DE19912600A1 - Säure- und oxidationsstabile Formteile - Google Patents
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Abstract
Verwendung von thermoplastischen Formmassen aus DOLLAR A A) 10 bis 99 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder Copolymerisates, DOLLAR A B) 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens einer sterisch gehinderten Aminverbindung DOLLAR A C) 0 bis 2 Gew.-% mindestens eines Stabilisators aus der Gruppe der Benzotriazolderivate oder Benzoatderivate oder Benzophenonderivate DOLLAR A D) 0 bis 80 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel, DOLLAR A wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) jeweils 100% ergibt, DOLLAR A zur Herstellung von stabilen Formteilen in sauren und/oder oxidativen Medien.
Description
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen aus
- A) 10 bis 99 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeri sates,
- B) 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens einer sterisch gehinderten Amin verbindung,
- C) 0 bis 2 Gew.-% mindestens eines Stabilisators aus der Gruppe der Benzotriazolderivate oder Benzoatderivate oder Benzo phenonderivate,
- D) 0 bis 80 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfs mittel,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D)
jeweils 100% ergibt,
zur Herstellung von stabilen Formteilen in sauren und/oder oxidativen Medien.
zur Herstellung von stabilen Formteilen in sauren und/oder oxidativen Medien.
Weiterhin betrifft die Erfindung die gemäß der erfindungsgemäßen
Verwendung erhältlichen Formteile.
Polyacetale weisen aufgrund ihrer hohen Kristallinität eine gute
Beständigkeit gegen zahlreiche Chemikalien auf, wobei die hohe
Beständigkeit gegen Kraftstoffe (einschließlich den methanolhal
tigen), Fette, Öle, Brems- und Kühlflüssigkeiten besonders her
vorgehoben wird. Polyacetal zeigt nur eine geringe Quellung und
demzufolge eine hohe Dimensionsstabilität. Die hohe Verarbei
tungsschwindung von Polyacetal (im Vergleich zu anderen techni
schen Thermoplasten) wird z. B. bei der Herstellung von Kraft
stoffentnahmeeinrichtungen genutzt, da die in diese Anwendungen
integrierten Steckerverbindungen und Rohrleitungen eine hohe
Dichtigkeit aufweisen müssen. Gleichzeitig ist eine hohe Bruch
dehnung für Kfz-Teile im Kraftstoffbereich notwendig, um die vom
Gesetz geforderten Crashanforderungen zu erfüllen. Auch hierfür
ist Polyacetal der Werkstoff der Wahl sowie für die gewünschte
hohe Wärmeformbeständigkeit im Bereich der Kraftstoffzu- und
-rückführungssysteme.
POM hat allerdings den Nachteil, daß es gegen Säuren bzw. gegen
oxidativ wirkende Agenzien schlecht beständig ist. Bei der Ein
wirkung solcher Chemikalien ist innerhalb kurzer Zeit mit einem
molekularen Abbau zu rechnen. Auch bei Kraftfahrzeugen ist mit
der Einwirkung von sauren bzw. oxidativ wirkenden Agenzien zu
rechnen (z. B. bei der Einwirkung von sog. sour Gasoline (Kraft
stoff mit sauren Bestandteilen), SO2-Gas aus Abgasrückführungs
systemen, F2 bei der Fluorierung von Tanks und Tankeinbauteilen,
Zinkchlorid z. B. aus Streusalzen, sauren Reinigungsmitteln).
Saure bzw. oxidativ wirkende Agenzien sind auch außerhalb des
Kfz-Baus in Gebrauch (Entkalkungsmittel für Teile in Kaffee- und
Espressomaschinen, Desinfektionsmittel-Chlor, Bleichlauge, Ozon
für Anwendungen im Trinkwasser- bzw. Sanitärbereich). Es wurde
nun gefunden, daß Polyacetale, die mit sterisch gehinderten Ami
nen ausgerüstet sind, deutlich beständiger gegen saure und
oxidativ wirkende Agenzien sind.
Sterisch gehinderte Amine (HALS-Verbindungen) gegebenenfalls mit
Benzotriazolderivaten werden üblicherweise zur Erhöhung der UV-
Stabilität in POM-Massen eingesetzt, wobei diese je nach Anwen
dung mit anderen UV-Stabilisatoren kombiniert werden können:
siehe z. B. EP-A 448 038, EP-A 171 941, EP-A 586 988, DE-A 33 15 115 und DE-A 44 04 081.
siehe z. B. EP-A 448 038, EP-A 171 941, EP-A 586 988, DE-A 33 15 115 und DE-A 44 04 081.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Formteile aus
Polyacetalen zur Verfügung zu stellen, welche gegenüber sauren
und/oder oxidativen Medien beständig sind (verminderter Moleku
largewichtsabbau, Erhalt der Bruchdehnung), wobei die guten oben
genannten Gebrauchseigenschaften weitestgehend erhalten bleiben
sollen.
