DE19912644A1 - Verfahren zur Herstellung einer, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindung durch katalytische Oxidation mit zumindest einer peroxidischen Verbindung als Oxidationsmittel an einem Katalysator - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroxylierung von Aromaten mit Peroxiden unter Verwendung eines Katalysators und einer anorganischen Membran. Es wurde eine Methode entwickelt, die zu höheren Umsätzen und Selektivitäten bei der Hydroxylierung von Aromaten, insbesondere Benzol, mit Peroxiden führt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Prozeßführung unter Verwendung von anorganischen Membranen nicht nur zu höheren Umsätzen und Selektivitäten bei der Hydroxylierung von Benzol mit Wasserstoffperoxid zu Phenol führt, sondern daß auch die Selektivität bezüglich des Peroxides höher ist und die unerwünschte Zersetzung von Wasserstoffperoxid zu Sauerstoff und Wasser in geringerem Maße erfolgt. Überraschenderweise kann die Oxidation des aromatischen Eduktes auch bei einem höheren Peroxid/Aromat-Verhältnis durchgeführt werden als dies bis jetzt der Fall war, ohne daß ein Verlust an Selektivität erfolgt. DOLLAR A Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Oxidation von Benzol zu Phenol eingesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindung durch katalytische Oxidation mit zumindest einer peroxidischen Verbindung als Oxidationsmittel an einem Katalysator.

Hydroxyaromaten sind wertvolle Zwischenprodukte der chemischen Industrie. Sie dienen als Ausgangsstoffe für eine große Anzahl weiterer Verbindungen. Die wichtigste Verbindung aus der Gruppe der Hydroxyaromaten ist das Phenol. Phenol findet Verwendung für Phenolharze, Caprolactam, Bisphenol A, Adipinsäure usw..

Technisch durchgesetzt für die Herstellung von Phenolen ausgehend von Benzol hat sich das Cumolverfahren. Hierbei wird üblicherweise das aus Benzol und Propen hergestellte Cumol peroxidiert und danach das Oxidationsprodukt in Phenol und Aceton gespalten.

Weiterhin ist ausgehend von Toluol der Benzoesäureprozeß im Einsatz, wobei die aus Toluol hergestellte Benzoesäure zu Phenol decarboxyliert werden kann. Der Decarboxylierschritt, d. h. der Verlust eines organisch gebundenen Kohlenstoffs, zehrt jedoch einen etwaigen Preisvorteil von Toluol gegenüber Benzol bereits in dieser Stufe auf. Der Prozeß ist daher nur interessant, wenn das Zielprodukt Benzoesäure ist und freie Kapazitäten für die Herstellung von Phenol genutzt werden.

Andere Verfahren z. B. über Chlorbenzol (Chlorierung bzw. Oxychlorierung von Benzol) oder das Sulfonierungsverfahren (Herstellung von Benzolsulfonsäure) haben sich als unwirtschaftlich erwiesen. Gründe waren z. T. die unbefriedigende Selektivität, Korrosionsprobleme sowie der Anfall unerwünschter Nebenprodukte.

Auch das Cyclohexanolverfahren (Hydratisierung von Cyclohexen in der 1. Stufe) ist nicht wirtschaftlich. Das Verfahren verläuft über zu viele Stufen, um zum Zielprodukt Phenol zu gelangen.

Aus diesem Grunde wird weltweit der größte Anteil an Phenol über die oben erwähnte Cumolroute hergestellt. Da hierbei jedoch auch Aceton anfällt, ist die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahren von den Marktpreisen für Phenol und Aceton abhängig.

Um die Abhängigkeit von dem Koppelprodukt Aceton zu umgehen, konzentrieren sich viele Versuche auf die selektive Oxidation von Benzol bzw. Benzolderivaten zu den korrespondierenden Hydroxyaromaten. Alle Versuche, diese Reaktionen durchzuführen, scheiterten jedoch an mangelnder Selektivität. Bei der Umsetzung von Benzol mit molekularem Sauerstoff wurde immer der aromatische Kern gespalten, wobei Maleinsäure entstand bzw. Totaloxidation auftrat. Bei Benzolderivaten war das Produktspektrum noch vielfältiger, da hier auch eine nicht­ selektive Oxidation der funktionellen Gruppen erfolgte.

Seit einigen Jahren ist bekannt, das übergangsmetallhaltige Silikalite bzw. Zeolithe in Verbindung mit Wasserstoffperoxid eine Aktivität bezüglich der Hydroxylierung aromatischer. Verbindungen besitzen.

Insbesondere für die Oxidation von Phenolen zu den entsprechenden Chinonen gibt es eine Anzahl von Untersuchungen. In US 4 396 783 wird die Oxidation von Phenol zu Hydrochinon und Pyrocatechol mit Wasserstoffperoxid beschrieben. Bei einer Reaktionstemperatur von 80 bis 120°C wurden modifizierte Silikalite als Katalysatoren eingesetzt. Modifiziert wurden die Silikalite z. B. mit Metallen wie Titan, Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt, Zink, Beryllium, Chrom und Rhodium. In diesem Dokument wird außerdem die Möglichkeit erwähnt auch andere Substrate zu oxidieren. Erwähnt sind Substrate wie Toluol, Anisol, Nitrobenzol und Benzol. Aber nur mit Phenol bzw. Anisol sind Ausbeuten von 50% beschrieben. Mit den anderen Substraten sind schlechtere Ausbeuten erzielt worden, oder wie im Falle des Benzols keine Beispiele angegeben worden.

Taramasso et al. beschreiben in US 4 410 501 die Darstellung des Titansilikaliten TS- 1. Das Verhältnis Titan zu Silizium betrug 0.0005 bis 0.04. In GB 2 116 974 wurde dann die Verwendung dieser Silikalite für die Oxidation von Phenol zu Diphenolen vorgestellt.

