DE19910398A1 - Verfahren zur Erzeugung von Stahl mit niedrigem Schwefelgehalt - Google Patents
Verfahren zur Erzeugung von Stahl mit niedrigem SchwefelgehaltInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Stahl mit einem Schwefelgehalt kleiner gleich 0,0100 Gewichtsprozent, insbesondere 0,0030 Gewichtsprozent, aus Roheisen, Schrott sowie Zuschlägen in einem Konverter und/oder Elektroofen, bei dem nach Einstellung von Zielanalyse und Zieltemperatur der Stahl in eine Gießpfanne abgestochen wird. Dabei wird beim Abstich in die Gießpfanne und/oder nach dem Abstich recyclierte sekundärmetallurgische Schlacke und/oder Frischschlacke als Schlackenbildner in die Pfanne zugegeben.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Stahl mit einem Schwefelgehalt
kleiner gleich 0,0100 Gewichtsprozent insbesondere kleiner 0,0030 Gewichtsprozent
gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.
Auf Grund der nachteiligen Wirkung von Schwefel auf bestimmte technologische
Eigenschaften des Stahles müssen für die Mehrzahl der heute hergestellten
Stahlgüten niedrigste Schwefelgehalte eingestellt werden. In Abhängigkeit vom
Schwefelgehalt des Stahls nach dem Schmelz- bzw. Frischprozess muß dieser daher
mittels einer Stahlentschwefelung abgesenkt werden.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Stahl mit niedrigem Schwefelgehalt ist
das MPE-Verfahren (Mannesmann Pfannenentschwefelung). Hierbei wird durch
Zugabe von Kalk und anderen Schlackebildnern in die Gießpfanne eine CaO-reiche
Schlacke gebildet, und anschließend Stahl und Schlacke mittels Inertgasspülung
intensiv durchmischt. Im Verlauf der Spülgasbehandlung kommt es zum Übergang und
zur Abbindung des im Stahl gelösten Schwefels in der Schlacke. Der pro Zeiteinheit
erzielte Entschwefelungsgrad ist dabei ein Maß für die Wirksamkeit dieser
Vorgehensweise.
Ein weiteres bekanntes Verfahren ist die Stahlentschwefelung mit Kalziumträgern wie
z. B. Kalziumkarbid (CaC2).
Wegen der ständig zunehmenden Nachfrage nach Stahlgüten mit niedrigsten
Schwefelgehalten und der mit der Entschwefelung verbundenen hohen
Verfahrenskosten wird versucht, die Stahlentschwefelung in der Sekundärmetallurgie
sowohl in Bezug auf erreichbare Endschwefelgehalte als auch in Bezug auf
Prozeßdauer und Prozeßkosten zu optimieren. Dabei wurden bislang vornehmlich
folgende Ziele verfolgt: (siehe B. Bergmann u. N. Bannenberg "Schlackenführung und
Schlackenoptimierung in der Sekundärmetallurgie; Stahl und Eisen 111(1991) Nr. 1, S.
125-131).
- 1. Einstellung kalkgesättigter Schlacken (Kalksättigungsgrad von 1,00)
- 2. Minimierung der Schlackenmenge
- 3. Minimierung mitlaufender Frischschlacke beim Abstich durch Anwendung eines Schwimmstopfens bzw. schlackenfreier Abstich
- 4. Reduzierung des Einsatzes von Flußspat bzw. vollständiger Verzicht auf diesen
Zu Punkt 3) für das bislang verfolgte Ziel eines schlackenfreien Abstiches bzw. einer
Minimierung mitlaufender Frischschlacke beim Abstich können folgende Gründe
angegeben werden:
- - oxidierende Verhältnisse, wie sie durch hohe FeO- bzw. MnO-Gehalte in Konverterschlacken gegeben sind, blockieren die Entschwefelungsreaktion; diese läuft nur unter reduzierenden Bedingungen, d. h. einem niedrigen Oxidationspotential sowohl im Stahl als auch in der Schlacke ab.
