel)
Loxiol G 20: Stearinsäure (Fa. Henkel)
Loxiol G 22: Fischer-Tropsch-Hartparaffin; Schmelzpunkt = 105°C (Fa. SASOL)
Paraffin OFO 2112: Paraffin-Kohlenwasserstoff; Schmelzpunkt = 58-63°C (Fa. Schümann KG)
Pentaerythrit gemahlen: Mischung aus Pentaerythrit und Dipentaerythrit (Fa. Degussa)
Kreide Omya T40: Calciumcarbonat (Fa. Omya)

Vergleichsversuch

Equipment Standard U-PVC Dry blend Heiz/Kühl-Kombination vertikal (Dry- Blendwerkzeug mit Bodenräumer flach mit Ohren, mit Aufsatzwerkzeug und mit Abstreifer, handelsüblicher Kühlmischer horizontal mit axialer sowie radialer Wirkungsweise). Die Mischer waren flach ausgelegt. Das Höhen-/Durchmesser- Verhältnis betrug etwa 0,5.

Im ersten Schritt wurde versucht, eine Agglomeration durch Friktion zu erreichen. Es konnte zwar eine Agglomeration festgestellt werden, jedoch wurden die Versuche aufgrund von zu hohen Wandungs- sowie Werkzeugkoagulaten bzw. Ablagerungen nicht reproduziert.

Im zweiten Schritt wurden ohne jegliche Friktion die gleichen Rezepturen agglo­ meriert und dadurch der Agglomerationsvorgang stark verbessert. Es mußte jedoch festgestellt werden, daß Dryblendwerkzeuge kein Optimum innerhalb einer Agglomeration darstellen (Korngrößenverteilung sowie Ablagerungen zu groß).

Erfindungsgemäße Beispiele

Die erfindungsgemäßen Versuche wurden mit einer komplett anderen handelsüblichen Misch-/Werkzeuganordnung durchgeführt, bestehend aus einem 150-l-Standard-Vertikalmischer (Höhen-/Durchmesser-Verhältnis = 0,3) mit einem 69 kW stufenlos regelbaren Drehstrommotor sowie einem wandgängigen Butterflywerkzeug mit vertikalen Abstreifern. Als Kühlmischer wurde ebenso ein handelsüblicher vertikaler Universalmischer gleicher Bauart wie der Heizmischer mit wandgängigem Butterfly eingesetzt. Der Heizmischer wurde mit einer auf 90°C eingestellten Umlaufwasserheizung auf eine Mischwandtemperatur von 80°C eingestellt. Die Rührgeschwindigkeit des Butterflywerkzeugs wurde konstant auf 150 Upm eingestellt. Die Einzelheiten zu den erfindungsgemäßen Beispielen 1-3 sind nachfolgend wiedergegeben:

Beispiel 1

(Weich-PVC-Kabelrezeptur):
63,00 Teile 3 bas. Bleisulfat
5,00 Teile 51er Bleistearat
5,50 Teile 28er Bleistearat
16,00 Teile Calciumstearat
1,50 Teile Bisphenol A
1,50 Teile Penta R fines mill
5,40 Teile Paraffin OFO 2112

Alle Bestandteile bis auf das Paraffin hatten einen Schmelzpunkt von größer 130°C.

Aufgrund des recht niedrigen Schüttgewichtes und der hohen Menge von 16% Calciumstearat war der verwendete 150-1-Heizmischer bei einer Chargengröße von 75 kg zu etwa 80-90% gefüllt.

Das Mischgut wurde innerhalb des Heizmischers ohne gezielte Friktion nur durch die Mantelheizung aufheizt. Bei einer Temperatur von 50-55°C reduziere sich das hohe Volumen des Calciumstearats, dadurch reduzierte sich das Volumen der Mischung im Heizmischer um bis zu 20%. Es zeigte sich, daß bei einer Rezeptur des Beispiels 1 schon bei einer Temperatur von 50-55°C eine physi­ kalische Kompaktierung stattfand, obwohl der niedrigste und einzige Wachs­ schmelzpunkt (5,4% der Gesamtrezeptur mit einem Volumenanteil von 2,5-3%) erst bei 58-62°C liegt. Dieses kann darin begründet sein, daß durch die Mischungskomponenten bzw. Verunreinigungen innerhalb der Mischung eine eutektische Mischung entsteht und somit physikalisch eine Reduzierung des Schmelzpunktes stattfindet.