Untersuchungen zur Hydroxylierung von Benzol mit HZO2 unter Verwendung verschiedener Zeolithe und Molekularsiebe wurde von Thangaraj et al. in J. Applied Catalysis 1990, 57, L1-L3 beschrieben. Es wurde gezeigt, daß die katalytische Aktivität bezogen auf die Umsetzung von H₂O₂ mit Benzol zu hydroxylierten Aromaten in der Reihenfolge TS-1<Fe-TS-1<Al-TS-1<Fe-ZSM-5<Al-ZSM-5 abnahm. Demgegenüber ist die Reihenfolge bezüglich der Selektivität Phenol genau umgekehrt. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß TS-1 zwar der aktivste Katalysator für die Nutzung des Oxidationspotentials von Wasserstoffperoxid darstellt, wobei diese Oxidation aber gleichzeitig die geringste Phenolselektivität aufweist. Dies liegt daran, daß Phenol unter den gezeigten Reaktionsbedingungen sehr leicht weiteroxidiert werden kann.

Weiterführende Arbeiten, wie z. B. das Dokument US 5 233 097 zeigten keinen Durchbruch auf dem Gebiet der Direktoxidation von Benzol zu Phenol in der Flüssigphase, so daß hier bis heute keine technisch relevante Lösung für dieses chemische Problem erkennbar ist. Die vielversprechenden Ergebnisse von Pinnavaia et al. (Nature 1994, 368, 321) erwiesen sich in Bezug auf die Phenolausbeute als zu hoch, da ein Fehler in der Produktanalyse vorlag (Chem. Commun. 1996, 979).

Neben Zeolithen und Molekularsieben kommen auch andere Katalysatoren wie amorphe mikroporöse Mischmetalloxide in Betracht. Die Herstellung dieser amorphen, mikroporösen Mischmetalloxide beschreibt DE 195 06 843. Dort wird zwar erwähnt, daß die Verbindungen für alle Arten der Katalyse wie Isomerisierungsreaktionen, Hydrierreaktionen, selektive und unselektive Oxi­ dationsreaktionen mit Luftsauerstoff, Wasserstoffperoxid oder organischen Peroxiden, Alkylierungsreaktionen, Disproportionierungsreaktionen, Alkoholbildung aus Olefinen, Kupplungsreaktionen, Substitutionsreaktionen, Cycloadditions- oder Cycloreversionsreaktionen, Etherbildung, Rohölcracking und Hydrocracking, Fischer-Tropsch-Synthese von Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen und vielen anderen möglicherweise genutzt werden können, bei der Umsetzung von Benzol mit Wasserstoffperoxid unter Verwendung eines vanadiumhaitigen amorphen mikropo­ rösen Mischmetalloxids wurden jedoch nur bei einem geringen Umsatz von 2,6% eine zufriedenstellende Selektivität bei Phenol erzielt. Auch hier wurde das Problem der Weiteroxidation des gewünschten Produktes Phenol nicht gelöst.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von zumindest einer, eine Hydroxylgruppe enthaltenden aromatischen Verbindung durch katalytische Oxidation mit einer peroxidischen Verbindung als Oxidationsmittel bereitzustellen, welches zu höheren Umsätzen und höherer Selektivität frei der Hydroxylierung von Aromaten, insbesondere bei der Hydroxylierung von Benzol, führt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein Verfahren zur Herstellung einer, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindung durch katalytische Oxidation mit einer peroxidischen Verbindung als Oxidationsmittel an einer anorganischen Membran zu höheren Umsätzen und Selektivitäten bei der Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen führt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung einer, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindung durch katalytische Oxidation mit zumindest einer peroxidischen Verbindung als Oxidationsmittel an einem Katalysator, dadurch gekennzeichnet daß die Oxidation unter Nutzung einer anorganischen Membran durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Oxidation des aroma­ tischen Eduktes auch bei einem höheren Peroxid/Aromat-Verhältnis durchgeführt werden kann als dies bis jetzt der Fall war, ohne daß ein Verlust an Selektivität erfolgt. Auf diese Weise wird ein höherer Umsatz an eingesetzter aromatischer Verbindung erreicht. Die hydroxylierte aromatische Verbindung tritt nach der Oxidation durch die Membran hindurch und wird vom Katalysator wegtransportiert. Dadurch wird erreicht, daß die hydroxylierte aromatische Verbindung nur noch zu einem geringen Teil weiteren Oxidationsprozessen ausgesetzt wird. Aus diesem Grund ist die Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens größer als bei herkömmlichen Verfahren.

Des weiteren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß die unerwünschte Zersetzung der peroxidischen Verbindungen, wie z. B. der Zersetzung von Wasserstoffperoxid zu Sauerstoff und Wasser, in geringerem Maße als bei herkömmlichen Verfahren erfolgt. Dadurch wird weniger an peroxidischer Verbindung benötigt, so daß das erfindungsgemäße Verfahren wirtschaftlicher betrieben werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von zumindest einer, zumindest eine Hydroxylgruppe aufweisende, aromatische Verbindung durch katalytische Oxidation mit einer peroxidischen Verbindung an einer porösen Verbindung wird im folgenden beispielhaft beschrieben, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf dem allgemein bekannten Verfahren der katalytischen Oxidation von Aromaten. Erfindungsgemäß wird die Herstellung zumindest einer zumindest eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindung durch katalytische Oxidation mit zumindest einer peroxidischen Verbindung als Oxidationsmittel an zumindest einem Katalysator durchgeführt, wobei die Oxidation unter Nutzung zumindest einer Membran, vorzugsweise einer anorganischen Membran und ganz besonders bevorzugt einer anorganischen polaren Membran, durchgeführt wird. Vorzugsweise trennt die Membran den Reaktionsraum in eine Eduktseite bzw. Reaktionsseite und eine Produktseite. Im Reaktionsraum auf der Eduktseite wird der Katalysator zur Verfügung gestellt. Dieser kann einfach in den Reaktionsraum geschüttet werden oder im Reaktionsraum auf einer entsprechenden Halterung, wie z. B. einem Metallnetz zur Verfügung gestellt werden. Vorzugsweise wird der Katalysator in unmittelbarer Nähe der Membran auf der Eduktseite im Reaktionsraum angeordnet. Ganz besonders bevorzugt wird der Katalysator auf die Reaktionsseite der Membran aufgebracht.