- - In Abhängigkeit vom Kieselsäuregehalt der Frischschlacke und vom Siliziumabbrand bei der Desoxidation werden zur Einstellung hochbasischer und/oder kalkgesättigter Schlacken große Kalkmengen benötigt.
Als weitere Möglichkeit der Effektivitätssteigerung kann durch eine Intensivierung der
Inertgasspülung die Turbulenz in der Gießpfanne erhöht werden. Diese Maßnahme ist
jedoch durch den zur Verfügung stehenden Freibord begrenzt.
Das gleiche gilt, wenn man zur Einstellung niedrigster Schwefelgehalte zur Steigerung
der Turbulenz in der Gießpfanne eine kostenintensive Vakuumbehandlung durchführt.
Sind für eine Stahlgüte niedrigste Schwefelgehalte gefordert, können diese häufig nur
durch eine stark erzeugungsmindernde Verlängerung der Spülbehandlung eingestellt
werden. Der Faktor Zeit gewinnt aber auf Grund der hohen Investitionskosten für
Kapazitätserhöhungen zunehmend an Bedeutung. Die oben genannten
Optimierungsmaßnahmen genügen daher den Anforderungen in vielen Fällen nicht.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung von Stahl mit einem
Schwefelgehalt ≦ 0,0100 Gewichtsprozent insbesondere < 0,0030 Gewichtsprozent
bereitzustellen, das die Effizienz der Stahlentschwefelung gegenüber dem
herkömmlichen Verfahren
- 1. in Bezug auf eine Verkürzung der aufzuwendenden Zeit,
- 2. in Bezug auf die Menge der benötigten Schlackenbildner (insbesondere Kalk und Flußspat), des Spülgases und der Feuerfestverbräuche und
- 3. in Bezug auf die erreichbaren Endschwefelgehalte
deutlich erhöht.
Diese Aufgabe wird ausgehend vom Oberbegriff in Verbindung mit den
kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruches 1 gelöst. Vorteilhafte
Weiterbildungen sind Bestandteil von Unteransprüchen.
Nach der Lehre der Erfindung wird beim Abstich des Stahles in die Gießpfanne
und/oder nach dem Abstich recyclierte sekundärmetallurgische Schlacke und/oder
Frischschlacke dosiert zugegeben.
Die Zugabemenge sollte vorteilhafterweise am Chargen-, bzw. Schmelzgewicht
ausgerichtet werden und im Fall von sekundärmetallurgischer Schlacke in einem
Bereich von 0,1 bis 25 kg pro Tonne Stahl liegen. Um einen Anstieg des
Phosphorgehaltes im Stahl durch den in der Frischschlacke in Form von P2O5
abgebundenen Phosphor auf ein vertretbares Maß zu begrenzen, sollte im Fall der
Zugabe von Frischschlacke in Abhängigkeit von der Phosphorvorschrift der jeweiligen
Stahlgüte und/oder vom Phosphorgehalt des Rohstahles vor dem Abstich und/oder
vom Phosphorgehalt der Wiedereinsetzschlacke die Menge von 20 kg pro Tonne Stahl
nicht überschritten werden.
Ebenfalls vorteilhaft ist es, die Zugabemenge an Wiedereinsetzschlacke am Gehalt
der Stoffkomponenten CaO, SiO2, Al2O3, Eisenoxid, P2O5 und Schwefel auszurichten.
