DE19903746A1

DE19903746A1 - Flüssigkristallzusammensetzung, Verfahren zum Einstellen des Widerstands und substituierte Phenole

Info

Publication number: DE19903746A1
Application number: DE19903746A
Authority: DE
Inventors: Michael Darius; Volker Reiffenrath; Kazuaki Dr Tarumi; Bernhard Dr Rieger; Michael Dr Heckmeier; Marcus Reuter; Peer Dr Kirsch
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1998-02-04
Filing date: 1999-01-30
Publication date: 1999-08-05

Description

Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Flüssigkristallmischungen mit bestimmten Widerständen, sowie ein Verfahren zur Einstellung des spezifischen Widerstands von Flüssigkristallmischungen auf vorgegebene Werte, die typischer Weise im Bereich von 10⁹ Ω.cm bis einige 10¹² Ω.cm liegen. Dies gilt insbesondere auch für Flüssigkristallmischungen, die überwiegend oder sogar ausschließlich aus terminal fluorierten oder terminal fluorierte Substituenten tragenden Verbindungen bestehen, sowie generell bei hochohmigen Flüssigkristallmischungen mit niedri ger Polarität.

Insbesondere werden zur Einstellung des Widerstandsacide (also saure) Verbindungen, besonders bevorzugt Phenole, eingesetzt. Die vorliegende Erfindung betrifft auch neue substituierte Phenole. Au ßerdem betrifft die vorliegende Erfindung Flüssigkristallanzeigen ent haltend erfindungsgemäße Flüssigkristallmischungen.

Beschreibung des Standes der Technik

Flüssigkristallmischungen mit hohen spezifischen Widerständen füh ren in einigen Flüssigkristallanzeigetypen zu Problemen.

Ein wesentliches Problem dieser hochohmigen Flüssigkristallmi schungen stellt das Auftreten von elektrostatischen Aufladungen dar. Dies tritt zum Teil bereits auf, wenn bei der Herstellung der Anzeigen Schutzfolien z. B. von Polarisatoren oder Kompensationsfilmen abge zogen werden. Aber auch beim Betrieb von derartigen Anzeigen kann z. B. durch Kontakt und/oder Reiben mit Kunststoffteilen oder Tüchern elektrostatische Aufladung auftreten. Bei Autoradiodisplays zum Beispiel, können derartige elektrostatische Aufladungen auch bereits durch Berührung der Anzeige mit dem Finger auftreten. Diese elektrostatische Aufladung kann im einfachsten Fall zum uner wünschten Einschalten einer abgeschalteten Anzeige oder eines Teils der Anzeige führen.

Häufig werden jedoch auch irreversible Veränderungen der Anzeige beobachtet, die z. B. durch eine Veränderung der Orientierungs schichten durch die elektrostatischen Ladungen hervorgerufen wer den. Dieses Phänomen wird insbesondere bei TN- und STN-An zeigen beobachtet. Bei dieser Art von Anzeigen führt ein hoher spezifischer Widerstand der Flüssigkristallmischung auch häufig zum Bestehenbleiben einer länger angeschriebenen Information auch nach deren Abschalten. Aufgrund des hohen spezifischen Wider stands der Flüssigkristallmischungen können akkumulierte Ladungs träger nur schwer dispergiert werden, wodurch sogenannte "Nachbilder" oder "Geisterbilder" aufstehen. Dieser Effekt wird im englischen Sprachraum oft als "sticking effect" oder "image sticking effect" bezeichnet. Bei Anzeigen mit Aktiv Matrix Ansteuerung (z. B. TN-AMDs oder IPS-AMDs) können besonders die nichtlinearen Schalter (z. B. TFTs) der aktiven Matrix beschädigt oder sogar zer stört werden. Auch bei AMDs können "image sticking effects" auftre ten.

Im Stand der Technik wurden bereits mehrere Vorschläge gemacht dieses Problem zu lösen. Neben apparativen Maßnahmen, die z. B. in der Produktion von Flüssigkristallanzeigen das Auftreten einer elek trostatischen Aufladungen verhindern sollen, wurden auch mehrere Ansätze zur Optimierung der Flüssigkristallmischungen beschrieben.

Die meisten dieser Ansätze schlagen die Verwendung verschiedener Dotierstoffe zur Erzielung der gewünschten Widerstandswerte vor.

Hierbei ist jedoch meist bereits die Löslichkeit der Dotierstoffe in den Flüssigkristallmischungen problematisch. Des weiteren treten oft un erwünschte Effekte wie z. B. eine Erniedrigung des Klärpunkts und Veränderungen der weiteren physikalischen Eigenschaften auf. Häu fig ist auch die Reproduzierbarkeit der Einstellung des gewünschten Widerstands nicht gut oder der Bereich der erzielbaren Widerstände relativ eng.

Eine weitere wesentliche Eigenschaft der zur Einstellung der Leit fähigkeit bzw. des spezifischen Widerstands der Flüssigkristall mischungen eingesetzten Verbindungen ist deren Dampfdruck. Die ser darf ebenso wie der, der übrigen Bestandteile der Flüssig kristallmischungen nicht zu hoch sein, da ansonsten eine Verände rung der Zusammensetzung resultieren kann, die hier eben zu einer unerwünschten Veränderung des Widerstand führt. Dies ist insbe sondere bei den weitestgehend üblichen Verwendung von Vakuum füllanlagen bei der Displayherstellung von Bedeutung. Offensichtlich hängen die auftretenden Veränderungen von der Dauer und der Größe der auftretenden Drücke ab.

Ein typisches Beispiel für die in neuer Zeit zur Einstellung bestimmter spezifischer Widerstände in Flüssigkristallmischungen verwendeten Verbindungen stellen die Kronenether dar, die nach WO 97-03 164 verwendet werden. Diese führen jedoch bereits bei geringen verwen deten Mengen zu sehr starken Verringerungen des Widerstands.

Außerdem hängen die erzielten Ergebnisse aufgrund der Wechsel wirkung der Kronenether mit verschiedenen Verunreinigungen so wohl der Flüssigkristallmischungen als auch der inneren Anzeige oberflächen, also im wesentlichen den Orientierungsschichten, sehr stark vom verwendeten Material ab und die Reproduzierbarkeit ist häufig unzureichend. Es bestand somit ein Bedarf an Substanzen zur reproduzierbaren Einstellung des spezifischen Widerstands, die in Flüssigkristallmischungen gut löslich und mit vielen Orientierungs schichten kompatibel sind.

Verbindungen der Formeln

sind bekannt, siehe z. B. Chemicals Abstracts CAS-2894-87-3 bzw. CAS-2200-70-6.

Die Offenlegungsschrift JP 08-067 577 schlägt Tri(polyoxyalkylen)amin vor um den spezifischen Widerstand von Flüssigkristall mischungen zu erniedrigen.

Die Offenlegungsschrift JP 08-337 778 beschreibt Flüssigkristall mischungen die Peroxyd-zersetzende Verbindungen enthalten für den Einsatz in STN-Anzeigen.

Beschreibung der vorliegenden Erfindung

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Flüssigkri stallmischungen mit vorgegebenen Werten des spezifischen Wider stands bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe bestand somit in der Auswahl beziehungsweise Bereitstellung von Substanzen, die erlau ben den spezifischen Widerstand von Flüssigkristallen reproduzierbar einzustellen.