Die Oxidationsreaktion kann sowohl in flüssiger Phase als auch in der Gasphase durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion in flüssiger Phase durchgeführt. Die Reaktion in der Gasphase gestattet zwar schnellere Reaktions- und Trennprozesse, allerdings können Sicherheitsprobleme mit den als Oxidationsmittel verwendeten peroxidischen Verbindungen auftreten. Bei Reaktionen in der flüssigen Phase arbeitet man vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb der Siedetemperatur aller beteiligten Edukte, Produkte und Lösungsmittel. Es kann aber auch vorteilhaft sein, die Temperatur so einzustellen, daß Produkt und Edukt in unterschiedlichen Aggregatzuständen vorliegen können, um eine Abtrennung der Produkte bzw. Edukte zu erleichtern, bzw. eine Vermischung von Produkten und Edukten zu erschweren.

Wird die Reaktion in der Gasphase durchgeführt, so wird die Temperatur vorzugsweise von 100°C bis 500°C eingestellt. Wird die Reaktion in flüssiger Phase durchgeführt so beträgt die eingestellte Reaktionstemperatur vorzugsweise von 0°C bis 300°C, besonders bevorzugt von 20°C bis 80°C.

Bei der Durchführung der Reaktion in der Gasphase kann es vorteilhaft sein, zwischen der Reaktionsseite und der Produktseite des Reaktionsraumes einen Druckunterschied vorzusehen. Vorzugsweise werden die Druckverhältnisse so eingestellt, daß auf der Reaktionsseite ein höherer Druck vorhanden ist als auf der Eduktseite. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Drücke von Reaktions­ zu Produktseite von 10 zu 1 bis 1,1 zu 1. Dies bedeutet, daß auf der Produktseite auch ein Unterdruck eingestellt werden kann. Bei der Durchführung der Reaktion in der Gasphase kann es außerdem vorteilhaft sein, die Edukte bzw. Produkte mit einem Träger- und/oder Inertgas zu vermischen. Als Inertgase können z. B. Stickstoff oder Edelgase verwendet werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in flüssiger Phase kann es vorteilhaft sein, die Edukte bzw. Produkte mit einem Lösungsmittel zu mischen. Als Lösungsmittel können polare Systeme, wie z. B. Aceton, Acetonitril und Alkohole aller Art, eingesetzt werden. Auch bei der Durchführung der Reaktion in der flüssigen Phase kann es vorteilhaft sein, auf der Reaktionsseite und der Produktseite im Reaktionsraum unterschiedliche Druckverhältnisse einzustellen. Vorzugsweise werden die Druckverhältnisse so eingestellt, daß auf der Reaktionsseite ein höherer Druck vorhanden ist als auf der Produktseite.

Die zumindest eine zu oxidierende aromatische Verbindung und das Oxidationsmittel werden gasförmig und/oder in flüssiger Form, auf der Reaktions- bzw. Eduktseite in den Reaktionraum eingespeist. Der nicht umgesetzte Teil der aromatischen Verbindung sowie des Oxidationsmittels werden aus dem Reaktionsraum wieder abgezogen. Es kann vorteilhaft sein, die aromatische Verbindung und das Oxidationsmittel enthaltende Gemisch im Kreis zu fahren, so daß die nicht abreagierten Edukte erneut in den Reaktionsraum geführt werden. Vorzugsweise wird genau soviel Oxidationsmittel und zu oxidierende aromatische Verbindung in den Kreislauf zu dosiert, wie durch Reaktion und/oder Hindurchtreten durch die Membran dem Kreislauf entzogen werden.

Das auf der Produktseite im Reaktionsraum anfallende Gemisch aus Produkt, Oxidationsmittel und bei der Reduktion des Oxidationsmittels entstandenem Folgeprodukt kann abgesaugt werden. Es kann vorteilhaft sein, ein Lösemittel oder ein Inertgas auf der Produktseite des Reaktionsraumes im Kreis zu fahren. Das Lösungsmittel bzw. das Inertgas haben den Zweck, das durch die Membran hindurchgetretene Produkt bzw. das Oxidationsmittel oder das Folgeprodukt des Oxidationsmittels aufzunehmen. Vorzugsweise wird das Gemisch aus Lösungsmittel bzw. Inertgas und Produkt, Oxidationsmittel und/oder das bei der Reduktion des Oxidationsmittels entstandene Folgeprodukt durch eine Vorrichtung gefahren, die aus diesem Gemisch das Produkt und/oder das Oxidationsmittel bzw. das bei der Reduktion des Oxidationsmittels entstandene Folgeprodukt vom Lösemittel bzw. dem Inertgas abtrennt. Diese Vorrichtung kann z. B. aus hintereinandergeschalteten Destillationskolonnen oder, im Fall von gasförmigen Produkten, aus Kühlfallen bestehen. Das so aufbereitete Lösungsmittel bzw. das so aufbereitete Inertgas kann wieder auf der Produktseite in den Reaktionraum zurückgefahren werden. Prinzipiell kann das erfindungsgemäße Verfahren aber auch ohne Verwendung von Lösungsmittel und/oder Inertgas durchgeführt werden.

Als Membranen können alle Membranen verwendet werden, die bei den genannten Temperaturen stabil sind und die weder durch die an der Reaktion beteiligten Edukte noch durch die bei der Reaktion entstehenden Produkte angegriffen oder verändert werden. Vorzugsweise werden anorganische Membrane und ganz besonders bevorzugt polare anorganische Membrane verwendet. Vorzugsweise weisen die verwendeten Membrane eine Dicke von maximal 200 µm und/oder eine Porenweite von bis zu maximal 100 nm auf. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Membranen um Membrane, die flexibel sind. Solche Membranen sind z. B. über den Sol-Gel-Prozeß erhältlich. Die Herstellung solcher Membranen wird beispielsweise in den Schriften WO 9600198 oder PCT/EP98/05939 beschrieben.