Die Bemessung der Zugabemenge sollte dabei dergestalt erfolgen, daß aus dem
Dreistoffsystem CaO-Al2O3-SiO2 abgelesene oder in Betriebsversuchen empirisch
ermittelte günstige Werte im Falle von CaO nicht unterschritten werden, wobei
günstige Werte in der Nähe der Kalksättigung sind: Im Falle von Al2O3 und SiO2
sollen die abgelesenen oder in Betriebsversuchen empirisch ermittelten günstigen
Werte nicht überschritten werden, wobei günstige Werte Grenzgehalte der
Stoffkomponenten Tonerde (Al2O3) und Kieselsäure (SiO2) sind. Gleichzeitig kann die
nach herkömmlicher Verfahrensweise eingesetzte Kalkmenge auf höchstens 15 kg
Kalk pro Tonne Stahl und auf Werte unter 15 kg Kalk pro Tonne Stahl bis hin zu 0 kg
pro Tonne Stahl reduziert werden, wobei hier sinnvollerweise die Bemessung der
Kalkzugabe mit zunehmendem CaO-Gehalt der Wiedereinsetzschlacke geringer
bemessen und mit abnehmendem CaO-Gehalt höher bemessen wird. Eine
Kalkzugabe ist bei Einhalten bestimmter Randbedingungen nicht unabdingbar, und
zwar kann in Abhängigkeit von der Art und Menge der Schlackenzugabe z. B. dann auf
die Zugabe von Kalk vollständig verzichtet werden, wenn die sich während der
sekundärmetallurgischen Behandlung einstellenden Gehalte der Stoffkomponenten
Al2O3, SiO2 und Schwefel spezifische Grenzwerte nicht überschreiten. Die sich
einstellenden Gehalte dieser Stoffkomponenten können rechnerisch ermittelt werden.
Sie ergeben sich zum einen aus der durch die Wiedereinsetzschlacke eingebrachten
Menge dieser Komponenten und zum anderen aus der durch die Desoxidation und
Reduktion von Schlacke neu entstehenden Menge. Erstere kann aus der
Schlackenanalyse abgelesen werden. Letztere ist gemäß der Stöchiometrie der
Desoxidations- und Reduktionsreaktionen und dem in Abhängigkeit vom
Sauerstoffpotential zu erwartenden Desoxidationsmittelabbrand zu ermitteln. Günstige
Gehalte der Stoffkomponenten Al2O3, SiO2 und CaO können im Dreistoffsystem CaO-
Al2O3-SiO2 abgelesen oder in Betriebsversuchen empirisch ermittelt werden.
Auf die Zugabe von Flußspat oder anderer Schlackebildner kann vollständig verzichtet
werden.
Zur Ermittlung der Zugabemenge an Wiedereinsetzschlacke in Abhängigkeit vom
CaO-Gehalt der Wiedereinsetzschlacke wird nachfolgend ein Rechenbeispiel
gegeben. Dabei wird als Randbedingung ein Mindestgehalt an CaO von z. B. 50% und
ein CaO-Gehalt der Wiedereinsetzschlacke von z. B. 60% festgelegt, um die
Kalkmenge auf
z. B. 800 kg abzusenken. Das Rechenbeispiel gilt für ein Schmelzgewicht von 250 t.
CaO-Gehalt der Wiedereinsetzschlacke | z. B. 60% |
gewünschter Mindestgehalt an CaO | z. B. 50% |
Kalkzugabemenge MKalk | z. B. 800 kg |
Tonerde aus Desoxidation MDes | z. B. 1000 kg |
Dieses Rechenbeispiel gilt für sekundärmetallurgische Schlacke mit z. B. 60% CaO.
Die Gesamtschlackenmenge MGes ergibt sich aus der Summe der einzelnen
schlackenbUcfenden Komponenten:
MGes = MKalk + MDes + MSchl Gleichung 1
Die Gesamtmenge der Stoffkomponente CaO ergibt sich aus der Summe Kalk und
den in der Wiedereinsetzschlacke enthaltenen 60% CaO: MKalk + 0,60 MSchl
Für einen Mindestgehalt an CaO von z. B. 50% gilt für die Gesamtschlackenmenge
MGes somit auch die Gleichung 2:
MGes = 100%/50%.(MKalk + 0,6 MSchl) Gleichung 2
Gleichung 1 = Gleichung 2 ⇒
100%/50%.(MKalk + 0,6 MSchl) = MKalk + MDes + MSchl
10 MKalk + 6 MSchl = 5 MKalk + 5 MDes + 5 MSchl
MSchl = 5 MDes - 5 MKalk
MSchl = 5000 kg - 4000 kg
MSchl = 1000 kg
10 MKalk + 6 MSchl = 5 MKalk + 5 MDes + 5 MSchl
MSchl = 5 MDes - 5 MKalk
MSchl = 5000 kg - 4000 kg
MSchl = 1000 kg
Um unter Einhaltung eines Mindestgehaltes an CaO von z. B. 50% und einem CaO-
Gehalt der Wiedereinsetzschlacke von z. B. 60% die Kalkmenge auf z. B. 800 kg
absenken zu können, müssen mindestens 1000 kg Wiedereinsetzschlacke zugegeben
werden.
