DE19904811A1

DE19904811A1 - Gasphasenwirbelschichtreaktor

Info

Publication number: DE19904811A1
Application number: DE1999104811
Authority: DE
Inventors: Rainer Karer; Kaspar Evertz; Wolfgang Micklitz; Hans-Jacob Feindt; Philipp Rosendorfer
Original assignee: Elenac GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 1999-02-05
Publication date: 2000-08-10

Abstract

Gasphasenwirbelschichtreaktor zur Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomerer, umfassend einen Reaktorraum (1) in Form eines vertikalen Rohres, gewünschtenfalls eine an den oberen Teil des Reaktorraumes anschließende Beruhigungszone (2), eine Kreisgasleitung (3), einen Kreisgaskompressor (4) und eine Kühleinrichtung (5), wobei im Bereich des Übertritts des Reaktionsgases von der Kreisgasleitung in den Reaktorraum und im unteren Teil des Reaktorraumes selbst entweder überhaupt kein Gasverteilerboden oder nur ein Gasverteilerboden, dessen Gesamtfläche der Gasdurchlaßöffnungen mehr als 20% der Gesamtfläche dieses Gasverteilerbodens beträgt, vorhanden ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gasphasenwirbel schichtreaktor zur Polymerisation ethylenisch ungesättigter Mono merer, umfassend einen Reaktorraum (1) in Form eines vertikalen Rohres, gewünschtenfalls eine an den oberen Teil des Reaktorrau mes anschließende Beruhigungszone (2), eine Kreisgasleitung (3), einen Kreisgaskompressor (4) und eine Kühleinrichtung (5), da durch gekennzeichnet, daß im Bereich des Übertritts des Reakti onsgases von der Kreisgasleitung in den Reaktorraum und im un teren Teil des Reaktorraumes selbst entweder überhaupt kein Gas verteilerboden oder nur ein Gasverteilerboden, dessen Gesamt fläche der Gasdurchlaßöffungen mehr als 20% der Gesamtfläche dieses Gasverteilerbodens beträgt, vorhanden ist. Den schemati schen Aufbau des Reaktors zeigt Abb. 1. Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit C₃- bis C₈-α-Olefinen sowie zur Herstellung von EPDM, welche in einem solchen Reaktor durch geführt werden.

Gasphasenpolymerisationsverfahren gehören heute zu den bevorzug ten Verfahren zur Polymerisation ethylenisch ungesättigter Mono merer, insbesondere zur Polymerisation von Ethylen, gewünschten falls in Gegenwart weiterer ungesättigter Monomerer. Dabei gelten Polymerisationsverfahren in Wirbelschichten als besonders wirt schaftlich.

Gasphasenwirbelschichtreaktoren zur Durchführung solcher Verfah ren sind seit langem bekannt. Die heute üblichen Reaktoren weisen dabei viele gemeinsame Strukturmerkmale auf: Sie bestehen unter anderem aus einem Reaktorraum in Form eines vertikalen Rohres, welches im oberen Teil meist eine Erweiterung des Durchmessers aufweist. In dieser Beruhigungszone herrscht infolge des größeren Rohrdurchmessers ein geringerer Gasstrom, der zu einer Begrenzung des Austrags des aus kleinteiligem Polymerisat bestehenden Wirbelbetts führt. Weiterhin enthalten diese Reaktoren eine Kreisgasleitung, in welcher Kühlaggregate zur Abführung der Poly merisationswärme, ein Kompressor und gewünschtenfalls weitere Elemente wie beispielsweise ein Zyklon zur Entfernung von Polyme risat-Feinstaub angebracht sind. Beispiele solcher Gasphasen wirbelschichtreaktoren wurden beispielsweise in EP-A-0 202 076, EP-A-0 549 252 und EP-A-0 697 421 beschrieben.