Diesen Membranen ist gemeinsam, daß ein anorganisches Material im Sol-Gel- Verfahren auf einen Träger gebracht wird. Das anorganische Material kann zumindest eine Verbindung aus zumindest einem Metall, Halbmetall oder Mischmetall mit zumindest einem Element der 3. bis 7. Hauptgruppe des Perioden­ systems oder zumindest eine Mischung dieser Verbindungen aufweisen. Dabei können die Verbindungen der Metalle, Halbmetalle oder Mischmetalle zumindest Elemente der Nebengruppenelemente und der 3. bis 5. Hauptgruppe oder zumindest Elemente der Nebengruppenelemente oder der 3. bis 5. Hauptgruppe aufweisen, wobei diese Verbindungen eine Korngröße von 0,001 bis 25 µm aufweisen. Vorzugsweise weist die anorganische Komponente zumindest eine Verbindung eines Elementes der 3. bis 8. Nebengruppe oder zumindest eines Elementes der 3. bis 5. Hauptgruppe mit zumindest einem der Elemente Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, Ge, Si, C, Ga, Al oder B oder zumindest eine Verbindung eines Elementes der 3. bis 8. Nebengruppe und zumindest eines Elementes der 3. bis 5. Hauptgruppe mit zumindest einem der Elemente Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, Ge, Si, C, Ga, Al oder B oder eine Mischung dieser Verbindungen auf. Besonders bevorzugt weist die anorganische Komponente zumindest eine Verbindung zumindest eines der Elemente Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb oder Bi mit zumindest einem der Elemente Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, C, Si, Ge oder Ga, wie z. B. TiO₂, Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, Y₂O₃, BC, SiC, Fe₃O₄, SiN, SiP, Nitride, Sulfate, Phosphide, Silicide, Spinelle oder Yttriumaluminiumgranat, oder eines dieser der Elemente selbst auf. Die anorganische Komponente kann auch Alumosilicate, Aluminiumphospate, Zeolithe oder partiell ausgetauschte Zeolithe, wie z. B. ZSM-5, Na-ZSM-5 oder Fe-ZSM-5 oder amorphe mikroporöse Mischmetalloxide, die bis zu 20% nicht hydrolisierbare organische Verbindungen enthalten können, wie z. B. Vanadinoxid-Siliziumoxid-Glas oder Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Methylsilicium­ sesquioxid-Gläser, aufweisen.

Der Träger der anorganischen Membran kann zum Beispiel ein Gitter, ein Vlies, ein Gewirke oder eine Lochplatte darstellen. Die an den Träger zu stellende Materialanforderung ist prinzipiell eine Resistenz gegenüber den beanspruchten Chemikalien, insbesondere eine Formbeständigkeit bei den beanspruchten Reaktionstemperaturen. Das bedeutet, daß er beispielsweise auch aus geeigneten anorganischen Materialien, die den elektrischen Strom nicht oder nur begrenzt leiten, bestehen kann. Häufig ist der Träger jedoch metallischer Natur, wobei alle Metalle und Halbmetalle des Periodensystem, außer aus der 1. und 2. Hauptgruppe sowie alle Arten von Metallegierungen in Betracht kommen können. Bevorzugt verwendet man Eisen, Zink, Kupfer, Aluminium oder Titan oder Metallegierungen, die mindestens 50 Gew.-% dieser Metalle enthalten. Ganz bevorzugt sind Trägermaterialien auf Basis von mindestens 80 Gew.-% Eisen oder Kupfer. Durch das Anlegen von elektrischem Strom an diese aus Metallen oder Halbmetallen bestehenden Träger können zum Beispiel auch Durchfluß- und Reinigungsprozesse von Membranen beeinflußt werden. Außerdem kann die Membran bzw. auch darauf aufgebrachte Katalysatorschichten durch das Anlegen von elektrischem Strom gezielt beheizt werden.

Als erfindungsgemäße Katalysatoren eignen sich beispielsweise übergangsmetall­ haltige Zeolithe und Molekularsiebe. Allgemein sind Zeolithe kristalline Alumi­ niumsilikalite, die eine hochgeordnete Struktur besitzen. Dieses dreidimensionales Netzwerk besteht aus AlO₄- und SiO₄-Tetraedern. Das Verhältnis Si- und Al-Atome zu Sauerstoff beträgt 1 : 2. Der Einbau von Aluminium hat den Einschluß von Kationen zur Folge. Dies können Alkali- oder Wasserstoffionen sein, aber auch Übergangsmetallkationen.

Zeolithe werden nach der Größe ihrer Hohlräume und Poren in verschiedene Gruppen unterteilt, wie z. B. in Zeolithe vom Typ A, L, X oder Y. Für das erfindungsgemäße Verfahren können in den Zeolithen anstelle von Aluminim und Silizium ein oder mehrere andere Elemente in das Gitter eingebaut sein. So ist es möglich Aluminium durch B, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb, Bi, Be oder einem Gemisch aus zumindest Zweien dieser Elemente bzw. Silizium durch ein vierwertiges Element wie Ge, Ti, Zr, Hf oder einem Gemisch aus zumindest Zweien dieser Elemente zu ersetzen. Beispiele für die Herstellung z. B. titanhaltiger Zeolithe sind in US 5 233 097 beschrieben.

Ein dreidimensionales Netzwerk besitzen auch Silikalite, wobei dieses aber nur von SiO₄-Tetraedern gebildet wird. So besitzt der Titansilikalit TS-1 dieselbe Kristallstruktur wie der Zeolith ZSM-5. Titansilikalite sind herzustellen aus einem homogenen Reaktionsgemisch bestehend aus einer Siliziumverbindung, einer titanhaltigen Komponente, einer Tetraalkylammoniumverbindung und Wasser in einer Hydrothermalsynthese in einem Autoklaven.

