DE19910603A1

DE19910603A1 - Verfahren zur Behandlung von Filterstäuben

Info

Publication number: DE19910603A1
Application number: DE1999110603
Authority: DE
Inventors: Karl Hutzler; Wilfried Kalchauer; Hubert Bruckmeier
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1999-03-10
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 2000-09-21
Also published as: JP2000301108A; US6355588B1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Filterstäuben, die beim Schmelzen von anorganischen Verbindungen anfallen, welche ausgewählt werden aus Fluoriden und Oxiden, bei dem die Filterstäube aufgeschmolzen werden. Die Entsorgung der aufgeschmolzenen Filterstäube ist einfach.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum einfachen Entsorgen von Filterstäuben, die beim Schmelzen von anorganischen Verbindungen anfallen.

Elektro-Umschmelzschlacken kommen beim sogenannten ESU-Prozeß (Elektroschlacke-Umschmelzverfahren) zum Einsatz und dienen unter anderem dazu, bestimmte Verunreinigungen aus den herzu stellenden Spezialstählen und Legierungen aufzunehmen. Die dabei zum Einsatz kommenden anorganischen Schlacken werden hauptsächlich aus Aluminiumoxid, Calciumoxid und Calciumfluorid Verbindungen hergestellt.

Stahlwerksschlacken dienen ebenfalls zum Reinigen von speziellen Stählen z. B. Pfannmetallurgie, Abdeckmittel im Stranggußverfahren. Die dabei zum Einsatz kommenden anor ganischen Schlacken werden hauptsächlich aus Aluminiumoxid und Calciumoxid Verbindungen hergestellt.

Schweißpulver werden beim sogenannten Unterpulverschweißen (UP- Verfahren) eingesetzt, sie dienen unter anderem dazu, die Schweißzone vor Luftzutritt zu schützen, die Lichtbogen stabilität zu verbessern, durch Zu- oder Abbrennen von Legierungselementen das Schmelzbad gezielt metallurgisch zu beeinflussen. Schweißpulver werden hauptsächlich aus anorganischen Oxiden und Fluoriden hergestellt.

Alle diese Schlacken und Schweißpulver kommen in schmelzflüs siger Form zum Einsatz und werden dadurch hergestellt, daß die entsprechenden Rohstoffe, die meist natürlichen Ursprungs sind, z. B. mit Flußspat als CaF₂ Quelle in bestimmten Verhältnissen gemischt und aufgeschmolzen werden. Dies kann in Abhängigkeit vom Verfahren direkt am geplanten Einsatzort der Schlacken erfolgen, bevorzugt werden jedoch die Schlacken und Schweiß pulver in einem eigenen Ofen geschmolzen und anschließend die Mischungen nach dem Erstarren auf eine anwendungsfertige Korn größe gebrochen, da dies eine konstante Schlackenqualität mit einem geringen Anteil an nicht erwünschten und störenden Verbindungen garantiert. Diese Produkte werden als vorgeschmolzene Schlacken und Schweißpulver bezeichnet.

Beim Schmelzen dieser Rohstoffe entweichen bzw. verdampfen also verschiedene, über die Rohstoffe eingebrachte Verunreinigungen. Diese werden gemeinsam mit den Stäuben, die durch die Ofenbe schickung entstehen, abgesaugt und an geeigneten Filtern niedergeschlagen.

Der Filterstaub ist arm an SiO₂, weil SiO₂ bei den Schmelz temperaturen nicht flüchtig ist. Da es für diese Filterstäube bisher noch keine entsprechenden Verwendungsmöglichkeiten gibt, müssen sie entsorgt werden.

Ein oberirdische Deponierung ohne Vorbehandlung dieser Filterstäube ist im Regelfall nicht möglich, da, wie im Vergleichsbeispiel dargelegt, die vom Gesetzgeber vorge schriebenen Eluatkriterien für diese Art der Deponierung nicht erfüllt werden.

Für den Fachmann bieten sich dadurch hauptsächlich folgende alternative Entsorgungswege an:

- Die Deponierung in einer nicht oberirdischen Deponie, wenn die entsprechenden Auflagen erfüllt werden,
- verglasen der Filterstäube, d. h. die Stäube werden mit einer großen Menge SiO₂ oder stark SiO₂ haltigen Produkte zusammengeschmolzen, so daß die Stäube in die Glasphase eingebaut werden, wobei jedoch zu beachten ist, daß, wenn zu wenig SiO₂ eingebracht wird, keine Glasphase gebildet werden kann,
- die Stäube werden mit Wasser aufgenommen werden durch Zugabe von Säure auf einen pH von unter 7 gebracht, das Nitrit durch eine entsprechende chemische Behandlung, wie Oxidation oder Reduktion zerstört, das wasserlösliche Fluorid durch eine Fällung z. B. mit Kalkmilch gebunden und anschließend nach der Filtration feucht deponiert.