Demgemäß wurde die eingangs definierte Verwendung von Polyaceta
len gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unter
ansprüchen zu entnehmen.
Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäß verwendbaren
Formmassen 10 bis 99, vorzugsweise 30 bis 99 Gew.-% und ins
besondere 90 bis 99 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder
Copolymerisats.
Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in
der Literatur beschrieben.
Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wie
derkehrenden Einheiten -CH2O- in der Polymerhauptkette auf.
Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von
Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegen
wart von geeigneten Katalysatoren.
Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere als Kom
ponente A bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wieder
kehrenden Einheiten -CH2O- noch bis zu 50, vorzugsweise
0,1 bis 20, insbesondere 0,3 bis 10 mol-% und ganz besonders
bevorzugt 1 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten
wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine
C1- bis C4-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe
mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine -CH2-, -CH2O-, eine C1- bis
C4-Alkyl- oder C1- bis C4-Haloalkyl substituierte Methylengruppe
oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen
Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese
Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere
eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der
Formel
wobei R1 bis R5 und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur
beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylen
oxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan
als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale
wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.
Als Komponente A) ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpoly
merisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem
der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten
Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel
wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R = C1- bis C8-Alkylen
oder C2- bis C8-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidyl
ether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder
Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidyl
verbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Ato
men wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol,
1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Propandiol
und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.
Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und
Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur be
schrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.
Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von
mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) MW im
Bereich von 5000 bis 200 000, vorzugsweise von 7000 bis 150 000.
Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den
Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.
Als Komponente A) können insbesondere auch Produkte eingesetzt
werden, die noch einen relativ hohen Anteil (im allg.
< 0,1 Gew.-%) an thermisch instabilen Anteilen enthalten. Die
Komponenten C) und D) insbesondere, wenn sie vor der Mischung mit
dem Polyoxymethylen vorgemischt werden, stabilisieren derartige
Roh-Polyoxymethylene sehr gut.
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäß verwendbaren
Formmassen 0,05-2, vorzugsweise 0,1-1,5 und insbesondere
0,2-1,0 Gew.-% mindestens einer sterisch gehinderten Aminver
bindung, vorzugsweise kommen z. B. Verbindungen der Formel
in Betracht, wobei
R gleiche oder verschiedene Alkylreste,
R' Wasserstoff oder einen Alkylrest und
A' eine gegebenenfalls substituierte 2- oder 3-gliedrige Alkylenkette
bedeutet.
R gleiche oder verschiedene Alkylreste,
R' Wasserstoff oder einen Alkylrest und
A' eine gegebenenfalls substituierte 2- oder 3-gliedrige Alkylenkette
bedeutet.
Bevorzugte Komponente B) sind Derivate des 2,2,6,6-Tetramethylpi
peridins wie:
4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Aryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Phenoxy-2,2,6,6-6-tetramethylpiperidin,
4-Benzoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-(Phenylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.
4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Aryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Phenoxy-2,2,6,6-6-tetramethylpiperidin,
4-Benzoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-(Phenylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.
Ferner sind
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)oxalat,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)malonat,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)adipat,
Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidyl)sebacat,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)terephthalat,
1,2-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)ethan,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylen-1,6-dicarbamat,
Bis(1-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-diperidyl)adipat und
Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)benzen-1,3,5-tricarboxylat
geeignet.
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)oxalat,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)malonat,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)adipat,
Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidyl)sebacat,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)terephthalat,
1,2-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)ethan,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylen-1,6-dicarbamat,
Bis(1-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-diperidyl)adipat und
Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)benzen-1,3,5-tricarboxylat
geeignet.
Darüber hinaus sind höhermolekulare Piperidinderivate wie das
Dimethylsuccinatpolymer mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-7-pipe
ridinethanol oder
Poly-6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino-1,3,5-tri
azin-2,4-diyl(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino-1,6-hexan
diyl(2,2,6,6-tetramethyl-14-piperidinyl)imino
geeignet, welche wie Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebazat
besonders gut geeignet sind.