Als Katalysatoren werden besonders bevorzugt Titansilikalite, die vorzugsweise einen Porendurchmesser von 0,3 bis 0,8 nm, besonders bevorzugt von 0,4 bis 0,7 nm und ganz besonders bevorzugt einen Porendurchmesser von 0,5 bis 0,6 nm aufweisen, eingesetzt. Für die Herstellung von Titansilikaliten können Tetraethyl­ orthosilikat und Tetraethylorthotitanat als Silizium- bzw. Titanquelle verwendet werden. Diese Verfahren sind in der US-Patentschrift 4 410 501 (1983) beschrieben. Weiterhin können Titansilikalite aus pyrogenen Siliziumdioxid-/Titandioxid- Mischoxiden durch Gelbildung mit wässerigem Tetrapropylammoniumhydroxid bei 25°C, anschließender Kristallisation bei 175°C und anschließendes Waschen und Kalzinieren bei 550°C hergestellt werden.

Auch amorphe mikroporöse Mischmetalloxide sind als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbar. Die Herstellung dieser amorphen, mikro­ porösen Mischmetalloxide wird in DE 195 06 843 beschrieben.

Diese amorphen, mikroporösen Mischmetalloxide bestehen zu 50 bis100 Gew.-% aus Oxiden von Elementen aus der 3. Hauptgruppe, der 4. Hauptgruppe, der 3. Nebengruppe oder aus der 4. Nebengruppe des Periodensystems, einschließlich der Lanthanoiden und Actinoiden.

Die Mischmetalloxidmatrix besteht bevorzugt aus mindestens zwei der Verbindungen aus der Gruppe SiO2, TiO2, Al2O3, Vanadiumoxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid, Spinell, Mullit, Siliziumcarbid, Siliziumnitrid und Titannitrit.

Die Mischmetallmatrix kann auch mindestens 50 Gew.-% einer der Verbindungen der Elemente Titan, Silizium, Aluminium, Zirkon oder Cer und bis zu 50 Gew.-% einer oder mehrerer Metalloxide in atomarer Verteilung aus der Gruppe der Metalle Molybdän, Zinn, Zink, Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Arsen, Blei, Antimon, Wismut, Ruthenium, Rhenium, Chrom, Wolfram, Niob, Hafnium, Lanthan, Cer, Gadolinium, Gallium, Indium, Thallium, Silber, Kupfer, Lithium, Kalium, Natrium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium enthalten.

Enthalten kann diese Mischmetallmatrix zusätzlich bis zu 10 Gew.-% eines der Metalle Platin, Rhodium, Iridium, Osmium, Silber, Gold, Kupfer, Nickel, Palladium und Kobalt in hochdisperser Form in metallischem oder oxidiertem Zustand.

Die amorphen, mikroporösen Mischmetalloxide sind erhältlich durch saure oder Fluorid-katalysierte lineare Polymerisation oder Polykondensation hydrolisierbarer, löslicher Verbindungen oben genannter Metalle und Oxide. Vorzugsweise werden Alkoxy-, gemischte Alkoxyalkyl-, Alkoxyoxo- oder Acetylacetonat-Derivate der beschriebenen Metalle oder Metalloxide im sauren bis neutralen pH-Bereich um Sol- Gel-Verfahren eingesetzt. Danach erfolgt ein mildes Trocknen und langsames Calzinieren, wobei das Ende der Calzinierungstemperatur bei 120 bis 800°C liegt.

Die Herstellung unpolarer bzw. hydrophober amorpher, mikroporöser Mischmeiall­ oxide wird z. B. in DE 195 45 042 beschrieben. Die Polarität der inneren und äußeren Oberflächen amorpher, mikroporöser Mischmetalloxide kann beispielsweise dadurch eingestellt werden, daß Alkyl- oder Aryloxysilane mit nicht hydrolisierbaren Alkyl- oder Arylgruppen R' vom Typ R'- Si(OR)3, wobei OR eine über den Sauerstoff gebundene Alkyl- oder Aryl-Gruppe sein kann, mit den anderen Komponenten des Sol-Gel-Prozesses copolykondensiert werden. Das mit dieser nichthydrolysierbaren Gruppe umgesetzte Metalloxid stammt aus der oben genannten Aufzählung von Metallen. Als Liganden werden für die Ausgangsverbindung, also die lösliche Metallverbindung, vorzugsweise Halogenide, Alkoxide, Oxyalkoxide, Carboxylate, Oxalate, Nitrate, Sulfate, Sulfonate, Acetylacetonate, Glykolate oder Aminoalkoxylate verwendet. Das Basismaterial ist SiO2, Al2O3, TiO2 oder ZrO2.

Alle für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbaren Katalysatoren weisen eine Porengröße von maximal 10 nm, vorzugsweise eine durchschnittliche Porengröße von 0,1 bis 1,0 nm, ermittelt nach Horvath und Kawazoe (J. Chem. Eng. Jpn. 16 (1983) 470 ff.), auf.

Vorzugsweise beträgt die Gesamtoberfläche der Katalysatoren im getrockneten Zustand über 50 m²/g, besonders bevorzugt von 50 bis 5 000 m²/g und ganz besonders bevorzugt von 75 bis 1 500 m²/g, jeweils bestimmt nach der BET- Methode gemäß W. F. Maier et al. Tetrahedron 51 (1995) 3787 ff.