Dies wurde überraschenderweise erreicht durch den Einsatz saurer also acider Verbindungen und insbesondere durch acide Phenole ganz besonders durch solche der allgemeinen Formel I

worin
A¹ und A² jeweils voneinander unabhängig und im Falle, daß A¹ mehrfach auftritt, auch diese voneinander unabhängig:

a) 1,4-Cyclohexylen oder trans-1,4-Cyclohexenylen worin zusätzlich eine oder mehrere nicht benach barte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können,
b) 1,4-Phenylen worin zusätzlich eine oder zwei CH-Grup pen durch N ersetzt sein können,
c) 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-3,6-diyl oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,

worin (a) und (b) einfach oder zweifach durch F-Atome substituiert sein können,
Z¹

und Z²

jeweils voneinander unabhängig, und im Falle, daß Z¹

mehrfach auftritt auch diese voneinander unabhängig:
-CO-O-, -O-CO-, -CO-CH₂

-, -CH₂

-CO-, -CH₂

O-, -OCH₂

-, -CH₂

CH₂

-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfachbindung oder eine der Gruppen Z¹

und Z²

ist
-(CH₂

)₄

-, -(CH₂

)₃

CO-, -(CH₂

)₂

-O-CO-, -(CH₂

)₂

-(CO-O)-, CH=CH-CH₂

CH₂

-, -CH₂

-CH₂

-CH=CH- oder -CH₂

-CH=CH-CH₂

-,
R ist H, Alkyl oder Alkenyl mit 1 bzw. 2 bis 15 C-Atomen, die unsubstituiert, einfach durch CN oder CF₃

oder ein oder mehrfach durch Halogen, insbesondere F oder Cl substituiert sind, wobei zusätzlich eine oder mehrere CH₂

-Gruppen in diesen Radikalen voneinander unab hängig durch -O-, -S-, , -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß keine zwei O-Atome direkt miteinander verbunden sind,
oder
CN, F, Cl oder COOR' gegebenenfalls auch OH
R' H oder R wobei CN, F, OH und COOR' ausgeschlossen sind
n 0, 1 oder 2
m 0 oder 1
o 1, 2 oder 3
n + m + o 2, 3 oder 4
X und Y jeweils unabhängig voneinander und im Falle, daß X und/oder Y mehrfach auftreten, auch diese voneinander unabhängig F, Cl, COOR', NO₂

oder CN, X bevorzugt F und Y bevorzugt CN,
p₁

, p₂

, q₁

und q₂

jeweils 0, 1, 2, 3 oder 4
einer von q₁

und q₂

, bevorzugt q₂

, bevorzugt gleich 1
im Fall o gleich 1 und q₂

gleich 0
p₂

gleich 3 oder 4
im Fall o gleich 1 und q₂

gleich 1, 2 oder 3
p₂

+ q₂

gleich 1, 2, 3 oder 4
bevorzugt q₂

gleich 1 und p₂

gleich 1 oder 2
im Fall o gleich 2 oder 3
p₁

+ p₂

+ q₁

+ q₂

gleich 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8
im Fall q₁

+ q₂

gleich 1 oder 2
p₁

+ p₂

gleich 1, 2, 3, oder 4
bevorzugt q₁

+ q₂

gleich 1 und p₁

+ p₂

gleich 1 oder 2
im Fall q₁

+ q₂

gleich 0 p₁

+ p₂

gleich 3, 4, 5, 6, 7 oder 8
bevorzugt 6, 7 oder 8
bedeuten.

Bevorzugt werden Verbindungen der Formel Ia eingesetzt

und Z²

jeweils voneinander unabhängig, und im Falle, daß Z¹

mehrfach auftritt auch diese voneinander unabhängig:
-CO-O-, -O-CO-, -CO-CH₂

-, -CH₂

-CO-, -CH₂

O-, -OCH₂

-, -CH₂

CH₂

-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfachbindung oder eine der Gruppen Z¹

und Z²

ist
-(CH₂

)₄

-, -(CH₂

)₃

CO-, -(CH₂

)₂

-O-CO-, -(CH₂

)₂

-(CO-O)-, CH=CH-CH₂

CH₂

-, -CH₂

-CH₂

-CH=CH- oder -CH₂

-CH=CH-CH₂

-Gruppen in diesen Radikalen voneinander unab hängig durch -O-, -S-,

, -CO-, -CO-C-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß keine zwei O-Atome direkt miteinander verbunden sind,
oder
CN, F, Cl oder COOR' gegebenenfalls auch OH
R' H oder R wobei CN, F und COOR' ausgeschlossen sind
n 0, 1 oder 2
m 0 oder 1
o 1, 2 oder 3
n + m + o 2, 3 oder 4
X und Y jeweils unabhängig voneinander und im Falle, daß X und/oder Y mehrfach auftreten, auch diese voneinander unabhängig F, Cl, COOR', NO₂ oder CN, X bevorzugt F und Y bevorzugt CN,
p₁, p₂, q₁ und q₂ jeweils 0, 1, 2, 3 oder 4
im Fall o gleich 1 und q₂ gleich 0
p₂ gleich 3 oder 4
im Fall o gleich 1 und q₂ gleich 1, 2 oder 3
p₂ + q₂ gleich 1, 2, 3 oder 4
bevorzugt q₂ gleich 1 und p₂ gleich 1 oder 2
im Fall o gleich 2 oder 3
p₁ + p₂ + q₁ + q₂ gleich 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8
im Fall q₁ + q₂ gleich 1 oder 2
p₁ + p₂ gleich 1, 2, 3, oder 4
bevorzugt q₁ + q₂ gleich 1 und p₁ + p₂ gleich 1 oder 2
im Fall q₁ + q₂ gleich 0
p₁ + p₂ gleich 3, 4, 5, 6, 7 oder 8
bevorzugt 6, 7 oder 8
bedeuten.

Bevorzugt werden weiterhin Verbindungen der Formel Ib eingesetzt

und Z²

jeweils voneinander unabhängig, und im Falle, daß Z¹

mehrfach auftritt auch diese voneinander unabhängig:
-CO-O-, -O-CO-, -CO-CH₂

-, -CH₂

-CO-, -CH₂

O-, -OCH₂

-, -CH₂

CH₂

-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfachbindung oder eine der Gruppen Z¹

und Z²

ist
-(CH₂

)₄

-, -(CH₂

)₃

CO-, -(CH₂

)₂

-O-CO-, -(CH₂

)₂

-(CO-O)-, CH=CH-CH₂

CH₂

-, -CH₂

-CH₂

-CH=CH- oder -CH₂

-CH=CH-CH₂

-Gruppen in diesen Radikalen voneinander unab hängig durch -O-, -S-,

, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß keine zwei O-Atome direkt miteinander verbunden sind,
oder
CN, F, Cl oder COOR' gegebenenfalls auch OH
R' H oder R wobei CN, F und COOR' ausgeschlossen sind
n 0, 1 oder 2
m 0 oder 1
o 1, 2 oder 3
n + m + o 2, 3 oder 4
X und Y jeweils unabhängig voneinander und im Falle, daß X und/oder Y mehrfach auftreten, auch diese voneinan der unabhängig F, Cl, COOR', NO₂ oder CN, bevor zugt X F und Y CN p und q 0, 1, 2 oder 3
p + q 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8,
q bevorzugt 0 oder 1
und im Falle q = 0
p 3,4, 5, 6, 7 oder 8
im Falle q = 1
p 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7,
und bevorzugt X = F und Y = CN bedeuten.

Bevorzugt bedeuten in Formel Ia

mit o = 1

oder insbesondere

und mit o = 0

worin X_p1, X_p2, Y_q1 und Y_q2 die oben bei Formel Ia gegebene Bedeu tung besitzen.

Bevorzugt bedeutet in Formel Ib

X F, Cl oder COOR', bevorzugt F
Y CN oder NO₂, bevorzugt CN
p und q jeweils 0, 1, 2 oder 3,
p + q 2 oder 3 und im Fall R=CN, F, Cl, OH oder COOR' auch
bedeuten.