Derartige Verbindungen sind unter der Bezeichnung Tinuvin© oder
Chimasorb® (eingetragenes Warenzeichen der Firma Ciba-Spezialitä
tenchemie GmbH) im Handel erhältlich.
Als weitere besonders bevorzugte Aminverbindung B) sei Uvi
nul© 4049 H der Firma BASF AG genannt:
Die erfindungsgemäßen Formmassen können als Komponente C) 0-2,
vorzugsweise 0,1-1 und insbesondere 0,2-0,6 Gew.-% mindestens
eines Stabilisators aus der Gruppe der Benzotriazolderivate oder
Benzophenonderivate oder aromatischen Benzoatderivate enthalten.
Geeignete Benzotriazolderivate sind:
2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazol,
2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-benzotriazol,
2-(3,5-Di-t-amyl-hydroxyphenyl)-benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-3',5'-diisoamylphenyl)-benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-4-octoxyphenyl)benzotriazol,
2-(2H)-Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis-(1,1-dimethylpropyl)-phenol und
2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-(1,1-dimethylpropyl)-6-(1-methyl propyl)-phenol.
2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazol,
2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-benzotriazol,
2-(3,5-Di-t-amyl-hydroxyphenyl)-benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-3',5'-diisoamylphenyl)-benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-4-octoxyphenyl)benzotriazol,
2-(2H)-Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis-(1,1-dimethylpropyl)-phenol und
2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-(1,1-dimethylpropyl)-6-(1-methyl propyl)-phenol.
Derartige Verbindungen sind unter der Bezeichnung Tinuvin® (ein
getragenes Warenzeichen der Firma Ciba-Spezialitätenchemie GmbH)
im Handel erhältlich.
Bevorzugte Benzophenonderivate sind:
2,4-Dihydroxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon,
2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon,
2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulphobenzophenone und
2-Hydroxy-4-oxybenzylbenzophenon.
2,4-Dihydroxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon,
2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon,
2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulphobenzophenone und
2-Hydroxy-4-oxybenzylbenzophenon.
Als aromatische Benzoatderivate seien beispielhaft p-t-Butylphe
nylsalicylat und p-Octylphenylsalicylat genannt.
Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen
0 bis 80, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-% und insbesondere 0 bis
40 Gew.-% üblicher Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel ent
halten.
Als verstärkend wirkende Füllstoffe in Mengen bis zu 50 Gew.-%,
vorzugsweise bis zu 40 Gew.-% seien beispielsweise Kaliumtitanat-
Whisker, Kohlenstoff- und vorzugsweise Glasfasern genannt, wobei
die Glasfasern z. B. in Form von Glasgeweben, -matten, -vliesen
und/oder Glasseidenrovings oder geschnittener Glasseide aus alka
liarmem E-Glas mit einem Durchmesser von 5 bis 200 µm, vorzugs
weise 8 bis 50 µm eingesetzt werden können, wobei die faser
förmigen Füllstoffe nach ihrer Einarbeitung vorzugsweise eine
mittlere Länge von 0,05 bis 1 µm, insbesondere 0,1 bis 0,5 µm auf
weisen.
Andere geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Wollastonit,
Calciumcarbonat, Glaskugeln, Quarzmehl, Si- und Bornitrid oder
Mischungen dieser Füllstoffe.
Bevorzugte Kombinationen von Füllstoffen sind: Wollastonit mit
Glasfasern, wobei Mischungsverhältnisse von 5 : 1 bis 1 : 5 bevorzugt
sind.
Als weitere Zusatzstoffe seien, in Mengen bis zu 50, vorzugsweise
0 bis 45 Gew.-%, schlagzäh modifizierende Polymere (im folgenden
auch als kautschukelastische Polymerisate oder Elastomere be
zeichnet) genannt.
Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen-
Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.
EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppel
bindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/
100 C-Atome aufweisen können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konju
gierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene
mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien,
Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien,
cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cycloocta
diene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyl
iden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbor
nen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl
tricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt.
Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien-5-Ethyliden-norbornen und Dicyclo
pentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugs
weise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Kautschuks.
Die EPDM-Kautschuke können auch mit weiteren Monomeren gepfropft
sein, z. B. mit Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylsäureestern
und (Meth)acrylamiden.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des
Ethylens mit Estern von (Meth)acrylsäure. Zusätzlich können die
Kautschuke noch Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten.