Alle diese Verfahren sind relativ teuer, da entweder eine nicht oberirdische Deponie in Anspruch genommen wird, oder die Masse des zu deponierenden Stoffes durch beispielsweise Wasser oder SiO₂ drastisch erhöht wird, und/oder aufwendige Arbeitsschritte erforderlich sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Filterstäuben, die beim Schmelzen von anorganischen Verbindungen anfallen, welche ausgewählt werden aus Fluoriden und Oxiden, bei dem die Filterstäube aufgeschmolzen werden.

Es wurde gefunden, daß durch Aufschmelzen der Filterstäube, welches ohne SiO₂-haltige Zuschlagsstoffe erfolgt, die Anteile an eluierbarem Fluorid, Nitrit, gegebenenfalls enthaltenen Schwermetallen, wie Chrom und Kupfer und an wasserlöslichen Anteil so stark verringert werden kann, daß eine oberirdische Deponierung problemlos möglich ist. Beim Aufschmelzen der Filterstäube werden keine glasartigen Schmelzen erhalten.

Besondere Vorteile des Verfahrens sind darin zu sehen, daß die Entsorgung der aufgeschmolzenen Filterstäube einfach ist weil die Masse an zu deponierendem Material nicht erhöht wird, eine oberirdische Deponierung entsprechend den gesetzlichen Vorgaben möglich ist und die Durchführung einfach ist.

Das Aufschmelzen der Filterstäube kann im gleichen Ofen erfol gen, im dem die Zielprodukte hergestellt werden. Die Schmelz temperatur ist vorzugsweise im Vergleich zu jener Temperatur, die zur Herstellung der gewünschten Produkte erforderlich ist, um mindestens 100 K, insbesondere mindestens 200 K reduziert. Nach dem vollständigen Aufschmelzen der eingesetzten Filterstäube wird die erhaltene Schmelze vorzugsweise sofort zum Abkühlen aus dem Ofen gegossen, um ein Abdampfen von leichtflüchtigen Verbindungen möglichst gering zu halten.

Bei den anorganischen Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um Mischungen, aus denen durch Schmelzen vorgeschmolzene Schlacken und Schweißpulver hergestellt werden. Die bevorzugt eingesetzten anorganischen Verbindungen werden ausgewählt aus Aluminiumoxid, Calciumoxid und gegebenenfalls weiteren anorganischen Oxiden in mengenmäßig untergeordneten Anteilen, die zum Einstellen der jeweils erforderlichen Produkteigenschaften erforderlich sind, und Calciumfluorid.

Das Schmelzen der anorganischen Verbindungen erfolgt in Abhängigkeit von der jeweiligen Zusammensetzung vorzugsweise bei Temperaturen von 1400°C bis 1800°C, insbesondere bei 1500°C bis 1700°C. Die Schmelze wird einige Zeit, insbesondere ein bis zwei Stunden, bei dieser Temperatur gehalten, um die Konzentration an unerwünschten Elementen und Verbindungen zu verringern und um die Mischung zu homogenisieren. Bei diesen Temperaturen entweichen bzw. verdampfen also verschiedene, über die Rohstoffe eingebrachte, Verunreinigungen, die in den anwendungsfertigen Schlacken und Schweißpulvern z. T. unerwünscht sind. Insbesondere störend sind die wasserlöslichen Fluoride, Nitrite und Schwermetallverbindungen. Die bei den angegebenen Temperaturen flüchtigen Verbindungen werden gemeinsam mit den Stäuben, die durch die Ofenbeschickung entstehen, abgesaugt und an geeigneten Filtern niedergeschlagen. Durch die relativ hohen Temperaturen, die zum Erschmelzen der anorganischen Salze notwendig sind, werden auch in der Gasphase über der Schmelze und an der Grenzfläche Schmelze/Luft, aus Stickstoff und Sauerstoff verschiedene Nitrite gebildet, die ebenfalls in den Filterstaub gelangen.

Beispiele Nicht erfindungsgemäße Vergleichbeispiele 1-5

Filterstäube, die bei der Herstellung einer

1. Calciumfluoridhaltigen ESU-Schlacke;
2. Fluoridfreien Stahlwerksschlacke;
3. Schweißpulver vom Typ 280
4. Schweißpulver vom Typ 320
5. Schweißpulver vom Typ 380 anfallen

(die Produkte, bei deren Herstellung die angeführten Filterstäube anfallen, sind käuflich erhältlich, z. B. bei Wacker-Chemie GmbH),
werden entsprechend DIN 38 405-D10 auf Nitrit, DIN 38 409-H1-2 auf wasserlöslichen Anteil und DIN 38 406-E22 auf Eluat mit dem Ergebnis untersucht, daß bei den nachstehenden Proben folgende Grenzwerte überschritten werden (Messwerte in Klammer):
Probe 1: wasserlöslicher Anteil (18,8%)
Probe 2: Nitrit (92 mg/l), wasserlöslicher Anteil (31,6%)
Probe 3: Fluorid (1695 mg/l), Nitrit (34 mg/l), wasserlöslicher Anteil (28, 7%)
Probe 4: Nitrit (578 mg/l)
Probe 5: Fluorid (455 mg/l), Nitrit (40 mg/l), wasserlöslicher Anteil (11,2%).