Wichtig ist die Nähe zu der zu Trennzwecken eingesetzten Membran. Diese Membran soll den Übergang der aromatischen Edukte auf die Produktseite des Reaktionsraumes verhindern. Da die Membran vorzugsweise eine polare anorganische Membran ist, wird diese von den hydroxylierten Verbindungen, die auf Grund der vorhandenen zumindest einen Hydroxylgruppe selbst polar sind, wie z. B. Phenol, leichter durchtreten. Die unpolaren aromatischen Edukte, wie z. B. Benzol, werden von der Membran zurückgehalten und verbleiben überwiegend auf der Eduktseite des Reaktionsraumes. Die peroxidischen Verbindungen wie z. B. Wasserstoffperoxid können ebenfalls durch die Membran hindurchtreten. Auf diese Weise wird erschwert, daß sich Edukte und Produkte vermischen und eventuell miteinander reagieren.

Die Membran sollte vorzugsweise in direkter Nähe zum Katalysator angebracht sein. Dies kann z. B. dadurch erreicht werden, daß die Membran im Reaktionsraum direkt über den im Reaktionsraum ausgeschütteten Katalysator angebracht wird. Es kann vorteilhaft sein, den Katalysator direkt auf eine Seite der Membran, vorzugsweise auf die Seite, die dem Edukt zugewandt ist, aufzubringen. Auf das Aufbringen des Katalysators kann dann verzichtet werden, wenn die Partikelgröße des Katalysators gestattet, daß dieser die Membran nicht durchdringen kann. In diesem Fall kann sich der Katalysator frei auf der Reaktionsseite bewegen. Aufgrund der in der Regel höheren Oberfläche lassen sich dann häufig günstigere Raum-/Zeit-Ausbeuten erzielen. Welches Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens letztendlich zur Anwendung gelangt, ist eine Frage der verwendeten Membran, den Aufarbeitungsmöglichkeiten sowie der erforderlichen Raum-/Zeit-Ausbeute. Eine Möglichkeit zur Herstellung einer solchen katalytisch aktiven Membran wird z. B. in PCT/EP98/05938 beschrieben. Bei diesem Verfahren kann auf eine wie oben beschrieben dargestellte Membran eine katalytisch aktive Schicht aufgebracht werden. Dies kann z. B. dadurch geschehen, daß zumindest eine katalytische Verbindung, z. B. eine der oben beschriebenen Verbindungen, oder eine Mischung aus katalytisch aktiven und inaktiven Verbindungen nach dem Sol-Gel-Verfahren auf die Membran aufgebracht und verfestigt wird. Das Verfestigen kann z. B. dadurch erreicht werden, daß die aufgebrachte Schicht calziniert wird. Durch das Verwenden einer Membran mit aufgebrachter katalytischer Schicht wird der Anteil an Folgereaktionen, z. B. weiterer oxidativer Reaktionen, die das gewünschte Produkt zerstören würden vermieden, da das Produkt nach der Reaktion, z. B. auch auf Grund der Druckdifferenz zwischen Edukt- und Produktseite des Reaktionsraumes, durch die Membran auf die Produktseite des Reaktionsraumes wandert. Da auf dieser Seite des Reaktionsraumes kein Katalysator vorhanden ist, reagiert das Produkt nicht mehr weiter mit dem Oxidationsmittel ab. Auf diese Weise läßt sich durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Ausbeute an Produkt erhöhen. Gleichzeitig wird durch eine derartige Reaktionsführung nicht nur eine höhere Selektivität bezogen auf das aromatische Edukt erreicht, sondern auch eine Steigerung des Umsatzes und einer Reduzierung der nicht-produktiven Zersetzung des Oxidationsmittels.

Als Oxidationsmittel können neben Wasserstoffperoxid und anderen anorganischen Peroxiden, die in situ H₂O₂ bilden, auch organische Peroxide, wie z. B. Benzoyl­ peroxid, tert.-Butylhydroperoxid oder Peressigsäure, eingesetzt werden. Natürlich kann dieses Verfahren auch mit einem Prozeß zur in situ-Herstellung von Peroxiden gekoppelt werden.

Als Edukte können in dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl einkernige aromatische Verbindungen wie z. B. Benzol, Phenol, Toluol, Anisol, als auch mehr­ kernige Aromaten, wie z. B. Naphthalin oder Anthracen, eingesetzt werden, insbesondere wird Benzol als aromatische Verbindung eingesetzt. Als Produkte können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aromatische Verbindungen die zumindest eine Hydroxylgruppe aufweisen, wie z. B. Phenol, Hydrochinon, Naphthol, Hydroxyanisol oder Brenzcatechin, hergestellt werden. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Phenol.

Fig. 1 zeigt beispielhaft eine Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne daß dieses darauf beschränkt ist. Ein rohrförmiger Reaktor wird durch eine Membran, auf welche eine Katalysatorschicht aufgebracht ist, in einen Reaktions­ raum und eine Produktseite unterteilt. Der Reaktionsraum ist der der Katalysator­ schicht zugewandte Teil des Reaktors. In den Reaktionsraum strömt ein Gemisch aus Benzol und Wasserstoffperoxid. Auf Grund des geringeren Drucks auf der Produktseite des Reaktors reagiert ein Teil des Benzols mit dem Wasserstoffperoxid in der Katalysatorschicht zu Phenol ab, welches gemeinsam mit überschüssigem Wasserstoffperoxid durch die Membran tritt und auf die Produktseite des Reaktors gelangt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Beispielen beschrieben, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1.1 Katalysator aus amorphem, mikroporösem Mischmetalloxid (hydrophobiert, Ti-haltig)

0,133 ml Tetraisopropoxytitan, 8 ml Tetraethoxysilan, 1,8 ml Methyltriethoxysilan und 7,9 ml Ethanol wurden nacheinander ineinander gelöst und es wurden 1,98 ml 8 n Salzsäure unter Rühren zugegeben. Nach Gel-Bildung und erfolgter Erhärtung des Gels wurde dieses unter Schutzgas auf 65°C mit einer Heizrate von 0,2°C/min aufgeheizt, 3 Stunden bei 65°C gehalten, mit einer Heizrate von 0,2°C/min auf 250°C aufgeheizt und weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur calziniert. Das Produkt zeigt eine monomodale Porenverteilung.
BET: 540 m²/g
Porendurchmesser: 0,70 nm