Diese Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch
Zugabe von Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen
Formeln I oder II zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut
wobei R6-R10 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen
darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl
von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Vorzugsweise bedeuten die Reste R6 bis R8 Wasserstoff, wobei m für
0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind
Allylglycidylether und Vinylglycidylether.
Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind Epoxygruppen-enthal
tende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Gly
cidylacrylat und Glycidylmethacrylat.
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-%
Ethylen, 0 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren so
wie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder
0 bis 40, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-% Glycidylmethacrylat, und
1 bis 50, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder
0 bis 40, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-% Glycidylmethacrylat, und
1 bis 50, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind
die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.
Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere ein
gesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an
sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch
statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Tem
peratur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Her
stellung z. B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymeri
zation" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Kata
lystoren sind an sich bekannt.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber
solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenar
tige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Mono
meren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von
dieser Zugabereihenfolge beeinflußt.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung
des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z. B. n-Butyl
acrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate,
Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Mono
meren können mit weiteren Monomeren wie z. B. Styrol, Acrylnitril,
Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methyl
methacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copo
lymerisiert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur
von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle
oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zwei
schaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren
können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkompo
nenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau
des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch
Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril,
α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacryl
säureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat
als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier
geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt,
Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive
Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z. B. Epoxy-, Amino-
oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitver
wendung von Monomeren der allgemeinen Formel
eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R15 Wasserstoff oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe,
R16 Wasserstoff, eine C1- bis C8-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R17 Wasserstoff, eine C1- bis C10-Alkyl-, eine C6- bis C12-Aryl gruppe oder -OR18,
R15 eine C1- bis C8-Alkyl- oder C6- bis C12-Arylgruppe, die ge gebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C1- bis C10-Alkylen- oder C6-C12-Arylengruppe oder
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R15 Wasserstoff oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe,
R16 Wasserstoff, eine C1- bis C8-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R17 Wasserstoff, eine C1- bis C10-Alkyl-, eine C6- bis C12-Aryl gruppe oder -OR18,
R15 eine C1- bis C8-Alkyl- oder C6- bis C12-Arylgruppe, die ge gebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C1- bis C10-Alkylen- oder C6-C12-Arylengruppe oder
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind
zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und
substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie
(N-t-Butylamino)ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)ethyl
acrylat, (N,N-Dimethylamino)methylacrylat und (N,N-Diethyl
amino)ethylacrylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt
sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise
Buta-1,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclo
pentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen
Verbindungen.
Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graft-
linking monomers) verwendet werden, d. h. Monomere mit zwei oder
mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisa
tion mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugs
weise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens
eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die
übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive
Gruppe (oder reaktive Gruppen) z. B. deutlich langsamer polymeri
siert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsge
schwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten
Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf ei
nen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagie
ren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teil
weise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen
Bindungen, d. h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise
über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen
enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch un
gesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat,
Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entspre
chenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt
es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monome
rer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die
US-PS 4 148 846 verwiesen.
Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren
an der Komponente D) bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als
3 Gew.-%, bezogen auf D).
Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufge
führt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und
mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau
haben:
Monomere für den Kern | |
Monomere für die Hülle | |
Buta-1,3-dien, Isopren, n-Butylacrylat, Ethylhexyl-acrylat oder deren Mischungen, ggf. zusammen mit vernetzenden Monomeren | Styrol, Acrylnitril, (Meth)-acrylate, gegebenenfalls mit reaktiven Gruppen wie hierin beschrieben |
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau
können auch homogene, d. h. einschalige Elastomere aus
Buta-1,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren
eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung
von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen
hergestellt werden.
Die beschriebenen Elastomere D) können auch nach anderen üblichen
Verfahren, z. B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt
werden.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufge
führten Kautschuktypen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch weitere übliche Zu
satzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Nur beispiel
haft seien hier Zusätze zum Abfangen von Formaldehyd (Formalde
hyd-Scavenger), Weichmacher, Schmiermittel, Haftvermittler,
Lichtstabilisatoren und Pigmente genannt. Der Anteil solcher Zu
sätze liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%. Es
versteht sich von selbst, daß diese Stabilisatoren verschieden
von B) sowie gegebenenfalls C) sein sollen.
Als Nukleierungsmittel können die erfindungsgemäßen Formmassen
gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ein Melamin-Formaldehyd-
Kondensat enthalten. Geeignete Produkte werden z. B. in der
DE 25 40 207 beschrieben.