Ein weiteres Rechenbeispiel bezieht sich auf die Ermittlung der Zugabemenge an
Wiedereinsetzschlacke in Abhängigkeit vom SiO2-Gehalt und Al2O3-Gehalt der
Wiedereinsetzschlacke. Als Randbedingung wurde dabei ein maximaler Gehalt an
Al2O3 von z. B. 30% und ein Al2O3-Gehalt der Wiedereinsetzschlacke von z. B. 15%
festgelegt, um die Kalkmenge auf z. B. 1000 kg abzusenken. Auch dieses
Rechenbeispiel gilt für ein Schmelzgewicht von 250 .
Tonerdegehalt der Wiedereinsetzschlacke | z. B. 15% |
zulässiger Tonerdegrenzgehalt | z. B. 30% |
Kalkzugabemenge MKalk | z. B. 1000 kg |
Tonerde aus Desoxidation MDes | z. B. 800 kg |
Dieses Rechenbeispiel gilt für sekundärmetallurgische Schlacke mit z. B. 15%
Tonerde. Der FeO-Gehalt sekundärmetallurgischer Schlacken ist in der Regel < 1%
und kann daher zur Vereinfachung der Beispielrechnung vernachlässigt werden.
Die Gesamtschlackenmenge MGes ergibt sich aus der Summe der einzelnen
schlackenbildenden Komponenten:
MGes = MKalk + MDes + MSchl Gleichung 1
Die Gesamtmenge der Stoffkomponente Tonerde ergibt sich aus der Summe der bei
der Desoxidation entstehenden Tonerde und den in der Wiedereinsetzschlacke
enthaltenen 15% Tonerde:
MDes + 0,15 MSchl
Für einen Tonerdegrenzgehalt von 30% gilt für die Gesamtschlackenmenge MGes somit
auch die Gleichung 2:
MDes = 100%/30%.(MDes + 0,15 MSchl) Gleichung 2
Gleichung 1 = Gleichung 2 ⇒
MKalk + MDes + MSchl = 10/3 MDes + 10/3.0,15 MSchl
MSchl.(1 - 1,5/3) = 10/3 MDes - MKalk - MDes
MSchl = (7/3 MDes - MKalk)/(1 - 0,5)
MSchl = 14/3 MDes - 2 MKalk
MSchl = 14/3.800 - 2.1000
MSchl = 1733 kg
MKalk + MDes + MSchl = 10/3 MDes + 10/3.0,15 MSchl
MSchl.(1 - 1,5/3) = 10/3 MDes - MKalk - MDes
MSchl = (7/3 MDes - MKalk)/(1 - 0,5)
MSchl = 14/3 MDes - 2 MKalk
MSchl = 14/3.800 - 2.1000
MSchl = 1733 kg
Um unter Einhaltung eines maximalen Tonerdegrenzgehaltes von z. B. 30% und
einem Al2O3-Gehalt der Wiedereinsetzschlacke von z. B. 15% die Kalkmenge auf z. B.
1000 kg absenken zu können, müssen mindestens 1733 kg Wiedereinsetzschlacke
zugegeben werden.