In der "Zweiten allgemeinen Verwaltungsvorschrift zum Abfallgesetz (TA Abfall)" 10/2.6 Anhang D - Zuordnungskriterien werden folgende Grenzwerte für eine oberirdische Ablagerung vorgegeben:
D4.13 Fluorid im Eluat: max. 50 mg/l
D4.20 Wasserlöslicher Anteil: max. 10 Gew.-%
D4.18 Nitrit im Eluat: max. 30 mg/l.

Unabhängig von den gesetzlichen Vorgaben konnten in den Eluaten folgende Schwermetallkonzentrationen gemessen werden:
Probe 1: Kupfer 0,02 mg/l; Chrom 0,09 mg/l
Probe 2: Kupfer 0,73 mg/l; Chrom 0,89 mg/l
Probe 3: Chrom 0,20 mg/l
Probe 4: Chrom 0,08 mg/l
Probe 5. Chrom 0,30 mg/l

Erfindungsgemäße Beispiele 6-10

Die in den Vergleichsbeispielen 1-5 genannten Filterstäube wurden einzeln in einem mit Kohle-Elektroden beheizten offenen Ofen eingebracht und erschmolzen. Sobald das ganze Material erschmolzen war, wurden der Ofeninhalt ausgegossen, auf Raum temperatur abgekühlt und auf eine Korngröße von kleiner lcm gebrochen. Die anschließenden Eluatuntersuchungen nach den in Beispiel 1-5 angegebenen DIN Normen ergab, daß alle Proben, die Grenzwerte der TA-Abfall und auch die Grenzwerte für die schärfere "Dritten allgemeinen Verwaltungsvorschrift zum Abfallgesetz (TA Siedlungsabfall) - Deponieklasse II" nicht überschreiten. Die Eluate der eingeschmolzenen Filterstäube aus Probe 2 unterschreiten auch die Grenzwerte, die für nicht abgedichtete Deponien (Bauschuttdeponie) gelten.

In den Eluaten der eingeschmolzenen Filterstäube wurden folgende Schwermetallkonzentrationen gemessen:
Probe 1: Kupfer < 0,01 mg/l; Chrom < 0,01 mg/l
Probe 2: Kupfer < 0,01 mg/l; Chrom < 0,01 mg/l
Probe 3: Chrom < 0,01 mg/l
Probe 4: Chrom < 0,01 mg/l
Probe 5: Chrom < 0,01 mg/l.

Nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel 11

Der Filterstaub aus Vergleichsbeispiel 5 (Schweißpulver Typ 380) wurde analog den Beispielen 6-10 wieder eingeschmolzen, mit der Änderung, daß Quarzsand (SiO₂) und gebrannter Kalk (CaO) als Zuschlagsstoffe zum Einsatz kamen, um eine glasartige Phase (Kalkglas) zu erhalten. Die eingesetzten Mengenverhält nisse in Massenanteilen waren, 1 Teil Filterstaub, 3 Teile Quarzsand, 1 Teil gebrannter Kalk. Der anschließend durch geführte Eluattest ergab im Vergleich zu der, ohne Zuschlags stoffe eingeschmolzenen Probe keine Verbesserung in Bezug auf Zuordnung zu einer Deponieklasse.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von Filterstäuben, die beim Schmelzen von anorganischen Verbindungen anfallen, welche ausgewählt werden aus Fluoriden und Oxiden, bei dem die Filterstäube aufgeschmolzen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Filterstäube bei einer Temperatur aufgeschmolzen werden, die im Vergleich zu jener Temperatur, die zum Herstellen der gewünschten Produkte erforderlich ist, um mindestens 100 K reduziert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem nach dem vollständigen Aufschmelzen der Filterstäube die erhaltene Schmelze sofort zum Abkühlen aus dem Ofen gegossen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem das Schmelzen der anorganischen Verbindungen bei Temperaturen von 1400°C bis 1800°C erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem die eingesetzten anorganischen Verbindungen ausgewählt werden aus Aluminiumoxid, Calciumoxid und Calciumfluorid.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, bei dem aus den anorganischen Verbindungen vorgeschmolzene Schlacken oder Schweißpulver erschmolzen werden.