Besonders bevorzugt in Formel Ib ist

worin X_p und Y_q die bei Formel Ib gegebene Bedeutung besitzen.

Bevorzugt für X ist F. Bevorzugt für Y ist CN.

Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Teilformeln Ia-1 bis Ia-3

worin
R, A¹, A², Z¹, Z², n, m, X und Y die oben bei Formel Ia angegebene Bedeutung besitzen. Y ist bevorzugt CN und X bevorzugt F, n ist be vorzugt 0, R, CN, F oder OH.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Teilformeln Ib-1 bis Ib-5.

worin R, A¹, Z¹, n, X und Y die oben bei Formel Ib angegebene Be deutung besitzen. Y ist bevorzugt CN und X bevorzugt F.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Teilformeln Ia-3a, Ia-4a, Ia-5a und Ia-6a:

worin R, A² und m die oben bei Formel I angegebene Bedeutung be sitzen.

In den Teilformeln Ia-3a, Ia-4a, Ia-5a und Ia-6a bedeuten

bevorzugt

und

bevorzugt

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Teilformeln Ib-1a, Ib-2a und I-2b:

worin R die oben bei Formel I angegebene Bedeutung besitzt.

In den Teilformeln Ib-1a, Ib-2a und Ib-2b bedeutet

bevorzugt

und

bevorzugt

Insbesondere bevorzugt verwendet werden Verbindungen der Formel Ia-1-1

worin R CN, F, Cl oder OH, bevorzugt F, bedeutet.

Insbesondere bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der Formeln Ib-1a1 und Ib-2a1 und Ib-3a1:

in denen R die oben für Formel I gegebene Bedeutung besitzt. Bei Verbindungen der Formel Ib-1a1 ist R besonders bevorzugt Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 7 C-Atomen, ganz besonders bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl oder Pentyl. Bei Verbindungen der Formel Ib-2a1 ist R besonders bevorzugt Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen, ganz besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind neben den Flüssigkri stallmischungen, die die obengenannten Phenol-Verbindungen ent halten, auch soweit sie noch nicht bekannt sind diese Verbindungen selbst. Diese Flüssigkristallmischungen eignen sich insbesondere zur Anwendung in Flüssigkristallanzeigen. Hier besonders für STN oder IPS-Anzeigen.

Flüssigkristallmischungen für STN-Anzeigen und insbesondere die für solche Anzeigen günstigen Mischungskonzepte für Flüssigkri stallanzeigen sind in EP 0 394 417 beschreiben solche für AMD-An zeigen sind in EP 0 394 419 beschrieben.

Flüssigkristallmischungen für TN-Anzeigen gemäß der vorliegenden Anmeldung enthalten bevorzugt terminal cyano-substituierte Verbin dungen als dielektrisch positive Verbindungen. Ganz besonders be vorzugt enthalten sie Verbindungen der Formel II

worin
A³ im Falle, daß A³ mehrfach auftritt, diese voneinander unabhän gig

a) 1,4-Cyclohexylen oder trans-1,4-Cyclohexenylen worin zu sätzlich eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Grup pen durch O und/oder S ersetzt sein können,
b) 1,4-Phenylen worin zusätzlich eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
c) 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin- 2,6-diyl, Decahydronaphthalin-3,6-diyl oder 1,2,3,4-Tetra hydronaphthalin-2,6-diyl,

worin (a) und (b) einfach oder zweifach durch F-Atome substi tuiert sein können,
Z³

im Falle, daß Z³

mehrfach auftritt, diese voneinander unabhän gig -CO-O-, -O-CO-, -CO-CH₂

-, -CH₂

-CO-, -CH₂

O-, -OCH₂

-, -CH₂

CH₂

-, -CH=CH-, -C=C- oder eine Einfachbindung
R³

ist H, Alkyl oder Alkenyl mit 1 bzw. 2 bis 15 C-Atomen, die un substituiert, einfach durch CN oder CF₃

-Gruppen in diesen Radikalen voneinander unabhängig durch -O-, -S-,

, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß keine zwei O-Atome direkt miteinander verbunden sind,
r 1 oder 2,
X³ H oder F,
Y³ H oder F.

Bevorzugt enthalten die Mischungen Verbindungen der Formeln II-1 und gegebenenfalls II-2

worin R³ die oben für Formel II gegebene Bedeutung besitzt und be vorzugt n-Alkyl oder 1-E-Alkenyl bedeutet.

Bevorzugt sind Flüssigkristallmischungen, die dielektrisch positive Verbindungen der Formel II mit r = 1, A³ = 1,4-Cyclohexylen, X³ = H, Z³ eine Einfachbindung, Y³ = H und R = Alkyl oder Alkenyl mit 1 bzw. 2 bis 7 C-Atomen enthalten. Insbesondere basieren die Flüssigkri stallmischungen, zumindestens bezüglich ihrer dielektrisch positiven Bestandteile auf diesen Verbindungen. Dies gilt insbesondere für die Mischungen für TN-Anzeigen und auch für STN-Anzeigen. Auch Ver bindungen der Formel II mit r = 1, A³ = 1,4-Phenylen, Z³ = -CO-O-, X³ = H, Y³ = F und R = Alkyl oder Alkenyl mit 1 bzw. 2 bis 7 C-Atomen sind in bevorzugten Flüssigkristallmischungen enthalten. Die Kon zentration der Verbindungen der Formel II-2 sind in der Regel jedoch deutlich geringer als die der Verbindungen der Formel II-1. Die Schwellspannung der bevorzugten Flüssigkristallmischungen liegt, bevorzugt in TN-Zellen, bevorzugt im Bereich von 1,5 V bis 4,0 V, ganz besonders bevorzugt von 1,8 bis 3,5 V und insbesondere be vorzugt von 2,0 bis 3,0 V.

Bezüglich der Flüssigkristallmischungen und der Flüssigkristallmi schungskonzepte für STN und für AMD-Anzeigen sind die beiden obengenannten Patentanmeldungen Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.

Besonders bevorzugt für Flüssigkristallmischungen für TN- und STN-An zeigen gemäß der vorliegenden Anmeldung sind solche Flüssig kristallmischungen die terminal cyanosubstituierte Verbindungen ent halten wie z. B. Benzonitrile und in ortho Position zur Cyanogruppe ein oder zweifach durch Fluor substituierte Benzonitrile.

Die Flüssigkristallmischungen für STN-Anzeigen nach der vorliegen den Anmeldung können auch terminal fluorierte Verbindungen und/oder terminal fluorhaltige Substituenten tragende Verbindungen enthalten.

Ganz besonders bevorzugt enthalten Flüssigkristallmischungen für STN-Anzeigen nach der vorliegenden Anmeldung Verbindungen mit Alkenylseitenketten. Diese Verbindungen können sowohl dielektrisch positiv sein und eine Alkenylseitenkette auf weisen als auch dielek trisch neutral. Im letzteren Fall können die Verbindungen eine Al kenylseitenkette oder zwei Alkenylseitenketten aufweisen.

Bei Flüssigkristallmischungen für AMD-Anzeigen werden gemäß der vorliegenden Anmeldung bevorzugt terminal fluorierte Verbindungen und/oder terminal fluorhaltige Substituenten tragende Verbin dungen verwendet. Diese Mischungen enthalten bevorzugt höch stens 10%, insbesondere bevorzugt höchstens 5% und ganz be sonders bevorzugt höchstens 1% an cyanosubstituierten Verbin dungen. Derartige Mischungen enthalten im Besonderen keine cya nosubstituierten Verbindungen außer gegebenenfalls solche der Formel I und ihrer Unterformeln.

Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen in Mischun gen für IPS-Anzeigen verwendet. Für solche IPS-Anzeigen werden nach der vorliegenden Anmeldung Flüssigkristallmischungen bevor zugt die terminal fluorierte Verbindungen enthalten wie die Mischun gen für AMD-Anzeigen. Jedoch enthalten die Mischungen für IPS-An zeigen zusätzlich terminal cyanosubstituierte Verbindungen. Die Konzentration dieser terminal cyanosubstituierten Verbindungen kann in weiten Grenzen variert werden.

Insbesondere ist sie nicht auf eine niedrige Obergrenze festgelegt wie bei den Mischungen für AMD-Anzeigen. Typischer Weise können von zwischen 1 bis 50% an cyanosubstituierten Verbindungen ein gesetzt werden. Bevorzugt sind Mischungen mit 5 bis 35%, beson ders bevorzugt mit 7 bis 25% an cyanosubstituierten Verbindungen.

Flüssigkristallmischungen für IPS-Anzeigen, sowie Mischungskon zepte für solche Flüssigkristallanzeigen sind in GB 23 10 669, EP 0 807 153, DE 195 28 104, DE 195 28 107, EP 0 768 359, DE 196 11 096 und DE 196 25 100 beschrieben. Diese sieben Pa tentanmeldungen sind bezüglich der Flüssigkristallmischungen für IPS-Anzeigen und bezüglich deren Mischungskonzepten Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.

Der Aufbau der TN-, STN-, AMD- und IPS-Anzeigen ist bekannt oder folgt bekannten Regeln. Hierbei sind die Begriffe TN, STN, AMD und IPS weit auszulegen und umfassen auch typische Abwandlungen dieser Display-Anzeigetypen.

Der Aufbau von STN-Anzeigen in EP 0 098070, EP 0 131 216 und EP 0 260 450 und die von IPS-Anzeigen unter anderen in US 5,576,867 und EP 0 588 568 beschrieben. Bezüglich der Kon struktion der den Aufbau der STN- und IPS-Anzeigen stellen die obengenannten fünf Patentanmeldungen Bestandteil der vorliegen den Patentanmeldung.

Synthese der Verbindungen

Schema 1

R, A¹, Z¹, A², Z², n und m haben die oben für Formel I angegebene Bedeutung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden den Flüssigkristall mischungen in Konzentrationen von 1 ppm bis typischerweise 50.000 ppm (bezogen auf Massenanteile) zugesetzt. Bevorzugt wer den Konzentrationen von 10 ppm bis 10.000 ppm inbesondere be vorzugt 50 ppm bis 5.000 ppm verwendet.

Die physikalischen Eigenschaften werden soweit nicht anders be schrieben nach "Physical Properties of Liquid Crystals", Merck KGaA, Ed. W. Becker, Nov. 1997 bestimmt.

Die spezifischen Widerstände der Flüssigkristallmischungen an sich ("Specific Resistivity", kurz SR) werden nach G. Weber et. al. "Liquid crystals for active matrix displays", Liquid crystals, 1989, Vol. 5, No. 5, Seiten 1381-1388 mit 1 ml in einer Edelstahlmeßzelle be stimmt.

Desweiteren werden die spezifischen Widerstände der Flüssigkri stallmischungen in Testzellen (SRZ) in Testzellen aus Glas bestimmt. Diese Testzellen bestehen, ähnlich wie Flüssigkristalldisplayzellen aus zwei in einem Abstand voneinander parallel zueinander verkleb ten Glasplatten. Die Zellen werden in der Testzellenfertigung der Merck KGaA hergestellt. Sie bestehen aus alkalifreiem Glas mit Indiumzinnoxid (ITO) Elektroden ohne Orientierungsschicht. Die Schicht dicke beträgt 20 µm. Die Zellen besitzen zwei Füllöffnungen an ge genüberliegenden Seiten. Die Elektroden sind kreisförmig und haben eine Fläche von jeweils 1 cm². Die Zellen sind zur Abschirmung von elektromagnetischer Strahlung mit einer ringförmigen Schutzelektro de (Ringelektrode) versehen.

Der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischungen in Test zellen (SRZ) wird wie der spezifische Widerstand als solcher (SR) mit einem empfindlichen Elektrometer "High-Resistance System" Mo dell 6517 der Fa. Keithley gemessen. Bei der Messung des spezifi schen Widerstands als solchem (SR) wurde das Modell 617 der Fa. Keithley verwendet. Die Befüllung der getrockneten Zellen, die Mes sung des Widerstandes erfolgen alle in einem System von durch Schleusen verbundenen Trocknerboxen (Handschuhboxen). Diese Trockenboxen werden kontinuierlich von trockenem Stickstoff durch strömt. Innerhalb der Boxen, in denen sich die Zellen befinden, muß die relative Luftfeuchtigkeit geringer als 10% sein, insbesondere während des Füllens und der Vermessung der Zellen.

Die Messung des Widerstandes erfolgt in einem Aluminiumgehäuse, in dem die Testzellen mittels zweier Messingblöcke mit Wasser als Wärmemedium auf 20°C temperiert werden.

Der Schutzring der Meßzellen ist zur Abschirmung elektromagneti scher Streufelder gemeinsam mit dem Aluminiumgehäuse geerdet.

Die Erdung des Schutzrings erfolgt separat für jede der Meßleitungen und gemeinsam mit der des Aluminiumgehäuses in einer Weise, daß keine Erdungsschleifen entstehen.

Die Leerkapazität der Zellen wird vor der Befüllung separat bestimmt. Sie beträgt typischerweise ε_leer = 45 pF.

Zur Bestimmung des Widerstandes wird der Strom bei einer kon stanten Gleichspannung von 20 V gemessen. Hierzu wird die Test zelle wie folgt angesteuert. Nach einer Wartezeit von 20 s werden vier Pulse von 20 V Spannung und alternierenden Vorzeichen ange legt. Alle vier Pulse sind jeweils 20 s breit und durch 20 s lange Inter valle mit einer Spannung von 0 V voneinander getrennt. Nach dem letzten der vier Pulse werden nach 180 s bei 0 V für 180 s wieder 20 V mit dem Vorzeichen des ersten Pulses angelegt. Am Ende die ses letzten Pulses werden innerhalb von 5 s zehn Meßwerte ausge lesen, deren Mittelwert den Widerstand ergibt.

Die Temperaturbelastung wird in einer weiteren der drei Trockenbo xen ausgeführt. Nach der Belastung, typischerweise für 1 Stunde bei 120°C, wird die Zelle abkühlen gelassen und anschließend zurück in die Trockenbox mit der temperierten Zellenhalterung überführt.

Die resultierenden spezifischen Widerstände SR der fertigen Flüssig kristallmischungen betragen 10⁹ Ωcm bis 10¹³ Ωcm, je nach An wendungsgebiet und Spezifikation. Besonders bevorzugt für TN- und STN-Anzeigen sind Flüssigkristallmischungen mit spezifischen Wi derständen von 10¹⁰ Ωcm bis 10¹² Ωcm und bevorzugt von 5.10¹⁰ Ωcm bis 2.10¹¹ Ωcm und für IPS-Anzeigen Flüssigkristallmi schungen mit spezifischen Widerständen von 5.10¹¹ Ωcm bis 8.10¹² Ωcm und bevorzugt von 10¹² Ωcm bis 3.10¹² Ωcm.

Besonders bevorzugt werden Dotierstoffkonzentrationen im Bereich von 10 bis 1000 ppm eingesetzt und spezifische Widerstände in Zel len (SRZ) von 5.10¹¹ Ωcm bis 1.10¹³ Ωcm erhalten. Bevorzugt werden kleinere Dotierstoffkonzentrationen.

Die oben und unten in dieser Anmeldung genannten physikalischen Eigenschaften gelten für und sind für eine Temperatur von 20°C an gegeben, soweit nicht expliziteres angegeben.