Ein weiteres Rechenbeispiel bezieht sich auf die Ermittlung der Zugabemenge an
Wiedereinsetzschlacke in Abhängigkeit vom FeO-Gehalt der Wiedereinsetzschlacke.
Als Randbedingung wurde dabei ein maximaler Tonerdegrenzgehalt von z. B. 30%
und ein FeO-Gehalt der Wiedereinsetzschlacke von z. B. 20% festgelegt, um die
Kalkmenge auf z. B. 1000 kg abzusenken. Auch dieses Rechenbeispiel gilt für ein
Schmelzgewicht von 250 t.
FeO-Gehalt der Wiedereinsetzschlacke | z. B. 20% |
zulässiger Tonerdegrenzgehalt | z. B. 30% |
Kalkzugabemenge MKalk | z. B. 1000 kg |
Tonerde aus Desoxidation MDes | z. B. 1000 kg |
Tonerde aus Reduktion des FeO MRed | = f (MSchl) |
Dieses Rechenbeispiel gilt für Frischschlacke mit z. B. 20% FeO. Der Tonerdegehalt
der Frischschlacke von < 1% kann zur Vereinfachung der Beispielrechnung
vernachlässigt werden.
Die Gesamtschlackemenge MGes ergibt sich aus der Summe der einzelnen
Komponenten:
MGes = MKalk + MDes + MRed + 0,8 MSchl, (0,2 MSchl werden durch Reduktion in die
metallische Phase überführt) Gleichung 1
Die Gesamtmenge der Stoffkomponente Tonerde ergibt sich aus der Summe
MDes + MRed. Der Tonerdegehalt der Frischschlacke von < 1% kann zur Vereinfachung
der Beispielrechnung vernachlässigt werden.
Für einen Tonerdegrenzgehalt von 30% gilt für die Gesamtschlackemenge MGes somit
auch die Gleichung 2:
MDes = 100%/30%.(MDes + MRed) Gleichung 2
Die zweite Unbekannte, die bei der Reduktion des FeO entstehende Tonerde MRed, ist
durch dieses FeO und somit durch die Menge Recyclierschlacke bestimmt.
Die Anzahl entstehender Mole n ist 1/3 der in der Schlacke an Eisen gebundenen Mole
Sauerstoff.
n = 1/3.MFeO/(56 + 16) = 0,00463 MFeO
MFeO = 0,2 MSchl
n = 0,000926 MSchl
MRed = Molgew. von Al2O3.Anzahl entstehender Mole = (2.27 + 3.16).n = (2.27 + 3.16).0,000926 MSchl = 102.0,000926 MSchl = 0,0944 MSchl
MRed = 0,0944 MSchl Gleichung 3
MFeO = 0,2 MSchl
n = 0,000926 MSchl
MRed = Molgew. von Al2O3.Anzahl entstehender Mole = (2.27 + 3.16).n = (2.27 + 3.16).0,000926 MSchl = 102.0,000926 MSchl = 0,0944 MSchl
MRed = 0,0944 MSchl Gleichung 3
Gleichung 2 und 3 in Gleichung 1
100%/30%.(MDes + 0,0944 MSchl) = MKalk + MDes + 0,0944 MSchl + 0,8 MSchl
10 MDes + 0,944 MSchl = 3 MKalk + 3 MDes + 3.0,0944 MSchl + 3.+ 0,8 MSchl
MSchl.(0,944 - 3.0,0944 - 3.0,8) = 3 MKalk - 7 MDes
10 MDes + 0,944 MSchl = 3 MKalk + 3 MDes + 3.0,0944 MSchl + 3.+ 0,8 MSchl
MSchl.(0,944 - 3.0,0944 - 3.0,8) = 3 MKalk - 7 MDes
Um unter Einhaltung eines maximalen Tonerdegrenzgehaltes von z. B. 30% und
einem FeO-Gehalt der Wiedereinsetzschlacke von z. B. 20% die Kalkmenge auf z. B.