Während dieser Volumenreduzierung war die Rührgeschwindigkeit so eingestellt, daß das Mischgut auf die gesamte Wandung des Heizmischers aufgeworfen wurde. Reproduktionsversuche zeigten, daß ein Optimum bei etwa 150 Upm liegt. Bei einer Temperatur von konstant 61°C fand bei der beschriebenen Mischer­ anordnung die angestrebte Agglomeration statt. Die agglomerierte Mischung wurde automatisch in den Kühlmischer abgelassen, sobald die Temperatur­ anzeige konstant 61°C erreicht hatte; hierbei stieg die Ampereanzeige von 10- 12 Ampere auf ca. 150 Ampere. Die gesamte benötigte Agglomerationszeit bis zum Ablassen in den Kühlmischer betrug zwischen 7 und 10 Minuten.

Der Kühlmischer wurde von seiner Rührgeschwindigkeit so eingestellt, daß das zu kühlende Gut gerade bewegt war.

Die agglomerierte, in den Kühlmischer eingelassene Rezeptur nach Beispiel 1 zeigte ein absolut staubfreies kugelrundes Aussehen mit einem Teilchendurch­ messer von 1-5 mm. Jedoch zeigten die Kugeln noch ein leichtes Ankleben an der Oberflächen untereinander. Leichter mechanischer Druck war jedoch in der Lage, die tendenziell zum Ankleben neigenden Kugeln wieder zu trennen. Die Klebrigkeit resultierte wahrscheinlich aus dem recht großen Energieinhalt der Mischung und der daraus resultierenden statischen Aufladung der Agglomerate. Teilweise wurde jedoch auch bei höher wachsanteiligen Mischungen ein Ankleben der Partikel durch das geschmolzene Wachs verursacht. Dieses dadurch verursachte Anbacken der Partikel wurde jedoch nach Erreichen des Stockpunktes der Wachse unterbunden.

Es ist deshalb vorteilhaft, die sich in der Abkühlung befindlichen Agglomerate bei einer Temperatur von 40-50°C über eine mit kalter Luft durchströmte Fluidrinne bzw. einen Granulatkühler in ein entsprechendes Silo zum Auskühlen zu schicken.

Innerhalb der Fluidrinne bzw. dem Granulatkühler besteht die Möglichkeit, zur Vereinheitlichung der Korngrößenverteilung eine Siebung von Unter- bzw. Überkorngrößen vorzunehmen.

Die Analyse aller Siebfraktionen zeigte eine einheitliche homogene Verteilung aller eingesetzten Rohstoffe. Dies macht eine automatische Rückführung der eventuell erzeugten Über- bzw. Unterkorngrößen in den Ausgangsprozeß risikolos.

Die Rezeptur wurde 10-mal hintereinander ohne Prüfung von Wandablagerungen bei einer Temperatur von konstant 61°C auf der digitalen Anzeige (ohne Säuberung des Temperaturfühlers im Mischer) automatisch in den Kühler abge­ lassen und reproduziert. Alle so hergestellten Chargen zeigten im Rahmen von Toleranzgrenzen identische Eigenschaften (Korngrößenverteilung absolut staub­ frei, Metallgehalt, Thermostabilität durch HCl-Abspaltung bei 200°C, usw.). Das Dispergierverhalten lag mindestens in der Größenordnung von Schmelz­ compounds und war ähnlich dem einer Pulvermischung.

Beispiel 2

(Weich-PVC-Kabelrezeptur):
74,00 Teile 3 bas. Bleisulfat
9,00 Teile 28er Bleistearat
4,00 Teile Calciumstearat
4,00 Teile Bisphenol A
1,00 Teile Loxiol G 53
5,00 Teile Loxiol G 20
5,40 Teile Paraffin OFO 2112

Alle Bestandteile bis auf G20, G53 und OFO 2112 hatten einen Schmelzpunkt von größer 130°C.

Bei dieser Mischung stellte sich heraus, daß die verwendete Stearinsäure im Vergleich zu OFO 2112 nicht vollständig in den Agglomerationsprozeß einfließt. Es scheint möglich zu sein, daß zumindest teilweise die Stearinsäure mit den in der Mischung befindlichen Metallseifen bzw. mit dem an das Bleisulfat angelagerte Bleioxid reagierte. Ein Austausch der Stearinsäure zugunsten von OFO 2112 machte die Agglomeration einfacher, ist jedoch nicht zwingend notwendig. Auch auf die Verwendung von Talgfettalkohol kann verzichtet werden, sofern nicht aufgrund der Rezeptur speziell gewünscht.

Das Agglomerationsverfahren wurde analog zum Beispiel 1 durchgeführt. Bei einer Temperatur von 61°C wurde wie in Beispiel 1 in den Kühlmischer abge­ lassen. Verfahren und Aussehen der Granulate war mit dem Produkt aus Beispiel 1 innerhalb von Toleranzgrenzen identisch. Lediglich die Klebrigkeit war nach Erreichen des Stockpunktes geringer als in Beispiel 1.

Das Beispiel wurde 5-mal mit identischem Ergebnis reproduziert.