Die "Voltage Holding Ratio" kurz VHR oder HR, wird gemessen nach "Physical Properties of Liquid Crystals", VIII. Voltage Holding Ratio Merck KGaA, Ed. W. Becker, Nov. 1997 bestimmt. Es wurden Test zellen mit einer Schichtdicke von ca. 5 µm und einer Elektrodenfläche von 1 cm² verwendet. Die Voltage Holding Ratio wurde mit einem kommerziell verfügbaren Gerät der Fa. Antonic-Melchers, Deutsch land, bestimmt. Die Meßspannung betrug 1 V.

Die elektrooptischen Eigenschaften, insbesondere die Schwellen werte und die Steilheitswerte wurden in Testzellen aus der Fertigung der Merck KGaA bestimmt. Die Schwellenspannung V_th oder auch V₁₀ wurde für 10% Änderung im relativen Kontrast, also zwischen nicht angesteuerter Zelle und zur vollen Sättigung angesteuerter Zelle gänzlich bestimmt. Die Steilheit wurde als V₉₀/V₁₀ bestimmt.

Es wurden Zellen mit einem Verdrillungswinkel von 90° verwendet. Die Zellen wurden im positiven Kontrast ("normally white mode") be trieben. Die Flüssigkristallmischungen waren nicht chiral dotiert. Die Schichtdicke der Zellen wurde so selektiert, daß die optische Verzö gerung 0,50 µm betrug.

Die verwendeten Meßgeräte waren ein kommerziell erhältliches Ge rät von der Fa. Otsuka, Japan und ein darauf abgeglichenes Meßge rät der Merck KGaA.

Ferner ist ein Verfahren zur Erzielung und Einstellung eines be stimmten spezifischen Widerstandes in Flüssigkristallmischungen mittels azider mesogener Verbindungen, bevorzugt mittels entspre chend substituierter Phenole, Gegenstand der vorliegenden Anmel dung.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Ein stellung eines gewünschten Widerstands von Flüssigkristall mischungen durch den Einsatz von aziden, mesogenen oder Flüssig kristallen ähnlichen Verbindungen. Besonders bevorzugt werden azi de Verbindungen mit einem ausreichend hohen pK_a-Wert eingesetzt. Die minimalen Werte für pK_a hängen vom Widerstand und der Pola rität (insbesondere der dielektrischen Anisotropie) der Flüssigkristall mischung ab. Bei Flüssigkristallmischungen mit niedrigen Widerstän den z. B. von 10¹⁰ bis 10¹¹ Ωcm müssen azide Verbindungen mit grö ßeren pK_a-Werten eingesetzt werden, als bei Flüssigkristallmischun gen mit größeren Widerständen.

Der pK_a-Wert der eingesetzten Verbindung(en) (bevorzugt Phenol verbindungen) sollte mindestens so groß sein wie der der Verbindung CCU-3-CN.OH-F des Beispiels 2c (Substanzbeispiel 5) (vergleiche Beispiel 10). Bevorzugt ist der pK_a-Wert der eingesetzten Verbin dung(en) größer als der von CCU-3-CN-OH-F.

Die bevorzugt einzusetzenden Verbindungen tragen mehr als drei Fluorsubstituenten am OH-substituierten Ring bzw. bei Biphenylver bindungen mehr als an jedem Ring 2 Fluorsubstituenten.

Besonders bevorzugt tragen die Verbindungen 7, 8 oder 9 Fluorsub stituenten, sofern sie ein OH-substituiertes Biphenylsystem enthalten. Besonders bevorzugt enthalten die Verbindungen eine CN- und min destens eine F-Substitution am OH-substituierten Benzolring. Die CN-Gruppe ist bevorzugt in ortho- oder para-Position zum OH, be sonders bevorzugt ortho-Position.

Ferner müssen Verbindungen eingesetzt werden, deren Dampfdruck möglichst nicht zu hoch ist. Bevorzugt werden Verbindungen deren Dampfdruck nicht höher ist als der üblicherweise eingesetzte Flüssig kristallverbindungen wie z. B.

insbesonders bevorzugt sind Verbindungen deren Dampfdruck nicht höher ist als der von

Besonders bevorzugt werden azide Phenole eingesetzt, insbe sondere bevorzugt sind Verbindungen der Formeln I und deren Un terformeln der vorliegenden Anmeldung.

Der Aufbau der erfindungsgemäßen Flüssigkristall-Anzeigeelemente aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit einer solchen Oberflächenbehandlung, daß die Vorzugsorientierung (Direktor) der jeweils daran angrenzenden Flüssigkristall-Moleküle von der einen zur anderen Elektrode gewöhnlich um betragsmäßig ca. 90° (insbesondere von etwa 80° bis 110°) bzw. 160° bis 720° ge geneinander verdreht ist, entspricht der für derartige Anzeigeele mente üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauwei se hier weit gefaßt und umfaßt auch alle Abwandlungen und Modifi kationen der TN- und STN-Zelle, insbesondere auch Matrix- Anzeigeelemente sowie die zusätzliche Magnete enthaltenden An zeigeelemente. Der Oberflächentiltwinkel an den beiden Trägerplat ten kann gleich oder verschieden sein. Gleiche Tiltwinkel sind bevor zugt. Bevorzugte TN-Displays weisen Anstellwinkel zwischen der Längsachse der Moleküle an der Oberfläche der Trägerplatten und den Trägerplatten von 0° bis 7°, vorzugsweise 0,01° bis 5°, insbe sondere 0,1 bis 2° auf. In den STN-Displays ist der Anstellwinkel bei 1° bis 30°, vorzugsweise bei 1° bis 12° und insbesondere bei 3° bis 8°.

Der Verdrillungswinkel der TN-Mischung in der Zelle liegt dem Betrag nach zwischen 22,5° und 170°, vorzugsweise zwischen 45° und 130° und insbesondere zwischen 80° und 115°. Im Display ist der Verdril lungswinkel der STN-Mischung von Orientierungsschicht zu Orientie rungsschicht dem Betrag nach zwischen 100° und 600°, vorzugsweise zwischen 170° und 270° und insbesondere zwischen 180° und 250°.

IPS-Anzeigen nach der vorliegenden Anmeldung haben bevorzugt ei nen unverdrillten Ausgangszustand und werden durch den Anteil des elektrischen Feldes parallel zu den Substraten um eine Achse senk recht zu den Substraten verdrillt. Bevorzugt sind die Anstellwinkel im Bereich von 0° oder leicht über 0° (z. B. 0,1°) bis zu 15°. Besonders be vorzugt von 0,2 bis 6°.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristall mischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Kompo nenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lö sungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.

Die Flüssigkristallmischungen können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Bei spielsweise können 0-15% pleochroitische Farbstoffe zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.

Es bedeutet:
T(S, N): Phasenübergangstemperatur smektisch-nematisch,
T(N, I): Phasenübergangstemperatur nematisch-isotrop,
Klp.: Klärpunkt,
t_on: Zeit vom Einschalten bis zur Erreichung von 90% des aximalen Kontrastes
t_off: Zeit vom Ausschalten bis zur Erreichung von 10% des aximalen Kontrastes
V₉₀/V₁₀ Steilheit
t_ave: t_on + t_off/2 (mittlere Schaltzeit)
Δε: dielektrische Anisotropie
Δn: optische Anisotropie
SR: spezifischer Widerstand im Bulk
SRZ: spezifischer Widerstand in Testzellen.

Vor- und nachstehend sind alle Temperaturen in °C angegeben, die Prozentzahlen sind Gewichtsprozente, die Werte für die physikali schen Eigenschaften beziehen sich auf 20°C, sofern nicht anders angegeben.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme an gegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Alkenylreste weisen die trans-Konfiguration auf. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben.

Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit ei nem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹, L² und L³:

Die TN-, STN-, und IPS-Displays enthalten vorzugsweise flüssig kristalline Mischungen, die sich aus einer oder mehreren Verbindun gen aus den Tabellen A und B zusammensetzen.

Tabelle A

(L¹, L², L³: H oder F)

Tabelle B

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu be grenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C). Δε bedeutet die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C).

Beispiele Beispiel 1 (Substanzbeispiel) Verbindung 1

4,1 g 2,6-Difluoro-4-(4-n-propyl-trans-cyclohexyl)benzonitril

wurden in 150 ml THF gelöst und in 250 ml-Vierhalskolben vorgelegt. 1,75 g Kalium-tert.-butylat wurden in 30 ml THF gelöst und unter Rühren langsam zugetropft, so daß die Temperatur 30°C nicht überstieg. Die röt liche Reaktionsmischung wurden für 12 Stunden gerührt. Dann wurde mit ca. 40 ml konz. HCl unter Gelbfärbung hydrolysiert. Dabei wurde darauf geachtet, daß die Temperatur 30°C nicht überstieg. Das Gemisch wurde 3mal mit jeweils 50 ml Methyltertiärbutyl-Ether (MTB) extrahiert. Die orga nische Phase wurde anschließend noch 2mal mit 50 ml H₂O gewaschen, getrocknet, eingeengt und in einem MTB/Hexan Gemisch (1 : 1) über Sili kagel chromatographiert. Die Fraktionen wurden anschließend eingeengt. Es wurden 2,5 g Feststoff erhalten. Dieser wurde aus n-Heptan umkristalli siert. Es wurden 1,7 g der Verbindung 2-Cyano-3-fluor, 5-(4-n-phenyl trans-cyclohexyl)-phenol

kurz PCH-3N.F.OH erhalten.

Der Schmelzpunkt betrug 138,6°C.

Analog wurden hergestellt:
Verbindungen 2 bis 7

Beispiel 2 (Substanzbeispiel 2)

Die Verbindung Nr. 8

wurde analog zur Verbindung 1 in Beispiel 1 unter Verwendung der ent sprechenden Ausgangsverbindung gemäß dem folgenden Schema herge stellt.

Schema 2

R, A¹, Z¹, A², Z², m und n haben die oben für Formel I angegebene Be deutung.

Beispiel 2a (Substanzbeispiel 3)

Die Verbindung Nr. 9

wurde hergestellt.

Die physikalischen Eigenschaften sind:
Phasensequenz K 71°C N 83,4°C I

Beispiel 2b (Substanzbeispiel 4)

Die Verbindung Nr. 10

wurde hergestellt.

K 112°C I.

Beispiel 2c (Substanzbeispiel 5)

Die Verbindung Nr. 11 (kurz CCP-3-CN.OH-F.F.F)

wurde hergestellt.

K 229°C I.

Beispiel 2d (Substanzbeispiel 6)

Die Verbindung

wurde hergestellt.

K 94°C I

Beispiel 2e (Substanzbeispiel 7)

Die Verbindung

wurde hergestellt.

K 146°C I

Beispiel 3 (Anwendungsbeispiel 1)

Es wurden 1.000 ppm bzw. 10.000 ppm (massenbezogen) der Verbindung PLH-3N.F.OH aus Beispiel 1 zu einer Flüssigkristallmischung A-0 zugege ben.

Die Zusammensetzung sowie die physikalischen Eigenschaften der Flüs sigkristallmischung A-0 sind wie in der folgenden Tabelle (Tabelle 1) an gegeben. Dabei sind die Konzentrationsangaben bei den einzelnen Ver bindungen wie alle Konzentrationsangaben in dieser Anmeldung, sofern nicht explizit anders angegeben, massenbezogen.

Tabelle 1: Mischung A-0

Zusammensetzung

Physikalische Eigenschaften:
T(N, I) = 96°C
Δn (589 nm) = 0,108
Δε (1 kHz) = 3,1
V₁₀ = 2,8 V.

Die Mischungen A-0, A-1.000 und A-10.000 wurden bezüglich ihres spezi fischen Widerstands untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Ta belle (Tabelle 2) zusammengestellt:

Tabelle 2

Spezifischer Widerstand der Flüssigkristallmischung A mit PCH-3N.F.OH

Beispiel 4 (Anwendungsbeispiel 2)

Es wurden 1.000 ppm (massenbezogen) der Verbindung PCH-3N.F.OH aus Beispiel 1 zu der Flüssigkristallmischung A-0 des Beispiels 3 zugege ben und die resultierende Mischung A-1.000 in 2 Teile geteilt und der eine Teil über ein Milliporenfilter (Teflon 40 µm) filtriert (A-1.000 F).

Die Eigenschaften der so erhaltenen drei Mischungen A-0, A-1.000 und A-1.000F sowie die Mischung A-10.000 aus Beispiel 3 wurden in verschie denen Testzellen untersucht. Diese Testzellen wurden in der Testzellenfa brikation der Merck KGaA hergestellt. Die Testzellen hatten alle eine Schichtdicke um 6,0 µm.

Es wurden Testzellen mit fünf verschiedenen Orientierungsschichten ver wendet.

Diese Orientierungsschichten sind in der folgenden Tabelle (Tabelle 3) zu sammengesetzt.

Tabelle 3

Übersicht der verwendeten Orientierungsschichten

Die Eigenschaften der drei Mischungen in den Testzellen mit den fünf ver schiedenen Orientierungsschichten sind in der folgenden Tabelle (Tabelle 4) zusammengestellt. Alle angegebenen Werte sind, wie in der gesamten Anmeldung, Mittelwerte von mindestens zwei Einzelmessungen soweit nicht anders angegeben.

Tabelle 4

Physikalische Eigenschaften der Mischung A mit PCH-3N.F.OH mit verschiedenen Orientierungsschichten

Beispiel 5 (Anwendungsbeispiel 3)

Die Flüssigkristallmischung B-0 wurde hergestellt und in vier Teile geteilt. Drei Teile wurden jeweils mit 100 ppm, 1.000 ppm und 10.000 ppm der Verbindung PCH-3N.F.OH des Beispiels 1 versetzt.

Die erhaltenen drei Mischungen mit den verschiedenen Konzentrationen B-100, B-1.000 und B-10.000 und die Originalmischung B-0, ohne PCH-3N.F.OH wurden bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften insbe sondere bezüglich ihres spezifischen Widerstands untersucht. Die Ergeb nisse sind in der folgenden Tabelle (Tabelle 6) dargestellt.

Die Flüssigkristallmischung B-0 hat die in der folgenden Tabelle (Tabelle 5) angegebene Zusammensetzung und physikalischen Eigen schaften.

Tabelle 5: Mischung B-0

Zusammensetzung

Physikalische Eigenschaften:
T(N, I) = 72°C
Δn (589 nm) = 0,075
Δε (1 kHz) = 10,2
V₀(Frederickz) = 1,0V.

Die spezifischen Widerstände der Mischung B-0 bis B-10.000 sind in der folgenden Tabelle (Tabelle 6) zusammengestellt.

Tabelle 6

Spezifischer Widerstand der Mischung B mit PCH-3N.F.OH

Beispiel 6 (Anwendungsbeispiel 4)

Wie in Beispiel 5 wurde die Verbindung PCH-3N.F.OH eingesetzt. Jetzt wurde jedoch von der Flüssigkristallmischung C-0 ausgegangen. Die Zu sammensetzung sowie die physikalischen Eigenschaften der Mischungen sind in der folgenden Tabelle (Tabelle 7) zusammengefaßt.