1000 kg absenken zu können, müssen mindestens 2300 kg Wiedereinsetzschlacke
zugegeben werden.
Der Erfindung liegen die nachfolgend erläuterten physikalisch-chemische Prinzipien
und kausalen Zusammenhänge zu Grunde.
Mischoxide, wie flüssige oder erstarrte Schlacken, haben gegenüber den reinen
Komponenten einen erheblich abgesenkten Schmelzpunkt. Je nach
Zusammensetzung des Mischoxides bzw. der Schlacke liegen deren Schmelzpunkte
bzw. Schmelztemperaturen erheblich unterhalb der Stahlherstellungstemperaturen und
bilden somit unmittelbar nach der Zugabe eine flüssige Phase. Da bei Anwesenheit
präexistenter flüssiger Phase die Verflüssigung der übrigen Schlackenbildner, deren
Schmelztemperaturen erheblich höher liegen, nicht mehr über Festkörperdiffusion,
sondern über den direkten Phasenkontakt 'flüssig-fest' um Größenordnungen
schneller abläuft, wird die Homogenisierung der Entschwefelungsschlacke und damit
die Einstellung für die Entschwefelung günstiger chemischer und, was bislang kaum
Beachtung fand, physikalischer Eigenschaften beschleunigt und zeitlich vorverlagert.
Im Fall der Zugabe von Frischschlacke wird das Aufschmelzen der Schlackenbildner,
insbesondere des Kalkes, dessen Schmelztemperatur von 2580°C erheblich über den
Stahlherstellungstemperaturen in der Sekundärmetallurgie von 1600 bis 1650°C liegt,
durch die sehr hohe Reaktionstemperatur der aluminothermischen Eisenoxid- und
Manganoxidreduktion noch erheblich stärker forciert als bei der Verwendung von
sekundärmetallurgischer Schlacke. Voraussetzung für eine gute Entschwefelung sind
zum einen eine hohe Basizität der Schlacke und zum anderen reduzierende
Bedingungen. Genau aus diesen Gründen und entgegen der Lehre der Erfindung
wurde bislang, insbesondere bei der Erzeugung von Stahlgüten mit niedrigem
Schwefelgehalt von kleiner gleich 0,0100 Gewichtsprozent insbesondere kleiner
0,0012 Gewichtsprozent, darauf geachtet, das Einbringen der genannten
Prozeßschlacke in die Gießpfanne zu verhindern. Völlig unerwartet zeigte sich jedoch
bei genaueren Untersuchungen, daß die bislang sehr hoch bewerte nachteilige
Wirkung der hohen Kieselsäure- und Eisenoxidgehalte der genannten
Prozeßschlacken auf die Entschwefelung durch die oben ausgeführten Abläufe mehr
als kompensiert werden, wenn, in Abhängigkeit vom CaO-, Kieselsäure, Tonerde-,
Eisenoxid-, und Schwefelgehalt
- 1. im Falle von sekundärmetallurgischer Schlacke 25 kg pro Tonne Stahl, und
- 2. im Fall von Frischschlacke 20 kg pro Tonne Stahl
nicht überschritten werden.
So stellt sich sehr schnell trotz der Kieselsäure in der zugegebenen Schlacke auf
Grund einer vollständigen Verflüssigung des Kalkes eine deutlich höhere Basizität ein.
Ebenso unerwartet zeigte sich, daß das durch höhere FeO- und MnO-Gehalte
bedingte, hohe Oxidationspotential von Frischschlacke, auf Grund dessen der Einsatz
dieser Schlacke zum Zwecke der Entschwefelung bislang ausschied, sich
widersprüchlicherweise nicht nur nicht nachteilig auf die Entschwefelung auswirkt,
sondern im Gegenteil, sehr schnell Vorteile in den Vordergrund treten.
Dieser vermeintliche Widerspruch löst sich auf, wenn man die Frage untersucht, ob
und inwieweit Heterogenität bzw. mangelhafte Homogenität der Schlacke Einfluß auf
deren Reduzierbarkeit hat.