Beispiel 3

(Hart-PVC-Kanalrohrrezeptur):
20,00 Teile 3 bas. Bleisulfat
30,00 Teile 28er Bleistearat
2,50 Teile Calciumstearat
17,50 Teile Loxiol G 20
5,00 Teile Loxiol G 22
10,00 Teile Paraffin OFO 2112
15,00 Teile Kreide Omya T 40

Alle Bestandteile bis auf OFO 2112 und G20 hatten einen Schmelzpunkt von größer 105°C.

Aufgrund dessen, daß es sich hier um eine Hart-PVC-Rohr-Rezeptur handelt, konnte die Rezeptur hinsichtlich der Wachsanteile nicht modifiziert werden. Auch dieses Agglomerationsverfahren wurde analog zum Beispiel 1 durchgeführt. Jedoch wurde das agglomerierte Gut nicht bei einer Temperatur von 61°C, sondern bei der automatischen Rührgeschwindigkeitsreduzierung von 150 auf 110 Upm in den Kühlmischer abgelassen. Es zeigte sich jedoch, daß bei Einlaß der Agglomerate in den Kühlmischer (aufgrund der sehr hohen Wachsanteile) diese noch oberflächlich klebrig zerklüftet waren. Erst als der Kühlmischer der Stockpunkt der Wachse erreichte, wurde die Oberfläche der Agglomerate absolut glatt und abgerundet. Die Mischung ist staubfrei, Wand- sowie Werkzeugab­ lagerungen waren zu vernachlässigen. Eine Reproduzierbarkeit von 5 Chargen war problemlos durchzuführen.

Eine anschließende anwendungstechnische Prüfung der hergestellten Granulate zeigte innerhalb von Toleranzgrenzen eine absolute Vergleichbarkeit innerhalb der Metallgehalte sowie innerhalb eines Brabender-Plastogramms im Vergleich zu kommerziell erhältlichen Granulaten der Fa. Stalo Chemicals GmbH, Lohne.

Claims (15)

1. Staubfreie Stabilisatorzusammensetzungen für Kunststoffe in Granulatform, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei ist von den Kunststoffen, für welche sie vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Granulatkorn aus mehreren Partikeln der Stabilisator­ zusammensetzung besteht und von einem Bindemittel umhüllt ist, welches die am niedrigsten schmelzende Komponente der Stabilisatorzusammen­ setzung enthält.

2. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Granulatkorn vollständig von dem Bindemittel umhüllt ist.

3. Stabilisatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die am niedrigsten schmelzende Komponente einen Anteil von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 10 Gew.-%, in der Stabilisator­ zusammensetzung hat.

4. Stabilisatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die am niedrigsten schmelzende Komponente einen Schmelzpunkt unterhalb von 100°C hat.

5. Stabilisatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Gleitmittel für die Kunststoffverarbeitung enthält.

6. Stabilisatorzusammensetzung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Gleitmittel aus der aus Fettsäuren mit 8 bis 24 C- Atomen, Fettalkoholen mit 12 bis 24 C-Atomen, Estern aus Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen und Fettalkoholen mit 6 bis 24 C-Atomen, Estern aus Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen und mehrwertigen Alkoholen mit 4 bis 6 Hydroxylgruppen und Hydroxystearinsäureestern bestehenden Gruppe enthält.

7. Stabilisatorzusammensetzung dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Veresterungsprodukt aus Hydroxystearinsäure und Behensäure enthält.

8. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel Glycerinmonostearat enthält.

9. Stabilisatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße der Granulate zu 95% bei höchstens 4 mm, ins­ besondere bei 0,5 bis 2 mm liegt.

10. Verfahren zum Herstellen einer staubfreien Stabilisatorzusammensetzung für Kunststoffe, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei ist von den Kunststoffen, für welche sie vorgesehen ist, wobei man die staubfreie Stabilisatorzusammensetzung durch Granulieren eines Gemisches der pulverförmigen Zusammensetzung bei einer Temperatur herstellt, die gleich dem oder größer als der Schmelzpunkt der am niedrigsten schmelzenden Komponente ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch granuliert, bei dem jedes Pulverpartikel aus nur einem Material besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Komponenten der Stabilisatorzusammensetzung einen Schmelzpunkt unterhalb von 100°C hat.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Granulierung in einem Mischer, insbesondere einem Heiz- Kühlmischer, bei Temperaturen bis 100°C, insbesondere bei Temperaturen von 60 bis 80°C, durchführt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Granulierung in einem Mischer mit wandgängigen Abstreifern durchführt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Granulierung in einem Mischer mit Bodenräumern durchführt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Granulierung in einem Mischer durchführt, dessen Höhen- Durchmesser-Verhältnis bei 0,1 bis 0,5 liegt.