Tabelle 7: Mischung C-0

Zusammensetzung

Physikalische Eigenschaften:
T(N, I) = 67,5°C
Δn (589 nm) = 0,085
Δε (1 kHz) = 7,5
Rotationsviskosität = 74 mPa.s
V₀ (Frederickz) = 1,2 V.

Die spezifischen Widerstände der Mischungen sind in der folgenden Ta belle (Tabelle 8) zusammengestellt.

Tabelle 8

Spezifischer Widerstand der Mischung C

Beispiel 7 (Anwendungsbeispiel 5)

Die in Beispiel 5 verwendete Flüssigkristallmischung B-0 wurde mit der Verbindung

(kurz BF9-OH) versetzt. Der Schmelzpunkt (Übergang von der kristallinen in die isotrope Phase) dieser Substanz beträgt 120°C. Zu je drei Proben der Ausgangsmischung B-0 wurden 10,100 bzw. 1000 µm der Substanz BF9-OH zugesetzt und die spezifischen Widerständer der resultierenden Mischung BB-10, BB-100 und BB-1000 mit deren Ausgangsmischung B-0 verglichen. Neben den spezifischen Widerständen in Testzellen bei 20°C wurden auch die spezifischen Widerstände in Testzellen bei 20°C nach einer Temperaturbelastung für 1 Stunde bei 120°C bestimmt. Die Ergeb nisse sind in der golfenden Tabelle 9 zusammengestellt.

Tabelle 9

Spezifischer Widerstand der Mischung B mit BF9-OH

Beispiel 8: (Anwendungsbeispiel 6)

Wie in Beispiel 5 wurde PCH-3N.F.OH eingesetzt. Dieses wurde in der Flüssigkristallmischung D-0, deren Zusammensetzung und Eigenschaften in der folgenden Tabelle 10 zusammengestellt sind, untersucht.

Tabelle 10

Zusammensetzung Mischung D-0

Zusammensetzung

Physikalische Eigenschaften:
T (N, I) = 70,0°C
Δn (589 nm) = 0,076
Δε (1kHz) = 10,1.

Wie in Beispiel 7 wurden die spezifischen Widerstände der Mischungen in Testzellen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 dargestellt.

Tabelle 11

Spezifischer Widerstand der Mischung D mit PCH-3N.F.OH in Testzellen

Beispiel 9: (Anwendungsbeispiel 7)

Wie in Beispiel 8 wurde die Flüssigkristallmischung D verwendet. Jetzt wurde jedoch, wie in Beispiel 2, BF9-OH zugesetzt. Die Ergebnisse des spezifischen Widerstand in Testzellen sind in der folgenden Tabelle 12 zu sammengestellt.

Tabelle 12

Spezifischer Widerstand der Mischung D mit BF9-OH

Beispiel 10: (Anwendungsbeispiel 8)

Wie in Beispiel 8 wurde die Mischung D-0 verwendet. Jetzt wurde jedoch die Verbindung Nr. 11 des Beispiels 2c (Substanzbeispiels 5)

kurz CCP-3-CN.OH-F.F.F, eingesetzt. Die Ergebnisse der spezifischen Widerstände in Testzellen sind in der folgenden Tabelle 13 zusammenge stellt.

Tabelle 13

Spezifischer Widerstand der Mischung D mit CCU-3-CN.OH-F

Offensichtlich ist die Acidität der Verbindung CCU-3-CN.OH-G an der Grenze der einzusetzenden Werte und für manche Anwendungen gerade noch ausreichend.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurden jeweils 1.000 ppm von 4-Cyano-4'-hydroxybiphenyl

kurz OCB verschiedener Herkunft und Vorbe handlung zu der Flüssigkristallmischung A-0 des Beispiels 3 zugesetzt. Die entsprechenden Mischungen wurden geteilt und jeweils ein Teil wie in Bei spiel 4 beschrieben filtriert und in einem Falle wiederholt filtriert. In der fol genden Tabelle (Tabelle 14) sind die Ergebnisse der Widerstands messungen zusammengestellt.

Tabelle 14

Widerstand der Mischung A mit OCB

Wie aus Tabelle 14 ersichtlich, eignet sich die Verbindung OCB zwar den Widerstand von Flüssigkristallmischungen zu verringern, jedoch sind die Ergebnisse unreproduzierbar. Zum Einen hängen die Resultate von der Herkunft und der Vorgeschichte (z. B. dem Aufreinigungsverfahren) des OCB ab. Zum Anderen ändern sich die Resultate signifikant, wenn die Mi schungen Standardoperationen wie z. B. einer Filtration unterzogen wer den.

Vergleichsbeispiel 2

In der Flüssigkristallmischung D-0 wurden verschiedene Mengen von 2,6- bis-tert-Butyl-4(4-n-propyl-transcyclohexyl)phenol

kurz TBCP zugesetzt.

Die Mischung E-0 ist wie in der folgenden (Tabelle 15) dargestellt zusam mengesetzt und hat die dort beschriebenen Eigenschaften.

Tabelle 15: Mischung E-0

Zusammensetzung

Physikalische Eigenschaften:
T(N, 5) = 92°C
Δn (589 nm) = 0,097
Δε (1 kHz) = 5,2
V₁₀ = 2,0 V.

Für die Mischungen mit den verschiedenen Konzentrationen wurde wie in Beispiel 4 die Voltage Holding Ratio bestimmt. Die Orientierungsschicht war hier PI-1 (AL-1051 der Fa. Japan Synthetic Rubber). Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle (Tabelle 16) zusammengestellt.

Tabelle 16

Voltage Holding Ratio für Mischung E mit TBCP

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 11 hervorgeht, ist die Verbindung TBCP nicht geeignet, den spezifischen Widerstand bzw. die Voltage Hol ding Ratio von Flüssigkristallmischungen zu erniedrigen. Dies ist wahr scheinlich mit ihrem geringen pK_a-Wert, also ihrer kleinen Acidität zu erklä ren.

Vergleichsbeispiel 3

In der Flüssigkristallmischung A des Beispiels 3 wurden verschiedene Konzentrationen der Verbindung 4-Cyano-3-fluorophenol

kurz CFP gelöst und die spezifischen Widerstände wie in der folgenden Tabelle (Tabelle 17) dargestellt erhalten.

Tabelle 17

Spezifischer Widerstand der Mischung A mit CFP

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 12 hervorgeht, kann mit der Verbin dung CFP, die einen größeren pK_a-Wert aufweist, der spezifische Wider stand von Flüssigkristallmischungen verringert werden. Anschließend wur de die Voltage Holding Ratio in Flüssigkristallzellen mit PI-1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 zusammengestellt.

Tabelle 18

Voltage Holding Ratio der Mischung A mit CFP

Offensichtlich ist besonders bei kleineren Konzentrationen am CFP allen falls ein geringer wenn nicht sogar überhaupt kein Einfluß zu beobachten. Ferner wurden Proben nach unterschiedlichen Lagerzeiten, sowie nach unterschiedlichen Zeiten in geöffneten Behältern unter Stickstoffgas und nach unterschiedlichen Zeiten in der Vakuumzellenfüllanlage untersucht. Es wurde gefunden, daß der Widerstand der Mischungen mit CFB insbe sondere bei Lagern in offenen Behältern unter Stickstoff und ganz beson ders in der Vakuumabfüllanlage signifikant zunimmt und die Voltage Hol ding Ratio ebenfalls zunimmt. Dieses Verhalten dürfte auf den hohen Dampfdruck der Verbindung CFP zurückzuführen sein. Dadurch ist sie für die praktische Verwendbarkeit ausgeschlossen worden, obwohl sie wie in Tabelle 12 gezeigt zum Teil den gewünschten Einfluß auf den Widerstand von Flüssigkristallmischungen aufweist.