Alle bekannten Gasphasenwirbelschichtreaktoren besitzen im un teren Teil des Reaktionsraumes einen Reaktorboden, der den Reak tonsraum von der Kreisgasleitung und dem Gasverteilungsraum räum lich abschließt. Aufgabe dieses Reaktorbodens ist es zum einen, ein Zurückfließen der Polymerisatpartikel in das Kreisgasrohr beim Ausschalten des Kompressors zu verhindern. Andererseits ist die allgemeine technische Lehre, daß der Druckverlust, der an diesem Reaktorboden infolge der relativ engen Eintrittsöffnung auftritt, eine gleichmäßige Gasverteilung im Reaktionsraum ge währleistet. Diese Lehrmeinung wird z. B. in US-A-3 298 792 und EP-A-0 697 421 vertreten.

Ein Reaktorboden in der heute üblichen Form, also ein engmaschi ges Netz oder eine Metallplatte mit engen Bohrungen unterschied licher Geometrie weist jedoch einige Nachteile auf: Sowohl an der Anströmseite des Bodens als auch an der Bodenoberseite kann es immer wieder zu Polymerisatablagerungen, verursacht durch staub förmige Polymerisat- und Katalysatorpartikel, die von der Gas strömung in die Kreisgasleitung mitgerissen werden, kommen. Diese Gefahr besteht besonders bei sogenannter Condensed-Mode-Fahr weise, d. h., wenn im Kreisgas flüssige Monomere vorhanden sind. Neben diesen Ablagerungen, die zu Druckanstieg und letztenendes zu einem Abbruch der Polymerisation führen können, verursacht aber auch der Druckverlust im Normalbetrieb zusätzliche Energie kosten, da der Kompressor diesen Druckverlust durch höhere Lei stung kompensieren muß.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, einen Gasphasenwirbelschichtreaktor bereitzustellen, der diese Nach teile nicht mehr aufweist.

Demgemäß wurde der eingangs beschriebene Gasphasenwirbelschicht reaktor sowie Verfahren zur (Co-)polymerisation in einem solchen Reaktor gefunden.

Der erfindungsgemäße Gasphasenwirbelschichtreaktor ist prinzipell zur Polymerisation verschiedener ethylenisch ungesättigter Mono merer geeignet. Zu nennen sind beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen und auch höhere α-Olefine; weiterhin kommen z. B. auch Diene wie Butadien und Cyclopentadien und Cycloolefine wie Cyclopenten und Cyclo hexen in Betracht. Die ethylenisch ungesättigten Monomere können allein oder in Mischung polymerisiert werden. Besonders geeignet ist der erfindungsgemäße Reaktor zur Homopolymerisation von Ethylen, zur Herstellung von Ethylen-Hexen- und Ethylen-Buten- Copolymeren sowie zur Herstellung von EPDM.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Gasphasen wirbelschichtreaktors ist dadurch gekennzeichnet, daß im Bereich des Übertritts des Reaktionsgases von der Kreisgasleitung in den Reaktorraum und im unteren Teil des Reaktorraumes selbst kein Gasverteilerboden vorhanden ist.

Weiterhin bevorzugt ist ein Reaktor, bei welchem im Bereich des Übertritts des Reaktionsgases von der Kreisgasleitung in den Re aktorraum oder im unteren Teil des Reaktionsraumes selbst ein Gasverteilerboden, dessen Gesamtfläche der Gasdurchlaßöffungen mehr als 50%, besonders bevorzugt mehr als 90% der Gesamtfläche dieses Gasverteilerbodens beträgt, vorhanden ist.

Für den Fall, daß ganz auf einen Reaktorboden verzichtet wird, aber auch für die anderen Bodenkonstruktionen mit sehr geringem Druckverlust sollten besonders bei großen Reaktordimensionen beim Übergang des Kreisgases aus der Kreisgasleitung in den Reaktions raum zur Umformung des Strömungsimpulses des eintretenden Gases Strömungsumformer angebracht sein. Dies kann durch verschiedene Gasumlenkvorrichtungen wie Leitbleche, Deflektoren, Aufprallble che oder ähnliches erfolgen, wie sie dem Fachmann geläufig sind.

Bevorzugt sind Gasphasenwirbelschichtreaktoren, bei denen im Be reich des Übertritts des Reaktionsgases von der Kreisgasleitung in den Reaktorraum zur Umformung des Strömungsimpulses des ein tretenden Gases Strömungsleitbleche angebracht sind, die so an geordnet sind, daß eine weitgehend homogene Einleitung der Gas strömung in die Wirbelschicht erzielt wird. Der Begriff "Blech" soll hier natürlich nicht das Material der Vorrichtung beschrei ben, sondern lediglich deren Form und Funktion; die Art des Materials ist dabei unerheblich, es muß lediglich mit den Polyme risationsbedingungen kompatibel sein.