Entsprechende Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und bei
spielsweise in der EP-A 327 384 beschrieben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Form
massen erfolgt durch Mischen der Komponenten in an sich bekannter
Weise, weshalb sich hier detaillierte Angaben erübrigen. Vorteil
haft erfolgt die Mischung der Komponenten auf einem Extruder.
Die erfindungsgemäß verwendbaren thermoplastischen Formmassen
zeichnen sich durch ein ausgewogenes Eigenschaftsspektrum aus.
Daraus hergestellte Formteile sind gegen saure und/oder oxidative
Medien beständig. Daher eignen sich derartige Formteile ins
besondere zur Anwendung als Formkörper für
- - Beregnungsanlagen (Beständigkeit gegen saure Düngemittel)
- - Teile für Sanitäranwendungen, Schwimmbäder z. B. Spülkästen, Schwimmer, Ventile (Beständigkeit gegen sauer und oxidativ wirkende Reinigungsmittel, wie z. B. Zinkchlorid, Chlor, Ozon)
- - Teile für Tankeinbauten, die zusammen mit dem PE-Tank fluo riert werden (Beständigkeit gegen Fluor)
- - Benzinpumpengehäuse, Staugehäuse, Teile für Benzinpumpen, Roll-Over Ventile (Beständigkeit gegen sour gasoline und saure Bestandteile in Kraftstoffen)
- - Teile für Kaffee- und Espressomaschinen (Beständigkeit gegen saure Entkalkungsmittel)
- - Rückschlagventile (z. B. in Unterdruckleitungen für Brems kraftverstärker), Teile für Abgasrückführung, Teile für Ent schwefelungskatalysatoren (Beständigkeit gegen SO2 oder ver dünnte Schwefelsäure).
Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:
Polyoxymethylencopolymerisat aus 98,8 Gew.-% Trioxan und
1,2 Gew.-% Butandiolformal. Das Produkt enthielt noch ungefähr
3 Gew.-% nicht umgesetztes Trioxan und 5 Gew.-% thermisch insta
bile Anteile. Nach Abbau der thermisch instabilen Anteile hatte
das Copolymer eine Schmelzvolumenrate von 11 cm3/10 min. (190°C,
2,16 kg Auflagegewicht nach ISO 1133).
Tinuvin® 622 LD der Firma Ciba Geigy AG: Dimethylsuccinatpolymer
mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol
D/1 Irganox® 245 der Firma Ciba-Geigy:
D/2
Polyamid-Oligomeres mit einem Molekulargewicht von etwa 3000, hergestellt aus Caprolactam, Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Essigsäure (als Molekulargewichtsregler) nach Bsp. 5-4 der US-A 3 960 984 ("PA-dicapped")
D/3
Synthetisches Mg-Silicat (Ambosol® der Firma Société Nobel, Bo zel, Puteaux) mit folgenden Eigenschaften:
Polyamid-Oligomeres mit einem Molekulargewicht von etwa 3000, hergestellt aus Caprolactam, Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Essigsäure (als Molekulargewichtsregler) nach Bsp. 5-4 der US-A 3 960 984 ("PA-dicapped")
D/3
Synthetisches Mg-Silicat (Ambosol® der Firma Société Nobel, Bo zel, Puteaux) mit folgenden Eigenschaften:
D/4
Ein Melamin-formaldehyd-Kondensat gemäß Beispiel 1 der DE-A 25 40 207 eingesetzt.
Ein Melamin-formaldehyd-Kondensat gemäß Beispiel 1 der DE-A 25 40 207 eingesetzt.
Jede POM-Mischung enthielt als Verarbeitungshilfsmittel
0,4 Gew.-% Komponente D/1, 0,04 Gew.-% Komponente D/3,
0,05 Gew.-% D/3 und 0,2 Gew.-% D/4. Zur Herstellung der
Mischungen wurde Komponente A mit 0,8 Gew.-% Komponente B) ge
mischt und in einem Zweischneckenextruder bei 220°C compoundiert,
entgast und als Strang ausgepreßt sowie granuliert. Anschließend
wurden bei 190°C Probekörper hergestellt.
Die Lagerung der Probekörper erfolgte unter den in der Tabelle
angegebenen Bedingungen und Medien, wobei als Maß für die Stabi
lität der Formteile die Bruchdehnung gemäß ISO 527-2 nach 2, 4,
8, 12, 21 und 42 Tagen bzw. 50 bis 1000 h Lagerung gemessen
wurde.
In der Tabelle sind die Werte für die Bruchdehnung in Prozent vom
Ausgangswert und der jeweiligen Lagerzeit angegeben.