Vergleichsbeispiel 4

Analog zu Vergleichsbeispiel 3 wurde die Verbindung 4-Ethoxy-3-cyano- 2-fluorophenol

kurz ECFP in der Flüssigkristallmischung A-0 untersucht. Es wurden sehr ähnliche Resultate erhalten. Wie CFP führt auch ECFP zu einer signifikanten, deut lich von der eingesetzten Konzentration abhängigen Erniedrigung des spezifischen Widerstands. Der Effekt ist bei ECFP etwas größer als bei CFP. Jedoch tritt auch bei ECFP das Problem des zu großen Dampfdrucks auf, wenn auch etwas weniger als bei CFP. Somit ist ECFP, ähnlich wie CFP für praktische Anwendungen nicht besonders gut geeignet.

Vergleichsbeispiel 5

Die in Anlogie zu Verbindung PCH-3N.F.OH des Beispiels 1 hergestellte Verbindung 2-Cyano-4(4-n-propyl-trans-cyclohexyl)-phenol

PCH-3N.OH hat einen Schmelzpunkt von 145,4°C. Wie in Beispiel 3 wurde der spezifi sche Widerstand von PCH-3N.OH in Mischung A-0 bestimmt. Die Ergeb nisse sind in Tabelle 19 dargestellt.

Tabelle 19

Spezifischer Widerstand von Mischung A mit PCH-3N.OH

Im Vergleich mit Beispiel 3 (Tabelle 2, Mischung A-1000) erkennt man, daß 1.000 ppm PCH-3N.F.OH den spezifischen Widerstand von Mischung A-0 nur von 1,9.10¹³ Ωcm auf 1,0.10¹² Ωcm absenken, wohingegen die Verbindung des Beispiels 1 PCH-3N.OH in der gleichen Konzentration den spezifischen Widerstands auf 1,0.10¹¹ Ωcm abgesenkt. Aufgrund der ge ringen Acidität, im Vergleich zu PCH-3N.F.OH, ist PCH-3N.OH somit nicht so gut zur Einstellung des spezifischen Widerstands von Flüssigkristall mischungen, wie Mischung A-0, geeignet.

Vergleichsbeispiel 6

Wie in Beispiel 8 wurde die Mischung D-0 verwendet. Jetzt wurde jedoch die Verbindung

kurz CCP-3OH-F.F.F eingesetzt. Die Ergebnisse der spezifischen Wider stände in Testzellen sind in der folgenden Tabelle 20 zusammengestellt.

Tabelle 20

Widerstand der Mischung D mit CCP-3OH-F.F.F

Wie aus den Ergebnissen ersichtlich, eignet sich die Verbindung CCP-3OH-F.F.F nicht zum Einstellen des Widerstands. Offenbar ist das auf ihren zu geringen pK_a-Wert zurückzuführen.

Vergleichsbeispiel 7

Wie in Beispiel 8 wurde die Mischung D-0 verwendet. Die zugesetzte Ver bindung war jetzt jedoch

kurz LUU-3-OH, eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabel le 21 zusammengestellt.

Tabelle 21

Widerstand der Mischung D mit LUU-3-OH

Wie der Dotierstoff CCP-3OH-F.F.F des Vergleichsbeispiels 6 ist auch LUU-3-OH zur Einstellung des Widerstands nicht geeignet.

Claims

1. Flüssigkristallmischung mit bestimmtem spezifischen Widerstand, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine acide Verbindung in einer Konzentration von 10 ppm bis unter 10% enthält.

2. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die acide Verbindung ein Phenol ist.

3. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die acide Verbindung ein Phenol der Formel I ist.
worin
A¹ und A² jeweils voneinander unabhängig und im Falle, daß A¹ mehrfach auftritt, auch diese voneinander unabhängig:

a) 1,4-Cyclohexylen oder trans-1,4-Cyclohexenylen worin zusätzlich eine oder mehrere nicht benach barte CH₂-Gruppen durch 0 und 1 oder 5 ersetzt sein können,
b) 1,4-Phenylen worin zusätzlich eine oder zwei CH-Grup pen durch N ersetzt sein können,
c) 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-3,6-diyl oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,

worin (a) und (b) einfach oder zweifach durch F-Atome substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils voneinander unabhängig, und im Falle, daß Z¹ mehrfach auftritt auch diese voneinander unabhängig:
-CO-O-, -O-CO-, -CO-CH₂-, -CH₂-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfachbindung oder eine der Gruppen Z¹ und Z² ist
-(CH₂)₄-, -(CH₂)₃CO-, -(CH₂)₂-O-CO-, (CH₂)₂-(CO-O)-, CH=CH-CH₂CH₂-, CH₂-CH₂CH=CH- oder -CH₂-CH=CH-CH₂-,
R ist H, Alkyl oder Alkenyl mit 1 bzw. 2 bis 15 C-Atomen, die unsubstituiert, einfach durch CN oder CF₃ oder ein oder mehrfach durch Halogen, insbesondere F oder Cl substituiert sind, wobei zusätzlich eine oder mehrere CH₂-Gruppen in diesen Radikalen voneinander unab hängig
durch -O-, -S-, , -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß keine zwei O-Atome direkt miteinander verbunden sind,
oder
CN, F, Cl oder COOR' gegebenenfalls auch OH
R' H oder R wobei CN, F, OH und COOR' ausgeschlossen sind
n 0, 1 oder 2
m 0 oder 1
o 1, 2 oder 3
n + m + o 2, 3 oder 4
X und Y jeweils unabhängig voneinander und im Falle, daß X und/oder Y mehrfach auftreten, auch diese voneinander unabhängig F, Cl, COOR', NO₂ oder CN, X bevorzugt F und Y bevorzugt CN,
p₁, p₂, q₁ und q₂ jeweils 0, 1, 2, 3 oder 4
im Fall o gleich 1 und q₂ gleich 0
p₂ gleich 3 oder 4
im Fall o gleich 1 und q₂ gleich 1, 2 oder 3
p₂+ q₂gleich 1, 2, 3 oder 4
bevorzugt q₂ gleich 1 und p₂ gleich 1 oder 2
im Fall o gleich 2 oder 3
p₁ + p₂+ q₁ + q₂ gleich 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8
im Fall q₁ + q₂ gleich 1 oder 2
p₁ + p₂ gleich 1, 2, 3, oder 4
bevorzugt q₁ + q₂ gleich 1 und p₁ + p₂ gleich 1 oder 2
im Fall q₁ + q₂ gleich 0
p₁ + p₂ gleich 3, 4, 5, 6, 7 oder 8
bevorzugt 6, 7 oder 8
bedeuten.

4. Verwendung einer Flüssigkristallmischung nach Anspruch 1 in Flüs sigkristallanzeigen.

5. Flüssigkristallanzeige enthaltend eine Flüssigkristallmischung nach Anspruch 1.

6. Flüssigkristallanzeige nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine STN, AMD-TN oder eine IPS Anzeige handelt.

7. Verfahren zur Einstellung des spezifischen Widerstands von Flüssig kristallmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkristall mischung acide Verbindungen zugesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die aciden Verbindungen mesogene Verbindungen geeigneten niedrigen Dampfdrucks und geeigneter hoher Acidität (pK_a) sind.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die aciden Verbindungen Verbindungen der Formel I wie in Anspruch 3 be schrieben sind.

10. Verbindungen der in Anspruch 3 gegebenen Formel I mit der Maß gabe, daß Verbindungen der Formeln
ausgeschlossen sind.

11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach An spruch 10 beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß die phenoli sche OH-Gruppe durch nucleophile Substitution von Substituenten wie z. B. Halogen eingeführt wird.