Eine weitere bevorzugte Vorrichtung zur Gasverteilung beim Ein tritt in den Reaktionsraum des erfindungsgemäßen Reaktors besteht darin, daß im Bereich des Übertritts des Reaktionsgases von der Kreisgasleitung in den Reaktorraum zur Umformung des Strömungs impulses des eintretenden Gases ein grobmaschiges Netz angebracht ist, auf welchem Kugeln in solcher Zahl, Größe und Verteilung fixiert sind, daß eine weitgehend homogene Einleitung der Gas strömung in die Wirbelschicht erzielt wird. Das Netz sollte dabei so grobmaschig sein, daß es praktisch keinen Druckverlust be wirkt; Aufgabe dieses Netzes ist es, die Kugeln, die als Ablenk einrichtungen oder Deflektoren für den Gasstrom fungieren, in der gewünschten Position zu halten. Die Kugeln können gleichmäßig über das Netz verteilt sein. Besonders bei großem Reaktordurch messer kann es jedoch sinnvoll sein, im Bereich der Reaktorachse, also direkt über dem Gaseinfluß in der Mitte des Reaktorschnit tes, eine größere Zahl solcher Kugeln anzuordnen als im Rand bereich.

Natürlich können statt der Kugeln auch andere geometrische Körper verwendet werden, Kugeln sind jedoch bevorzugt, da sie eine be sonders gleichmäßige und verwirblungsarme Gasverteilung bewirken.

Die erfindungsgemäßen Gasphasenwirbelschichtreaktoren zeigen ihre vorteilhaften Eigenschaften besonders im industriellen Maßstab. Dabei sind Reaktoren bevorzugt, bei denen der Innendurchmesser des Reaktionsraumes (1) mehr als 0,5 m, besonders bevorzugt mehr als 1 m beträgt. Besonders vorteilhaft sind Reaktoren mit Innen durchmessern zwischen 2 und 8 m.

Um zu verhindern, daß größere Mengen Feststoff in das Kreisgas system gelangen, kann der erfindungsgemäße Reaktor mit ver schiedenen Vorrichtungen zur Gas/Feststofftrennung versehen sein. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktors schließt, wie eingangs erwähnt, an den oberen Teil des Reaktorraums (1) eine Beruhigungszone (2) an. Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Gasphasenwirbelschichtreaktors ist dadurch ge kennzeichnet, daß zwischen dem Reaktorraum (1) und den Aggregaten der Kreisgasleitung ein Zyklon zur Abtrennung von Polymerisat- und Katalysatorpartikeln aus dem Kreisgas angebracht ist. Dieser Zyklon kann gewünschtenfalls auch mit einer Beruhigungszone (2) kombiniert werden. In einer weiteren Ausführungsform wird auf diese Beruhigungszone verzichtet, so daß sich direkt an den Reak torraum die Kreisgasleitung bzw. zusätzlich eine Einrichtung zur Abtrennung von Polymerisat- und Katalysatorpartikeln aus dem Kreisgas, also beispielsweise ein Zyklon, anschließt. Auch für den Fall, daß der Reaktor weder eine Beruhigungszone noch eine andere Einrichtung zur Trennung von Kreisgas und Feststoff auf weist, soll der Begriff "Reaktorraum" so verstanden werden, daß in diesem Teil des Reaktors im Wesentlichen die Polymerisation stattfindet und nur geringfügig Teile des Polymerisats mit dem Kreisgas zirkuliert werden.