Heterogenität bezeichnet einen Zustand der Schlacke, bei dem feste Phasen
(ungelöster Kalk) und flüssige Phasen nebeneinander vorliegen und, oft breiig
verklumpt, eine zähe Masse bilden. Der Anteil flüssiger Phasen ist klein. Homogenität
bezeichnet demgegenüber einen Zustand der Schlacke, bei dem alle zugegebenen
festen Schlackenbildner vollständig aufgelöst sind und ausschließlich flüssige Phase
vorliegt.
Auf die Frage, welcher der beiden Zustände die günstigere Voraussetzung für die
vollständige Reduktion FeO und MnO-haltiger Phasen bietet, wird der Fachmann mit
Hinweis auf die Grundgesetze der Kinetik nicht zögern, den homogenen als den bei
weitem günstigeren Zustand zu nennen. Dagegen kann im heterogenen Zustand die
Reduktion der FeO- und MnO-haltigen Phasen in den verklumpten oder breiigen
Massen nur über eine Festkörperdiffusion erfolgen. Die Reaktionsgeschwindigkeit
derartiger Reaktionen ist um Dimensionen langsamer als die in dünnflüssigen
homogenen Phasen. Das hat zur Folge, daß während der sekundärmetallurgischen
Behandlungsschritte die Gehalte dieser Komponenten nicht in ausreichendem Maß
abgesenkt werden, was auf Grund des durch diese Komponenten bedingten höheren
Oxidationspotentials zum einen eine Reduzierung der Reaktionsgeschwindigkeit der
Entschwefelungsreaktion und zum anderen eine Verschiebung der erreichbaren
Endschwefelgehalte zu ungünstigen, höheren Werten zur Folge hat.
Gleichzeitig ist die Aufnahmefähigkeit heterogener Schlacken für das sich bildende
Kalziumsulfid gering. Hierfür können folgende Gründe angegeben werden:
- - geringe Menge flüssige Schlackenphase
- - hohe Kalziumsulfid-, Kieselsäure- und Tonerdegehalte und niedrige CaO-Gehalte in dieser geringen Menge flüssiger Schlackenphase
- - Kalkaluminate, die eine dichte, hochschmelzende Schale um das Kalkkorn bilden, und so eine weitere Abbindung von Kalziumsulfid durch den Kalk verhindern, (und ein weiteres Aufschmelzen des Kalkes ebenso).
Ein zweiter, die zeitliche Vorverlagerung und den beschleunigten Ablauf der
Entschwefelung bewirkender Effekt ist die hohe Reaktionstemperatur der
aluminothermischen Eisenoxid- und Manganoxidreduktion. Hohe Temperaturen
bewirken bei endothermen Reaktionen wie der Entschwefelung eine starke Erhöhung
der Reaktionsgeschwindigkeit.
Zusammengefaßt kann durch den erfindungsgemäßen Einsatz recyclierter
sekundärmetallurgischer Schlacke und/oder Frischschlacke die Effizienz der
Stahlentschwefelung bezüglich aller oben genannten Punkte deutlich verbessert
werden.