Beispiel 1.2 Katalysator aus amorphem, mikroporösem Mischmetalloxid (hydrophobiert, V-haltig)

0,66 g Vanadylacetonat, 9 ml Tetraethoxysilan, 2 ml Methyltriethoxysilan und 9 ml Ethanol wurden nacheinander ineinander gelöst und es wurde 2,25 ml 8 n Salzsäure unter Rühren zugegeben. Nach Gel-Bildung und erfolgter Erhärtung des Gels wurde dieses unter Schutzgas auf 65°C mit einer Heizrate von 0,2°C/min aufgeheizt, 3 Stunden bei 65°C gehalten, mit einer Heizrate von 0,2°C/min auf 250°C aufgeheizt und weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur calziniert. Das Produkt zeigte eine monomodale Porenverteilung.
BET: 420 m²/g
Porendurchmesser: 0,71 nm

Beispiel 1.3 Katalysator Ti-ZSM-5

100 g ZSM-5 (Ammoniumhaltig) wurden in 400 ml H₂O vorgelegt. Bei einer Temperatur von 70°C wurden 41,22 g (NH₄)₂TiF₆ zugesetzt und dann wurde 24 Stunden auf 95°C erhitzt. Anschließend erfolgte die Filtration und anschließende Spülung mit Wasser. Um einen Austausch von Protonen gegen Kaliumionen zu erhalten, wurde der Zeolith mehrmals in einer KCl-Lösung unter Rückfluß behandelt.

Beispiel 1.4 Katalysator Titansilikalit

Es wurde ein handelsüblicher Titansilikalit TS-1 der Degussa AG verwendet.

Beispiel 2.1 Suspension 1

120 g Titantetraisopropylat wurden mit 140 g entionisiertem Eis unter kräftigem Rühren bis zur Feinstverteilung des entstehenden Niederschlages gerührt. Nach Zugabe von 100 g 25%ige Salzsäure wurde bis zu Klarwerden der Phase gerührt, 280 g α-Aluminiumoxid des Typs CT3000SG der Fa. Alcoa, Ludwigshafen, zugegeben und über mehrere Tage bis zum Auflösen der Aggregate gerührt. Anschließend wurde diese Suspension verwendet.

Beispiel 2.1 Suspension 2

80 g Titantetraisopropylat wurden mit 20 g Wasser hydrolysiert und der entstandene Niederschlag wurde mit 120 g Salpetersäure (25%ig) peptisiert. Diese Lösung wurde bis zum Klarwerden gerührt und nach Zugabe von 40 g Titandioxid der Fa. Degussa (P25) wurde bis zum Auflösen der Agglomerate gerührt. Die Suspension wurde anschließend verwendet.

Beispiel 2.3 Suspension 3

20 g Titantetraisopropylat wurden mit 15 g Wasser hydrolysiert und der entstehende Niederschlag wurde mit 30 g Salpetersäure (25%ig) peptisiert. Nach vollständigem Lösen des Niederschlages wurde nach Zugabe des Katalysators aus Beispiel 1.1 bis zum vollständigen Lösen der Agglomerate gerührt und diese Suspension eingesetzt.

Beispiel 2.4 Suspension 4

20 g Titantetraisopropylat wurden mit 15 g Wasser hydrolysiert und der entstehende Niederschlag wurde mit 30 g Salpetersäure (25%ig) peptisiert. Nach vollständigem Lösen des Niederschlages wurde nach Zugabe des Katalysators aus Beispiel 1.2 bis zum vollständigen Lösen der Agglomerate gerührt und diese Suspension eingesetzt.

Beispiel 2.5 Suspension 5

20 g Titantetraisopropylat wurden mit 15 g Wasser hydrolysiert und der entstehende Niederschlag wurde mit 30 g Salpetersäure (25%ig) peptisiert. Nach vollständigem Lösen des Niederschlages wurde nach Zugabe des Katalysators aus Beispiel 1.3 bis zum vollständigen Lösen der Agglomerate gerührt und diese Suspension eingesetzt.

Beispiel 2.6 Suspension 6

20 g Titantetraisopropylat wurden mit 15 g Wasser hydrolysiert und der entstehende Niederschlag wurde mit 30 g Salpetersäure (25%ig) peptisiert. Nach vollständigem Lösen des Niederschlages wurde nach Zugabe des Katalysators aus Beispiel 1.4 bis zum vollständigen Lösen der Agglomerate gerührt und diese Suspension eingesetzt.

Beispiel 3.1 Membran 1

Ein Edelstahldrahtnetz mit einer Maschenweite von 90 µm wurde mit der Suspension 1 in einer Dicke von 120 µm bestrichen und anschließend sofort bei einer Temperatur von 400°C innerhalb von 10 Sekunden verfestigt. Der sich so ergebene Membrangrundkörper besaß eine mittlere Porenweite von ca. 100 nm bei einer Dicke von 80 µm.

Auf den Grundkörper wurde die Suspension aus Beispiel 1.2 in einer Dicke von ca. 20 µm aufgestrichen und ebenfalls innerhalb von 10 Sekunden bei 400°C verfestigt.

Diese Membrane besitzt nun eine feine Deckschicht von ca. 5 µm Dicke mit einer Porenweite von 10 nm.

Beispiel 3.2 Membran 2

Die Seite mit den feineren Poren einer wie in Beispiel 3.1 hergestellte Membran wurde nachträglich mit einer dritten Schicht versehen. Diese wurde aus einer wie in Beispiel 2.3 hergestellten Suspension, durch Auftragen der Suspension auf die Seite mit den feineren Poren mit einer Auftragungshöhe von 50 µm und Verfestigen innerhalb von 10 Sekunden bei 400°C hergestellt. Auf diese Weise wurde eine katalytisch aktive hydrophile Membran erhalten.