Da die erfindungsgemäßen Reaktoren keinen Reaktorboden besitzen, der ein Zurückfließen vom Polymerisatteilchen in die Kreisgaslei tung bei ausgeschaltetem Kompressor verhindern kann, kann es zweckmäßig sein, Maßnahmen zur Verhinderung dieses Zurückfließens zu ergreifen. So kann beispielsweise eine Klappe oder ein Schie ber im Bereich der Mündung der Kreisgasleitung in den Reaktions raum angebracht werden, die bei ausgeschaltetem Kompressor und z. B. auch beim Befüllen des Reaktors vor dem Beginn der Polymeri sation geschlossen sein kann, beim Starten des Kompressors jedoch geöffnet wird. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß die verschließbare Klappe oder der Schieber mit gleichmäßig verteilten Löchern versehen ist, die vorzugsweise einen Durchmesser zwischen 1 und 7 mm aufweisen. Mit Hilfe dieser Klappe ist ein Aufwirbeln des Schüttgutes bei zunächst geschlos sener Klappe möglich.

Erfindungsgemäß eignet sich der hier beschriebenen Gasphasenwir belschichtreaktor besonders zur Durchführung von Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder zur Copolymerisation von Ethylen mit C₃- bis C₈-α-Olefinen, wie sie Eingangs genannt sind. Weiter hin ist ein Verfahren zur Herstellung von EPDM bevorzugt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Copolymerisation in einem erfindungsgemäßen Reaktor durchgeführt wird.

Da die Gefahr von Polymerisatablagerungen im Bereich des Reaktor bodens nicht oder nur sehr eingeschränkt besteht, kann auf viele aufwendige Vorsichtsmaßnahmen, wie sie bei der Verwendung her kömmlicher Gasverteilungsböden häufig ergriffen werden, verzich tet werden. So ist beispielsweise der Einbau eines Zyklons zur Feinstaubabtrennung am Reaktionsraumausgang im allgemeinen über flüssig. Auch kann problemlos flüssiges Monomer zudosiert werden, und zwar in größerer Menge, als sonst bei kondensierter Fahrweise üblich ist. Eine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart kondensierter Monomerer ist daher besonders vorteil haft.

Demgemäß besteht eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß man ein Gemisch enthal tend gasförmige und flüssige Monomere in den Reaktorraum ein speist.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird in einer Weise durchgeführt, daß die Polymerisation im Wesentlichen im Reaktor raum (1) erfolgt und nur geringe Partikelmengen mit dem Kreisgas zirkulieren. Dies kann durch die oben genannten Einrichtungen zur Gas-Feststofftrennung erreicht werden. Oft kann auf solche Ein richtungen jedoch weitgehend verzichtet werden, wenn man die Polymerisation nur knapp unterhalb der Erweichungstemperatur der Polymeren durchführt.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines (Co)Polymerisats einer vorgewählten Dichte d die (Co)Polymeri sation bei einer Temperatur durchführt, welche in einem Bereich liegt, der von einer oberen Umhüllenden der Gleichung (I)

und einen unteren Umhüllenden der Gleichung (II)

begrenzt wird, worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:
T_H höchste Reaktionstemperatur in °C
T_N niedrigste Reaktionstemperatur in °C
d' Zahlenwert der Dichte (d) des herzustellenden (Co)Polymeri sats.

Durch diese Hochtemperaturfahrweise fällt nur ein geringer Fein staubanteil an, so daß eine Feststoffabtrennung meist überflüssig ist.

Beispiel

In einem Wirbelschichtreaktor gemäß Abb. 1 mit einem Reaktions rauminnendurchmesser von 0,5 m und einer Reaktionsraumhöhe von 3 m wurde im Eingangsbereich des Reaktionsraumes ein Strömungsum former angebracht. Ein Gasverteilerboden war nicht vorhanden.

In diesem Reaktor wurde eine Copolymerisation unter folgenden Be dingungen durchgeführt:

Gaszusammensetzung:
50% Ethylen
45% Stickstoff
5% 1-Buten

Kreisgasgeschwindigkeit: 35 m/s
Temperatur: 115°C
Druck: 20 bar

Die Polymerisation wurde kontinuierlich über 60 h durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde der Reaktor geöffnet, es waren kei nerlei Brocken oder Beläge sichtbar.