Rechenbeispiel für die maximale Schlackenmenge:
- - P2O5-Gehalt der Wiedereinsetzschlacke: 1,3%
- - zulässige Phosphorobergrenze der Stahlgüte (Pmax): 0,020%
- - Phosphorgehalt des Rohstahls vor dem Abstich (Pstahl): 0,015%
- - Atomgewicht Phosphor: 31 kg/kmol
- - Molekulargewicht P2O5: 2.31 kg/kmol + 5.16 kg/kmol = 142 kg/kmol
zulässiges Phosphoreinbringen durch Schlacke
= Pmax
= Pmax
- Pstahl
= 0,020% - 0,015%
= 0,005%
= 0,005%
Für ein Schmelzgewicht von 250t ergibt sich so ein zulässiges Phosphoreinbringen
von
oder nach Umrechnung mit dem Atom- bzw. Molekulargewicht:
Für einen P2O5-Gehalt der Wiedereinsetzschlacke von 1,3% ergibt sich daraus eine
maximal zulässige Schlackenmenge von:
bzw. auf das Schmelzgewicht bezogen
Claims (10)
1. Verfahren zur Erzeugung von Stahl mit einem Schwefelgehalt kleiner gleich
0,0100 Gewichtsprozent insbesondere 0,0030 Gewichtsprozent aus Roheisen,
Schrott sowie Zuschlägen in einem Konverter und/oder Elektroofen, bei dem
nach Einstellung von Zielanalyse und Zieltemperatur der Stahl in eine
Gießpfanne abgestochen wird,
dadurch gekennzeichnet,
daß beim Abstich in die Gießpfanne und/oder nach dem Abstich recyclierte
sekundärmetallurgische Schlacke und/oder Frischschlacke als
Schlackenbildner in die Pfanne zugegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die sekundärmetallurgische Schlacke feste oder flüssige
Gießpfannenschlacke ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Frischschlacke feste oder flüssige Konverterschlacke ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Zugabemenge an Wiedereinsetzschlacke am Chargengewicht
ausgerichtet wird und im Fall der Zugabe von sekundärmetallurgischer
Schlacke im Bereich von 0,1 bis 25 kg pro Tonne Stahl liegt, und im Fall der
Zugabe von Frischschlacke die Menge im Bereich von 0,1 bis 20 kg pro Tonne
Stahl liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Zugabemenge an Wiedereinsetzschlacke am CaO-Gehalt der
Wiedereinsetzschlacke und am gewünschten CaO-Gehalt der Endschlacke
ausgerichtet und so bemessen wird, daß aus dem Dreistoffsystem
CaO-Al2O3-SiO2 abgelesene oder in Betriebsversuchen empirisch ermittelte
günstige Werte nicht unterschritten werden, wobei günstige Werte in der
Nähe der Kalksättigung sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Zugabemenge an Wiedereinsetzschlacke am Al2O3- und SiO2-Gehalt
der Wiedereinsetzschlacke ausgerichtet und so bemessen wird, daß aus dem
Dreistoffsystem CaO-Al2O3-SiO2 abgelesene oder in Betriebsversuchen
empirisch ermittelte günstige Werte nicht überschritten werden, wobei günstige
Werte Grenzgehalte der Stoffkomponenten Tonerde (Al2O3) und Kieselsäure
(SiO2) sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Zugabemenge an Wiedereinsetzschlacke am Eisenoxidgehalt der
Wiedereinsetzschlacke ausgerichtet und so bemessen wird, daß die sich bei
der Reduktion des Eisenoxids mit Aluminium bildende Tonerde (Al2O3) günstige
Werte, die z. B. aus dem Dreistoffsystem CaO-Al2O3-SiO2 abgelesen oder in
Betriebsversuchen empirisch ermittelt werden, nicht überschreitet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7
dadurch gekennzeichnet,
daß die Zugabemenge an Wiedereinsetzschlacke bei höheren
Schwefelgehalten der Schlacke geringer bemessen und bei niedrigeren höher
bemessen wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Zugabemenge an Wiedereinsetzschlacke am zulässigen
Phosphoreinbringen ausgerichtet und so bemessen wird, daß die
stahlgütespezifische Phosphorobergrenze nicht überschritten wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Kalkzugabe am CaO-Gehalt der Wiedereinsetzschlacke ausgerichtet
und so bemessen wird, daß die Zugabemenge bei niedrigeren CaO-Gehalten
der Wiedereinsetzschlacke höher bemessen und bei höheren CaO-Gehalten
geringer bemessen wird und höchstens 15 kg Kalk pro Tonne Stahl beträgt.
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EP1291442A1 (de) * | 2000-06-14 | 2003-03-12 | Nkk Corporation | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von entschwefelungsmitteln für heisse metalle |
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