Beispiel 3.3 Membran 3

Die Seite mit den feineren Poren einer wie in Beispiel 3.1 hergestellte Membran wurde nachträglich mit einer dritten Schicht versehen. Diese wurde aus einer wie in Beispiel 2.4 hergestellten Suspension, durch Auftragen der Suspension auf die Seite mit den feineren Poren mit einer Auftragungshöhe von 50 µm und Verfestigen innerhalb von 10 Sekunden bei 400°C hergestellt. Auf diese Weise wurde eine katalytisch aktive hydrophile Membran erhalten.

Beispiel 3.4 Membran 4

Die Seite mit den feineren Poren einer wie in Beispiel 3.1 hergestellte Membran wurde nachträglich mit einer dritten Schicht versehen. Diese wurde aus einer wie in Beispiel 2.5 hergestellten Suspension, durch Auftragen der Suspension auf die Seite mit den feineren Poren mit einer Auftragungshöhe von 50 µm und Verfestigen innerhalb von 10 Sekunden bei 400°C hergestellt. Auf diese Weise wurde eine katalytisch aktive hydrophile Membran erhalten.

Beispiel 3.5 Membran 5

Die Seite mit den feineren Poren einer wie in Beispiel 3.1 hergestellte Membran wurde nachträglich mit einer dritten Schicht versehen. Diese wurde aus einer wie in Beispiel 2.6 hergestellten Suspension, durch Auftragen der Suspension auf die Seite mit den feineren Poren mit einer Auftragungshöhe von 50 µm und Verfestigen innerhalb von 10 Sekunden bei 400°C hergestellt. Auf diese Weise wurde eine katalytisch aktive hydrophile Membran erhalten.

Beispiel 4.1 Umsetzung von Benzol mit Wasserstoffperoxid ohne Membran (Vergleichsbeispiel)

Ein röhrenförmiger Reaktor mit einem Innendurchmesser von 8 mm ist mit einem Netzkörper, der den Katalysator aus dem Beispiel 1.1 enthält, mittig unterteilt. Die Maschenweite des Netzes liegt unterhalb der Korngröße des Katalysators. Der Reaktionsraum wird auf 60°C erwärmt. Die Kontrolle der Temperatur erfolgt über ein Thermoelement. Der Reaktionsraum wird von einem Benzol/H₂O₂-Gemisch in Acetonitril durchströmt, wobei die Konzentration an Benzol und Wasserstoffperoxid 1 mol/l beträgt. Die Analyse der Produktzusammensetzung erfolgt über ein GC/MS- System. Der Versuch wurde mit den Katalysatoren aus den Beispielen 1.2, 1.3 und 1.4 wiederholt.

Beispiel 4.2 Umsetzung von Benzol mit Wasserstoffperoxid mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens

Ein röhrenförmiger Reaktor mit einem Innendurchmesser von 8 mm wurde mit einer wie in Beispiel 3.2 hergestellten Membran mit Katalysatorschicht mittig unterteilt. Der Reaktionsraum wurde auf 60°C erwärmt. Die Kontrolle der Temperatur erfolgte über ein Thermoelement. Als feed wurde ein Benzol/H₂O₂-Gemisch in Acetonitril eingesetzt, wobei die Konzentration an Benzol und Wasserstoffperoxid 1 mol/l betrug. Der Druck lag auf der Edukt-Seite bei etwa 2 bar. Auf der Produktseite wird Acetonitril an der Membran vorbeigeführt. Hier betrug der Druck 1 bar. Die Analyse der Produktzusammensetzung erfolgte über ein GC/MS-System. Der Versuch wurde mit den Membranen aus den Beispielen 3.3, 3.4 und 3.5 wiederholt.

In Tabelle 1 sind die Versuchsergebnisse festgehalten. Es läßt sich gut erkennen daß der Benzolumsatz, die Selektivität bezogen auf Phenol sowie die Selektivität bezogen auf das Wasserstoffperoxid bei erfindungsgemäßem Einsatz einer Membran deutlich höher ist als bei den Versuchen ohne den erfindungsgemäßen Einsatz einer Membran. Neben der unterschiedlichen Wirksamkeit der Katalysatoren läßt sich bei der erfindungsgemäßen Verwendung einer Membran beim Benzolumsatz durchschnittlich eine Steigerung von 1% feststellen. Mit dem Katalysator aus Beispiel 1.4 läßt sich eine um 5% höhere Selektivität bezogen auf Benzol bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Membran feststellen.

Tabelle 1

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung einer, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindung durch katalytische Oxidation mit zumindest einer peroxidischen Verbindung als Oxidationsmittel an einem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation unter Nutzung einer anorganischen Membran durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator poröse Verbindungen mit einer Porengröße von bis zu maximal 10 nm verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als poröse Verbindung zumindest eine Verbindung aus der Gruppe der Zeolithe, der amorphen Mischmetalloxide oder der Silikalite oder eine Mischung aus Verbindungen dieser Gruppe verwendet wird.

4. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine anorganische Membran verwendet wird, die flexibel ist.

5. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine anorganische Membran verwendet wird, die eine Porenweite von bis zu maximal 100 nm aufweist.

6. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine anorganische Membran verwendet wird, die eine Dicke von maximal 200 µm aufweist.

7. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine anorganische Membran verwendet wird, die polar ist.

8. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Verbindung Benzol eingesetzt wird.

9. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als peroxidische Verbindung Wasserstoffperoxid eingesetzt wird.

10. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Quotient von aromatischem Edukt zu Peroxid zwischen 0,1 zu 10 liegt.

11. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Oxidation hergestellte Produkt nach der Reaktion durch die anorganische Membran geführt wird.

12. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation bei einer Temperatur von 0°C bis 500°C durchgeführt wird.

13. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in der Gasphase durchgeführt wird.

14. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in flüssiger Phase durchgeführt wird.

15. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine anorganische Membran verwendet wird, auf die zumindest ein Katalysator auf einer Seite der Membran aufgebracht wurde.