Claims

1. Gasphasenwirbelschichtreaktor zur Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomerer, umfassend einen Reaktorraum (1) in Form eines vertikalen Rohres, eine Kreisgasleitung (3), einen Kreisgaskompressor (4) und eine Kühleinrichtung (5), dadurch gekennzeichnet, daß im Bereich des Übertritts des Reaktions gases von der Kreisgasleitung in den Reaktorraum und im un teren Teil des Reaktorraumes selbst entweder überhaupt kein Gasverteilerboden oder nur ein Gasverteilerboden, dessen Gesamtfläche der Gasdurchlaßöffnungen mehr als 20% der Gesamtfläche dieses Gasverteilerbodens beträgt, vorhanden ist.

2. Gasphasenwirbelschichtreaktor nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß im Bereich des Übertritts des Reaktionsga ses von der Kreisgasleitung in den Reaktorraum und im unteren Teil des Reaktorraumes selbst kein Gasverteilerboden vorhan den ist.

3. Gasphasenwirbelschichtreaktor nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß im Bereich des Übertritts des Reaktionsga ses von der Kreisgasleitung in den Reaktorraum oder im un teren Teil des Reaktorraumes selbst ein Gasverteilerboden, dessen Gesamtfläche der Gasdurchlaßöffnungen mehr als 90% der Gesamtfläche dieses Gasverteilerbodens beträgt, vorhanden ist.

4. Gasphasenwirbelschichtreaktor nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Bereich des Übertritts des Re aktionsgases von der Kreisgasleitung in den Reaktorraum zur Umformung des Strömungsimpulses des eintretenden Gases Strö mungsumformer angebracht sind, die so angeordnet sind, daß eine weitgehend homogene Einleitung der Gasströmung in die Wirbelschicht erzielt wird.

5. Gasphasenwirbelschichtreaktor nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Bereich des Übertritts des Re aktionsgases von der Kreisleitung in den Reaktorraum zur Um formung des Strömungsimpulses des eintretenden Gases ein grobmaschiges Netz angebracht ist, auf welchem Kugeln in sol cher Zahl, Größe und Verteilung fixiert sind, daß eine weit gehend homogene Einleitung der Gasströmung in die Wirbel schicht erzielt wird.

6. Gasphasenwirbelschichtreaktor nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Innendurchmesser des Reaktor raumes (1) mehr als 0,5 m beträgt.

7. Gasphasenwirbelschichtreaktor nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verhinderung des Eindringens vom Polymerisatpartikeln in die Kreisgasleitung bei abge schaltetem Kompressor im Bereich des Übergangs von der Kreis leitung in den unteren Teil des Reaktorraumes eine ver schließbare Klappe angebracht ist.

8. Gasphasenwirbelschichtreaktor nach Anspruch 7, dadurch ge kennzeichnet, daß die verschließbare Klappe mit gleichmäßig verteilten Löchern mit einem Durchmesser zwischen 1 und 7 mm versehen ist.

9. Gasphasenwirbelschichtreaktor nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß an dem oberen Teil des Reaktor raumes (1) eine Beruhigungszone (2) anschließt.

10. Gasphasenwirbelschichtreaktor nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Reaktorraum (1) und den Aggregaten der Kreisgasleitung ein Zyklon zur Abtrennung von Polymerisat- und Katalysatorpartikeln aus dem Kreisgas angebracht ist.

11. Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder zur Copolymeri sation von Ethylen mit C₃- bis C₈-α-Olefinen, dadurch gekenn zeichnet, daß die (Co-)polymerisation in einem Gasphasenwir belschichtreaktor gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart kondensierter Monomerer und/oder kondensierter Kohlenwasserstoffe durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch enthaltend gasförmige und flüssige Monomere in den Reaktorraum einspeist.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeich net, daß man zur Herstellung eines (Co)Polymerisats einer vorgewählten Dichte d die (Co)Polymerisation bei einer Temperatur durchführt, welche in einem Bereich liegt, der von einer oberen Umhüllenden der Gleichung (I)
und einen unteren Umhüllenden der Gleichung (II)
begrenzt wird, worin die Variablen die folgende Bedeutung ha ben:
T_H höchste Reaktionstemperatur in °C
T_N niedrigste Reaktionstemperatur in °C
d' Zahlenwert der Dichte (d) des herzustellenden (Co)Polyme risats.

15. Verfahren zur Herstellung von EPDM, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in einem Reaktor gemäß den Ansprü chen 1 bis 10 durchgeführt wird.