Als Vergleich wurde eine POM-Mischung eingesetzt, welche die o. g.
Mengen der Komponenten D/1 bis D/4 enthielt, jedoch keine Kompo
nente B) (Zahlenangaben in Klammern).
Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle zu entnehmen.
Folgende Agenzien wurden getestet:
Entkalkungsmittel:
Entkalkungsmittel:
- - Zitronensäure
- - Ameisensäure
Kfz-Anwendung:
- - Schwefelsäure (Batteriesäure; bzw. verd. Schwefelsäure, die sich im Motorraum oder Abgassystem durch Verbrennung von schwefelhaltigen Kraftstoffbestandteilen bilden kann)
Claims (4)
1. Verwendung von thermoplastischen Formmassen aus
zur Herstellung von stabilen Formteilen in sauren und/oder oxidativen Medien.
- A) 10 bis 99 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder -copoly merisates,
- B) 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens einer sterisch gehinderten Aminverbindung,
- C) 0 bis 2 Gew.-% mindestens eines Stabilisators aus der Gruppe der Benzotriazolderivate oder Benzoatderivate oder Benzophenonderivate,
- D) 0 bis 80 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungs hilfsmittel,
zur Herstellung von stabilen Formteilen in sauren und/oder oxidativen Medien.
2. Verwendung nach Anspruch 1, in denen die Komponente C) aus
2-(2'-Hydroxy-3',5'-bis(1,1-Dimethylbenzyl)phenyl)-benzotri
azol oder 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-2,4-tert.butyl)phenol oder
deren Mischungen aufgebaut ist.
3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei als Komponente
B) ein Dimethylsuccinatpolymer mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra
methyl-1-piperidinethanol oder Bis(2,2,6,6-tetramethyl-
4-piperidyl)sebazat oder deren Mischungen eingesetzt wird.
4. Beregnungsanlagenteile, Formteile für Sanitäranwendungen,
Spülkästen, Schwimmer, Ventile, Tankeinbauteile, Benzinpum
pengehäuse, Staugehäuse, Benzinpumpenteile, Roll-Over-Ven
tile, Bauteile für Kaffee-Espresso-Teemaschinen, Rückschlag
ventile, Teile für Abgasrückführung, Bauteile für Entschwefe
lungskatalysatoren erhältlich gemäß den Ansprüchen 1 bis 3.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1999112600 DE19912600A1 (de) | 1999-03-15 | 1999-03-15 | Säure- und oxidationsstabile Formteile |
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AU38073/00A AU3807300A (en) | 1999-03-15 | 2000-02-28 | Acid and oxidation stable molded parts |
Applications Claiming Priority (1)
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DE1999112600 DE19912600A1 (de) | 1999-03-15 | 1999-03-15 | Säure- und oxidationsstabile Formteile |
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Family Applications (1)
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DE1999112600 Withdrawn DE19912600A1 (de) | 1999-03-15 | 1999-03-15 | Säure- und oxidationsstabile Formteile |
Country Status (3)
Country | Link |
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DE (1) | DE19912600A1 (de) |
WO (1) | WO2000055246A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2687554A1 (de) | 2012-07-18 | 2014-01-22 | Ems-Patent Ag | Polyamid-Formmasse, Herstellungsverfahren und danach hergestellte Formkörper aus der Polyamid-Formmasse, sowie deren Verwendung als Leitungen die bei Motorfahrzeugen mit Abgasen in Kontakt kommen |
Family Cites Families (1)
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DE19702425A1 (de) * | 1997-01-24 | 1998-07-30 | Basf Ag | Dieselkraftstoffbeständige Formteile |
-
1999
- 1999-03-15 DE DE1999112600 patent/DE19912600A1/de not_active Withdrawn
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2000
- 2000-02-28 AU AU38073/00A patent/AU3807300A/en not_active Abandoned
- 2000-02-28 WO PCT/EP2000/001639 patent/WO2000055246A1/de active Application Filing
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2687554A1 (de) | 2012-07-18 | 2014-01-22 | Ems-Patent Ag | Polyamid-Formmasse, Herstellungsverfahren und danach hergestellte Formkörper aus der Polyamid-Formmasse, sowie deren Verwendung als Leitungen die bei Motorfahrzeugen mit Abgasen in Kontakt kommen |
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Publication number | Publication date |
---|---|
AU3807300A (en) | 2000-10-04 |
WO2000055246A1 (de) | 2000-09-21 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |