DE19900173C1 - Verfahren zur elektrochemischen Materialbearbeitung - Google Patents

Abstract

Zur elektrochemischen Bearbeitung eines Werkstückes wird zwischen das Werkstück und eine Werkzeugelektrode, die im Abstand zueinander in einem Elektrolyten angeordnet sind, eine pulsierende oder alternierende elektrische Spannung gelegt. Durch bestimmte Dimensionierung des Mittelwertes der angelegten pulsierenden Spannung und der relativ zu diesem Mittelwert gemessenen Spannungsausschläge, wird ein Entfernungsbereich definiert, innerhalb dessen eine zur Herbeiführung der gewünschten elektrochemischen Reaktion ausreichende Doppelschichtumladung am Werkstück erfolgt, während weiter entfernt liegende Werkstückbereiche keine genügende Doppelschichtumladung erfahren. Die Geometrie des Zwischenraumes zwischen Werkstück und Werkzeugelektrode wird so bemessen, daß nur Punkte der zu bearbeitenden Zone des Werkstückes innerhalb des besagten Entfernungsbereiches liegen. Hiermit gelingt eine bisher nicht erzielbare räumliche Auflösung bei der Schaffung kleinster dreidimensionaler Strukturen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Bearbeitung eines Werkstückes mittels einer pulsierenden oder alternierenden elektrischen Spannung, gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Besonderes Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Abtragung oder die Abscheidung von Material an einer Werk­ stückoberfläche zur Schaffung feiner Strukturen im Mikrometer- und Submikrometerbereich.

Mit mechanisch spanabhebenden Methoden wie Drehen, Bohren und Fräsen sind unter Verwendung geeigneter Werkzeuge wie z. B. Diamantdrehmeißeln Strukturen im µm-Bereich erzeugbar. Bei harten Legierungen und Sintermetallen, die der spanabhebenden Verformung nicht zugänglich sind, lassen sich Maßhaltigkeiten von einigen µm durch Funkenerosion und Laserbearbeitung erzielen.

Die Schaffung kleinster Strukturen von einigen nm Größe und Maßhaltigkeit gelingt mit fotolithografischen Techniken, die bevorzugt zur Herstellung von Halbleiterchips und auch zum Bilden von Kunststoff- und Siliziumformen für Mikrozahnräder und -motoren angewandt werden. Allerdings sind die entspre­ chenden Strukturen, die durch anisotropes Ätzen gewonnen wer­ den, immer an die kristallografischen Richtungen des Sub­ strates gebunden.

Elektrochemische Methoden zur Materialbearbeitung sind in verschiedenen Ausgestaltungen bekannt, werden aber aufgrund ihrer beschränkten Präzision bisher nur in geringem Umfang eingesetzt. Bei konventionellen Methoden wird eine Gleichspan­ nung zwischen zwei in einen Elektrolyten eintauchende Elektro­ den gelegt, deren eine das Werkstück und deren andere das Werkzeug bildet. Hierbei wird die lokale Stromdichte und somit auch die Abtragungs- bzw. Abscheidungsrate nur wenig von der Geometrie der Elektroden beeinflußt. Daher erfaßt die elektro­ chemische Reaktion immer auch Elektrodenbeteiche, die weit von der eigentlich zu bearbeitenden Stelle entfernt sind. Dies setzt Grenzen für die erzielbare Feinheit oder räumliche Auf­ lösung der hergestellten Struktur.

Beim herkömmlichen elektrochemischen Senken wird die Kathode in das Werkstück eingesenkt, wobei sich je nach Vorschub­ geschwindigkeit und Stromstärke ein Arbeitsspalt von 0,05 bis 2 mm ausbildet. Die erreichbare Präzision ist hier durch die Stromdichte bestimmt und daher relativ gering; der kleinste erreichbare Kantenradius beträgt ca. 0,1 mm. Gleiches gilt auch für das bekannte elektrochemische Drehen/Bohren mit Hilfe einer mit Elektrolyt gefüllten Kapillare, die anstelle einer an das Werkstück herangeführten Elektrode verwendet wird, um den Reaktionsstrom lokal an die zu bearbeitende Stelle zu leiten.

Ein als "Scanning Electrochemical Microscopy" bezeichnetes elektrochemisches Bearbeitungsverfahren, das die Schaffung kleinster zweidimensionaler Strukturen von wenigen 100 nm Größe ermöglichen soll, wurde von A. J. Bard u. a. vorgestellt (vgl. Electroanal. Chem. 18 (1994)). Hierbei wird eine seitlich isolierte Ultramikroelektrode sehr knapp über die zu modifi­ zierende Oberfläche geführt. Bevorzugt durch Anlegen einer Gleichspannung werden an der Mikroelektrode Reagenzien erzeugt, die zur Oberfläche des Werkstückes diffundieren und diese modifizieren. Die minimale Strukturgröße ist durch die Diffusionslänge der Reaktanden bestimmt.

Eine elektrochemische Materialbearbeitung, die mittels sehr kurzer Spannungspulse Strukturen im nm-Bereich schafft, wurde von R. Schuster u. a. in Phys. Rev. Lett. 80, 5599-5602 (1998) beschrieben. Bei den dort berichteten Versuchen wurden kurze Spannungspulse mit einer Dauer ≦ 100 ns und einer Amplitude bis zu 4 V zwischen Spitze und Probe eines elektrochemischen Rastertunnelmikroskops gelegt. Hierdurch ließen sich Löcher von ca. 5-10 nm Durchmesser und ca. 3 Monolagen Tiefe auf einer Goldoberfläche erzeugen. Auch der umgekehrte Prozeß, die Abscheidung von Cu-Clustern durch Reduktion von Ionen aus dem Elektrolyten war möglich. In diesen Experimenten wurde darauf geachtet, daß sich der vorderste Teil der Spitze extrem nahe an der Oberfläche befand, in einer Entfernung von nur 1 nm. Aufgrund eines derart kleinen Abstandes werden bereits während der ersten 10^-10 Sekunden des Spannungspulses große Bereiche der elektrochemischen Doppelschicht an der Spitze aufgeladen. Daß die erzeugten Strukturen dennoch kleiner sind als diese Bereiche, erklärt sich daraus, daß bei der Umladung der Doppelschicht praktisch alle Ionen im extrem engen Zwischen­ raum verbraucht werden. Dies führt zur fast kompletten Verarmung des Elektrolyten in dem schmalen, sich über mehrere 100 nm² erstreckenden Spalt zwischen Spitze und Probe. Für eine Nachfüllung des Elektrolyten in den Spalt durch laterale Diffusion aus dem angrenzenden Elektrolytvolumen reicht die kurze Pulsdauer nicht aus. Der Elektrolytwiderstand im Spalt wird daher unendlich groß; die Elektrodenflächen sind vonein­ ander "isoliert". Nur am vordersten Ende der Spitze, dort wo sich zwischen Spitze und Probe nur noch ca. 3 Lösungsmittel­ moleküle befinden, berühren sich die Doppelschichten praktisch ohne dazwischenliegenden Elektrolyten, und nur dort kann eine materialbeeinflussende Reaktion stattfinden.

Bei der vorstehend beschriebenen Methode beruht die Ortsauflö­ sung also auf der lokalen Verarmung des Elektrolyten innerhalb eines Spaltes, der einerseits extrem eng (1 nm!) sein muß, andererseits bei dieser Enge aber eine gewisse Mindest- Flächenausdehnung haben muß. Es bringt technische Probleme, dies bei industrieller Anwendung zu realisieren.

Alle oben behandelten elektrochemischen Bearbeitungsverfahren, sofern sie sich zur Schaffung sehr kleiner Strukturen eignen, können die gebildeten Strukturen nur zweidimensional definie­ ren. Eine reproduzierbare Auflösung in drei Dimensionen, also gute relative Maßhaltigkeit auch in Tiefenrichtung, ist mit den bisher bekannten elektrochemischen Verfahren allenfalls bei "großen" Strukturen im Bereich einiger zehn µm zu erzie­ len.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur elektrochemischen Materialbearbeitung anzugeben, das sich zur Bildung auch kleinster Strukturen bis in den Submikrometer­ bereich eignet und mit dem eine gute Maßhaltigkeit in allen drei räumlichen Dimensionen erzielbar ist. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst. Besondere Ausführungsformen der Erfindung sind in Unteransprüchen gekennzeichnet.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren beruht demnach die auflö­ sungsbestimmende Ortsselektion der Bearbeitung auf lokaler Begrenzung der Umladung der elektrochemischen Doppelschicht. Dies ist ein prinzipieller Unterschied zu dem aus der oben erwähnten Veröffentlichung bekannten Verfahren, bei dem die Ortsauflösung nur auf Verarmung des Elektrolyten und der zu langsamen lateralen Diffusion von Ionen in dem sehr schmalen Zwischenraum zwischen Spitze (Werkzeugelektrode) und Probe (Werkstück) beruht.

Die lokale Begrenzung der Doppelschichtumladung erfolgt erfindungsgemäß durch bestimmte Dimensionierung des Mittel­ wertes einer angelegten pulsierenden oder alternierenden elektrischen Spannung und der relativ zu diesem Mittelwert gemessenen Spannungsausschläge hinsichtlich ihrer Dauer und Höhe, um einen Entfernungsbereich zu definieren, innerhalb dessen eine zur Herbeiführung der gewünschten elektrochemi­ schen Reaktion ausreichende Doppelschichtumladung am Werkstück erfolgt, während weiter entfernt liegende Werkstückbereiche keine genügende Doppelschichtumladung erfahren. Die Geometrie des Zwischenraumes zwischen Werkstück und Werkzeugelektrode wird so bemessen, daß nur Punkte der zu bearbeitenden Zone des Werkstückes innerhalb des besagten Entfernungsbereiches liegen.

Die angelegte Spannung kann aus beliebig geformten Impulsen über einem Ruhepegel bestehen oder eine Wechselspannung alternierender Polarität mit oder ohne Gleichstromkomponente sein, wobei die Wellenform der Wechselkomponente auch sinus­ artig sein kann. Vorzugsweise ist ein periodischer Spannungs­ verlauf zu wählen.

Physikalische Grundlagen der Erfindung, besondere Vorteile und Realisierungsbeispiele werden nachstehend anhand der beigefüg­ ten Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 ist ein Ersatzschaltbild des Raumes zwischen zwei Elektroden in einem Elektrolyten;

Fig. 2 zeigt Spannungs- und Stromverläufe zur Erläuterung des Prinzips der Erfindung;

Fig. 3 skizziert die stationäre Strom/Spannungskurve im Falle einer Cu-Werkstückelektrode und einer Au-Werkzeugelek­ trode in einem Elektrolyten, der 1 M KCl und 0,1 M H₂SO₄ enthält;

Fig. 4a, 4b, 4c und Fig. 5a, 5b sind mikroskopische Auf­ nahmen zur Demonstration der Wirkung erfindungsgemäßer Verfahren;

Fig. 6 ist eine schematische Darstellung eines Regelkreises, der bei Durchführung erfindungsgemäßer Verfahren ange­ wandt werden kann;

Fig. 7a, 7b, 7c zeigen einige Beispiele für Elektroden­ geometrien zur Durchführung erfindungsgemäßer Verfah­ ren.

Die Erfindung nutzt in neuartiger Weise die kapazitive Eigen­ schaft der elektrochemischen Doppelschicht, die beim Eintau­ chen eines festen Körpers wie etwa einer Elektrode in einen Elektrolyten an der Grenzfläche zwischen Körper und Elektrolyt entsteht. Diese Doppelschicht ist eine durch Ladungsverschie­ bungen hervorgerufene elektrisch geladene Zone mit einer Dicke von nur einigen Atom- oder Molekülschichten und verhält sich wie ein Plattenkondensator mit extrem kleinem Plattenabstand. Die elektrische Kapazität der Doppelschicht pro Flächeneinheit ist dementsprechend hoch, bei gebräuchlichen Elektrolyten und Elektrodenmaterialien liegt sie in der Größenordnung von 10 µF/cm².

Eine elektrochemische Reaktion wie z. B. die Oxidation einer Metallelektrode läuft nur dann merklich ab, wenn die Poten­ tialdifferenz an der Doppelschicht vor dieser Elektrode, also die über diese Doppelschicht abfallende Spannung, groß genug ist, also einen bestimmten Schwellenwert U_reak überschreitet. Da sich die Doppelschicht wie ein Kondensator verhält, kann beim Anlegen einer äußeren Spannung die Reaktion erst begin­ nen, nachdem sich die besagte Potentialdifferenz durch ent­ sprechend starke Aufladung der Doppelschicht aufgebaut hat. Dasselbe gilt auch für die an der Gegenelektrode stattfindende Gegenreaktion (z. B. die Reduktion von H⁺). Auch hier muß die entsprechende Potentialdifferenz U_gegenreak durch Umladen der Doppelschicht überschritten werden, damit der Gegenreaktions­ strom fließen kann. Dabei fließt der Ladestrom als Ionenstrom über den Elektrolyten. Die Zeitkonstante τ dieses Ladevorgangs ist das Produkt der Gesamtkapazität C der Doppelschichten und des ohmschen Widerstandes R des Strompfades über den Elektro­ lyten.

Ist der Abstand zwischen den beiden Elektroden, an welche die äußere Spannung gelegt wird, örtlich verschieden, dann ergeben sich für verschiedene Bereiche der Elektroden unterschiedliche Zeitkonstanten. Dies sei veranschaulicht anhand der Fig. 1, die das Ersatzschaltbild einer Anordnung zweier Elektroden 11 und 12 mit unregelmäßigem Zwischenraum zeigt. An Ortsbereichen W, wo der Elektrodenabstand groß (weit) ist, ist wegen der dickeren Elektrolytschicht der ohmsche Widerstand R_W des Strompfades größer als der Widerstand R_N, der für Ortsbereiche N kleinen (nahen) Abstandes (an der Spitze der Elektrode 11) gilt. Bei einer Änderung der angelegten Spannung U werden daher die Doppelschichtkapazitäten C_D an Orten W großen Abstandes langsamer aufgeladen als an Orten N kleinen Abstan­ des. Eventuelle elektrochemische Reaktionen sind in diesem Ersatzschaltbild vernachlässigt. Für deren Beschreibung müßten zusätzliche Widerstände parallel zu den Doppelschichtkapazitä­ ten eingeführt werden, deren Werte allerdings stark spannungs­ abhängig wären und die zur Erörterung des Prinzips der Methode nicht nötig sind.

Der oben geschilderte Effekt wird erfindungsgemäß zur Ortsauf­ lösung der Materialbearbeitung ausgenutzt. Macht man die Span­ nungsänderung nach relativ kurzer Zeit wieder rückgängig, so endet die Doppelschichtaufladung an den Ortsbereichen W und N wegen der unterschiedlichen Zeitkonstanten bei unterschiedli­ chen Niveaus, an denen dann die jeweilige Rückladung beginnt. Die Fig. 2 veranschaulicht diese Situation am Beispiel eines Rechteckpulses. Das oberste Schaubild (a) zeigt den zeitlichen Verlauf der angelegten Spannung U als Rechteckpuls mit einer Maximalspannung U_p über einem Ruhespannungspegel U₀ und mit einer Breite t_p. Im Schaubild (b) ist der zeitliche Verlauf der Ladespannung an einer Doppelschichtkapazität C_D gezeigt, wobei die durchgezogene Kurve U_N für den Ortsbereich N kleinen Elektrodenabstandes und die gestrichelte Kurve U_W für den Ortsbereich großen Elektrodenabstandes gilt. Durch überlegte Wahl von Ruhepegel, Pulshöhe und Pulsbreite kann man also dafür sorgen, daß der Ortsbereich N auf eine Spannung geladen wird, die den notwendigen Wert U_reak zur Herbeiführung der gewünschten elektrochemischen Reaktion erreicht oder über­ schreitet, während die Ladespannung im Ortsbereich W unterhalb dieses Wertes bleibt. Der Spannungsverlauf an der Doppel­ schicht der Gegenelektrode verläuft analog.

Für den Fall der lokalen Materialzersetzung (Abtragung) mit kurzen Pulsen, d. h. der lokalen Oxidation des Werkstückes, gilt meistens, daß die Ionenkonzentration des zugehörigen Redoxpartners im Elektrolyten sehr klein ist. Daher kann die Rückabscheidung an der Elektrode während des Pulses vernach­ lässigt werden, und die Abtragungsrate ist exponentiell von der Potentialdifferenz an der entsprechenden Doppelschicht abhängig. (Wie später anhand von Fig. 3 im Beispiel erläutert wird, ist die obige Schwellspannung somit nicht sehr scharf definiert. Vielmehr entspricht sie der Durchbruchsspannung einer Diode, wo der Strom innerhalb weniger 100 mV auf einen bequem meßbaren, d. h. hier, merkliche Reaktion anzeigenden Wert ansteigt.) Weiterhin gilt in erster Näherung, daß die Potentialdifferenz an der Doppelschicht, die während des Span­ nungspulses erreicht wird, proportional dem Elektrolytwider­ stand und somit näherungsweise proportional der Länge des Strompfades durch den Elektrolyten bzw. dem Abstand der beiden Elektroden ist. Insgesamt hängt also die Reaktionsrate nähe­ rungsweise exponentiell vom Elektrodenabstand ab und die Reaktion ist scharf auf Bereiche mit genügend kleinem Elektro­ denabstand begrenzt, also auf Bereiche, in denen der Elektro­ denabstand unterhalb eines gewissen oberen Grenzwertes liegt.

Im Prinzip läßt sich also, bei gegebenen Werten des spezifi­ schen Elektolytwiderstandes und der Doppelschichtkapazitäten, durch Bemessung von U₀, U_p und t_p ein oberer Grenzwert d_max für den Elektrodenabstand definieren, bis zu dem die elektro­ chemische Reaktion stattfindet und oberhalb dessen keine Reak­ tion mehr stattfindet. Andererseits läßt sich durch Gestaltung der Elektrodengeometrie eine praktisch beliebig geformte und ausgedehnte dreidimensionale Zone an der das Werkstück dar­ stellenden Elektrode definieren, innerhalb welcher der Elek­ trodenabstand den besagten Grenzwert nicht überschreitet, so daß ausschließlich diese Zone elektrochemisch bearbeitet wird. In der Praxis, für eine spürbare Materialbearbeitung, muß natürlich eine große Vielzahl aufeinanderfolgender Spannungs­ pulse angelegt werden, vorzugsweise in schneller Folge. Dabei muß aber beachtet werden, daß sich in den weit entfernten Bereichen, dort wo die Doppelschichtumladung der schnellen Pulsfolge nicht mehr folgen kann, aufgrund des Tiefpaßverhal­ tens des Elektroden-Elektrolyt-Systems eine mittlere Spannung einstellt, die durch das Tastverhältnis, U₀ und U_p gegeben ist. Diese Spannung, die dem zeitlichen Mittelwert der Wellen­ form des Spannungsverlaufes entspricht, muß deutlich unterhalb eines Wertes U_rkt bleiben, damit an diesen entfernten Berei­ chen keine Reaktion stattfindet.

Für den Fall also, daß eine Folge von Spannungspulsen defi­ nierter Breite t_p und definierter Amplitude U_p über einem definierten Ruhepegel U₀ angelegt wird, läßt sich die Vor­ schrift zur ortsselektiven Bearbeitung, also die Vorschrift zur Begrenzung der gewünschten elektrochemischen Reaktion auf die zu bearbeitende Zone des Werkstückes, wie folgt zusammen­ fassen: die Größen U₀, U_p, t_p, der Pulsabstand und die Geome­ trie des Zwischenraumes zwischen der Werkzeugelektrode und dem Werkstück sind so zu bemessen, daß nur Punkte der zu bearbei­ tenden Zone des Werkstückes eine Entfernung von der Elektrode innerhalb eines Bereiches haben, bei welchem die elektrochemi­ sche Doppelschicht durch jeden Puls auf eine Spannung aufgela­ den wird, die größer ist als die zur Herbeiführung der ge­ wünschten Reaktion notwendige Mindestspannung U_reak. Dabei ist der Rahmen für die Werte von U₀ und U_p durch die elektro­ chemischen Eigenschaften des Systems gegeben. Wie oben er­ wähnt, darf mit U₀ allein auch an den entfernten Bereichen der Elektroden keine merkliche Reaktion stattfinden; andererseits muß U_p betragsmäßig ausreichend groß sein, um die Werkstück­ elektrode an Punkten mit genügend kleinem Abstand elektroche­ misch zu bearbeiten.

Zur Festlegung von U₀ und U_p kann daher die Strom/Spannungs- Kennlinie des elektrochemischen Zweielektroden-Systems (Systemkennlinie oder "Voltamogramm") zu Hilfe genommen wer­ den. Fig. 3 skizziert ein Beispiel eines solchen Voltamogramms für eine Cu-Werkstückelektrode und eine Au-Werkzeugelektrode in einem 1 M KCl / 0,1 M H₂SO₄ Elektrolyten bei einem in konventioneller Elektrochemie üblichen Elektrodenabstand von mehreren Millimetern. Eventuelle Adsorption von Ionen, Kom­ plexbildung oder Überstrukturbildung an den Elektroden sind in dieser Darstellung vernachlässigt. Bei positiven Spannungen an der Werkstückelektrode steigt der Strom oberhalb einer "Schwellspannung" U_rkt stark an. Hier findet auf der Cu- Elektrode die Oxidation des Cu und an der Gegenelektrode die Reduktion von H₃O⁺ aus dem Elektrolyten zu Wasserstoff statt. Ein sinnvoller Wert für die Spannung U_p, welche die lokale Bearbeitung bewirken soll, ist also z. B. 700 mV, mehrere 100 mV positiver als die Schwellspannung U_rkt. In dem gezeigten Voltamogramm, das quasi unter Gleichspannungsbedingungen aufgenommen wurde, setzt sich U_rkt aus den Potentialabfällen beider Doppelschichten zusammen; der Reaktionsstrom muß über beide in Serie geschaltete Doppelschichten fließen (U_rkt = U_reak + U_gegenreak). Bei kurzen Pulsen, d. h. vor Einstellung des quasi-stationären Stromflusses des Systems, könnte ein über eine Doppelschicht fließender Reaktionsstrom allerdings auch zur Ladung der anderen Doppelschicht beitragen, ohne daß dort bereits eine Reaktion stattfindet. Eine Bearbeitung des Werkstücks wäre dann auch bei Pulsspannungen U_p unterhalb der im Voltamogramm gemessenen Gleichspannungs-U_rkt möglich. Mit der Wahl U_p größer als das gemessene U_rkt liegt man allerdings auf der sicheren Seite für eine Reaktion.

Im mittleren Bereich des Voltamogramms fließt kein merklicher Reaktionsstrom, d. h. das Werkstück wird nicht bearbeitet. An den nicht zu bearbeitenden Stellen muß sichergestellt werden, daß das Potential der Elektroden auch nach akkumulativer Aufladung von C_D aufgrund des oben diskutierten Tiefpaßverhal­ tens in diesem Bereich bleibt. Ein Wert für U₀ von -400 mV erfüllt bei einem Tastverhältnis von 1 : 10 und dem oben fest­ gelegten U_p von +700 mV diese Bedingungen hinreichend.

Für die z. B. nach obiger Vorschrift für ein gegebenes elektro­ chemisches System gefundenen Parameter U₀ und U_p sowie für eine zunächst frei gewählte Pulslänge t_p kann nun die Ober­ grenze d_max der für eine Bearbeitung einzuhaltenden Entfernung d zwischen Werkstück und Werkzeug bestimmt werden.

Ein erster Weg besteht darin, die Obergrenze d_max experimen­ tell zu bestimmen:

Der gewünschte Effekt, d. h. das Stattfinden genügender Aufla­ dung bei jedem Puls, kann durch Beobachtung des Elektroden­ stroms verifiziert werden. Fig. 2 zeigt im Schaubild (c) auf der gleichen Zeitskala wie das Schaubild (a) den Verlauf des Stroms bei großem Elektrodenabstand (gestrichelte Kurve). An Orten sehr großen Abstandes, d. h. bei großem Elektrolytwider­ stand und demzufolge großer Zeitkonstante τ, werden die Dop­ pelschichtkapazitäten während des Pulses nicht merklich umgeladen. Der Strom ist daher während des Pulses praktisch konstant und folgt der Form des Spannungspulses. Mit abnehmen­ dem Elektrodenabstand werden die Doppelschichten auf eng beabstandeten Elektrodenbereichen zunehmend stark umgeladen, was daran erkennbar ist, daß an der Vorderflanke des Pulses eine ausgeprägte Ladespitze herauswächst (durchgezogene Kurve). Dieser Ladestrom nimmt dann während des Spannungspul­ ses stark ab. Zu diesem Strom addiert sich natürlich noch der konstante Ladestrom der weiter entfernt liegenden Ortsberei­ che, so daß die Umladung nur das oberste Plateau des Strompul­ ses beeinflußt. Nach dem Ende des Spannungspulses werden die umgeladenen Doppelschichtbereiche ebenso schnell wieder entla­ den, was sich als entgegengesetzte Rücklade-Stromspitze bemerkbar macht. Natürlich werden auch die weiter entfernt liegenden Bereiche der Doppelschicht wieder entladen. Da jedoch dort die aufgelaufene Ladespannung klein und die Zeit­ konstante groß ist, tragen diese Bereiche kaum etwas zu der entgegengesetzten Spitze bei.

Durch Beobachtung der Lade- oder Rückladespitzen des Elektro­ denstroms kann also geprüft werden, ob ein Elektrodenabstand unterhalb d_max liegt, also klein genug ist, um die ausrei­ chende Umladung zur Herbeiführung der gewünschten elektroche­ mischen Reaktion zu gewährleisten. In einem Versuch kann z. B. eine Testelektrode mit relativ großer und ebener Stirnfläche an eine ebenfalls ebene Werkstückfläche allmählich angenähert werden, wobei die Parameter U₀, U_p, t_p auf bekannten, vorein­ gestellten Werten gehalten werden. Sobald der Elektrodenstrom deutliche Lade- oder Rückladespitzen zeigt, ist die zur Herbeiführung der Reaktion erforderliche Obergrenze d_max des Elektrodenabstandes für bestimmte Bereiche der Elektroden erreicht. Dieser Wert kann dann, wenn er praktikabel er­ scheint, zur Dimensonierung der Elektrodengeometrie bzw. des Elektrodenabstandes für den Bearbeitungsvorgang benutzt werden. Ist die ermittelte Obergrenze d_max nicht praktikabel (z. B. wenn d_max größer ist als die zu erzeugenden Strukturen), kann nach Änderung der obengenannten Parameter und/oder des spezifischen Elektrolytwiderstandes r (Änderung der Elektro­ lytkonzentration) ein anderer Wert für d_max eingestellt werden.

Allgemein gilt, daß eine Verkürzung von t_p eine Verkleinerung von d_max bewirkt, da nun die Doppelschicht der zu bearbeiten­ den Bereiche schneller umgeladen werden muß, was nur bei kleinerem Widerstand entlang des Strompfades im Elektrolyten, also kleinerem Abstand, hinreichend erfüllbar ist. Analog bewirkt auch eine Verringerung der Elektrolytkonzentration eine Verringerung von d_max.

Der Zusammenhang der Verfahrensparameter U₀, U_p, U_rkt, t_p, r und d_max kann auch rechnerisch mittels einer mathematischen Gleichung angegeben werden, welche die im Schaubild (b) der Fig. 2 gezeigte Ladespannungskurve U(t) beschreibt. Diese Gleichung lautet allgemein:

U(t) = U₀ + (U_p - U₀) . {1 - exp[-t/τ]}. (1)

Die Zeitkonstante τ der Umladung ist durch das Produkt aus dem Widerstand des Strompfades durch den Elektrolyten und der Gesamt-Doppelschichtkapazität gegeben. Für planparallele Elektroden, was zumindest im Arbeitsspalt lokal erfüllt ist, gilt somit τ = r . c . d, mit c = c₁ . c₂/(c₁ + c₂), wobei c₁ und c₂ die Kapazitäten der Doppelschichten pro Flächeneinheit an den beiden Elektroden sind; d bezeichnet den Abstand der Elek­ troden.

Die Bedingungen für das Herbeiführen der gewünschten elektro­ chemischen Reaktion sind wie gesagt erfüllt, wenn die Lade­ spannung an der Doppelschicht spätestens am Ende des Span­ nungspulses, also für t = t_p, den Wert U_rkt erreicht. Das heißt mathematisch, nach Einsetzen von t = t_p und τ = r . c . d:

U₀ + (U_p - U₀) . {1 -exp[-t_p/(r . c. d]} ≧ U_rkt. (2)

Aus dieser Ungleichung ergibt sich also, z. B. bei vorgegebenen anderen Parametern, der maximale Elektrodenabstand d_max, für den diese Bedingung U(t) ≧ U_rkt erfüllt ist. Es bleibt anzumer­ ken, daß die obigen mathematischen Beziehungen formuliert sind mit der Konvention, daß positive Spannungen an der Anode anliegen. Im Falle einer lokalen Abtragung am Werkstück ist das Werkstück die Anode.

Ist die Pulshöhe (U_p - U₀) nicht allzuviel größer als die zur Reaktion nötige Spannung (U_rkt - U₀), so kann man näherungs­ weise davon ausgehen, daß nach einer Ladedauer t_p, die dem Wert einer Zeitkonstanten τ = r . c . d_max entspricht, die Doppel­ schichten ausreichend umgeladen sind. Die obige Bedingung für d_max reduziert sich dann auf die einfache Abschätzung:

t_p ≈ r . c . d_max. (3)

Typische Werte sind r = 10 Ωcm (für eine Elektrolytkonzentra­ tion von 1 mol/Liter, also einen 1 M Elektrolyten) und c = 10 µF/cm². Soll in diesem Fall die elektrochemische Reaktion nur an Zonen der Elektroden stattfinden, die weniger als d_max = 1 µm Abstand haben, dann ergibt sich für die Pulsdauer

t_p ≈ 10 Ωcm . 1 µm . 10 µF/cm² = 10^-8 s. (4)

Rechteckpulse dieser Dauer sind mit konventioneller Elektronik problemlos erreichbar.

Eine Verbesserung der Ortsauflösung, also Verkleinerung von d_max, ist durch Verkürzung der Pulsbreite t_p und/oder Verlän­ gerung der Zeitkonstanten τ möglich. Pulse bis herab zu 1 ns Länge dürften mit kommerziell verfügbaren Mitteln generierbar sein. Die Zeitkonstante kann verlängert werden, indem der spezifische Elektrolytwiderstand erhöht bzw. die Konzentration verringert wird. Einziges Kriterium für die Minimalkonzentra­ tion ist, daß sich genügend Ionen im Spalt zwischen Werkzeug­ elektrode und Werkstück befinden, um die Doppelschichten umzu­ laden und den Reaktionsstrom zu leiten. Es kann also durchaus mit Konzentrationen von 0,01 bis 0,1 M gearbeitet werden. Hiermit läßt sich die in obiger Beispielsberechnung angeführte Ortsauflösung (d_max) von 1 µm um einen Faktor von 10 bis 100 unterschreiten.

Zur Demonstration der technischen Realisierbarkeit des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens wurde ein Kupferdraht von 40 µm Durch­ messer elektrochemisch mit kurzen Pulsen bearbeitet. Fig. 4a zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Drahtes nach dem Abschneiden mit einem Seitenschneider. Unter Verwen­ dung eines Goldfilms als Gegenelektrode (Werkzeugelektrode) wurde dieser Draht anschließend in einer Elektrolytlösung, die 1 M KCl und 0,1 M H₂SO₄ enthielt, mit 50 ns breiten Rechteck­ pulsen von +1,1 V Höhe gegenüber der Gegenelektrode und einem Pulsdauer/Pulspausen-Verhältnis von 0,1 (Tastverhältnis 1 : 11) für 30 Minuten geätzt. Zur Vermeidung der Korrosion des Drahtes in dem chloridhaltigen Elektrolyten während der Pulspausen wurde die Ruhespannung des Drahtes auf -400 mV gegenüber der Gegenelektrode eingestellt.

Die Spitze des Drahtes wurde mit einer elektromagnetischen Stellvorrichtung während der gesamten Ätzdauer in wenigen Zehntel µm Entfernung von der Goldoberfläche gehalten. Das Ergebnis ist in Fig. 4b gezeigt. Man erkennt, daß der Draht vorne, wo er der Goldoberfläche direkt in dichtem Abstand gegenüberstand, flachgeätzt ist, während die Seitenflächen praktisch unverändert blieben. Es bildete sich eine scharfe Kante mit einem Krümmungsradius von wenigen µm, welche die geätzte Fläche umgrenzt. Eine elektrochemische Reaktion trat also nur dort ein, wo der Draht der Goldoberfläche so nahe gegenüberstand, daß die Doppelschichtkapazität am Draht ausreichend umgeladen werden konnte. Die Doppelschicht an den Seitenflächen wurde hingegen nicht genügend für eine merkliche Reaktion umgeladen. Die Kantenschärfe bzw. Ortsauflösung im µm-Bereich stimmt gut mit der oben abgeschätzten überein.

Zum Vergleich wurde ein weiteres Ätzen der Drahtspitze mit wesentlich breiteren Pulsen von 10 µs Dauer und sonst gleichen Bedingungen durchgeführt. Das Ergebnis ist in Fig. 4c gezeigt. Man erkennt, daß die Kante viel stärker verrundet wurde und auch der Schaft des Drahtes merklich angeätzt wurde. Die lange Pulsdauer reichte also zu Umladen der Doppelschicht auf großen und relativ weit von der Goldoberfläche entfernten Bereichen. Dieses Ergebnis unterscheidet sich also nicht mehr wesentlich von den Resultaten der konventionellen Gleichspannungs- Elektrochemie.

Die Ortsauflösung wird noch besser, wenn man die Elektrolyt­ konzentration verringert. Durch 60-minütiges Ätzen in einem um den Faktor 10 verdünnten Elektrolyten (0,1 M KCl und 0,01 M H₂SO₄) mit 50 ns breiten Spannungspulsen wurde eine Kupfer­ drahtspitze der in Fig. 5a gezeigten Gestalt bearbeitet. Wie das in Fig. 5b gezeigte Ergebnis offenbart, wurde die Spitze durch diese Bearbeitung um ca. 10 µm verkürzt (zur Orientie­ rung ist in beiden Figuren ein Defekt am Drahtschaft mar­ kiert). Die Kante ist nun deutlich schärfer als in Fig. 4b. Wegen der kleineren Elektrolytkonzentration war die Abtra­ gungsrate niedriger als bei dem in Fig. 4b veranschaulichten Experiment. Dies kann gewünschtenfalls durch einen geringeren Elektrodenabstand ausgeglichen werden.

Der Verlauf des Elektrodenstroms bei dem Experiment, das mit Pulsbreiten von 50 ns durchgeführt wurde und zu dem in Fig. 4b gezeigten guten Ergebnis führte, entsprach der durchgezogenen Kurve in Fig. 2c. Die Stromspitzen sind, wie weiter oben er­ läutert, stark abstandsabhängig und zeigen direkt die Umladung der Doppelschichten und damit die einsetzende Reaktion an. Sie eignen sich daher auch als Regelgröße für die Nachregelung des Elektrodenabstandes.

Ein Beispiel für einen diesbezüglichen Regelkreis, wie er auch im beschriebenen Experiment angewandt wurde, ist in Fig. 6 skizziert. Zwischen die eine Elektrode 62 (z. B. eine Goldelek­ trode) und die andere Elektrode 61 (z. B. ein zu ätzendes Werkstück) und einen Strommeßwiderstand 63 werden die kurzen Spannungspulse gelegt, wie links als negativer Puls gezeigt. Der Pulsgenerator und die Einrichtung, welche eine geeignete Ruhespannung zwischen den Pulsen erzeugt und Bestandteil des Pulsgenerators sein kann, sind nicht dargestellt. Die (im gezeigten Fall aufgrund der speziellen Schaltung positive) Rückladespitze des Elektrodenstroms wird am Meßwiderstand 63 mittels eines Spitzendetektors 64 gemessen und als Regelgrö­ ßen-Istwert in einem Istwert/Sollwert-Vergleicher 65 mit einem Sollwert verglichen. Die Differenz bestimmt über einen Tiefpaß (Integrator bzw. I-Regler) 66 und einen nachgeschalteten Verstärker 67 die Position eines elektromagnetischen Stell­ gliedes 68, das einen Verstellweg von einigen 10 µm hat. Diese Regelung garantiert, daß der Spalt zwischen der zu bearbeiten­ den Zone des Werkstückes 61 und der Werkzeugelektrode 62 bei fortschreitender Bearbeitung immer auf der gewünschen Abmes­ sung gehalten wird, die einerseits klein genug ist, um die gewollte Ortsauflösung zu erhalten, andererseits aber hoch genug ist, um einen Kurzschluß oder die weiter oben beschrie­ bene Ladungsträgerverarmung im Spalt zu vermeiden. Der Soll­ wert für die Regelgröße wird dementsprechend eingestellt.

Statt der Rückladespitze des Elektrodenstroms kann auch die entgegensetzte Ladespitze, die an der Vorderflanke des angelegten Spannungspulses erscheint, oder die Spitze-Spitze- Amplitude des Elektrodenstroms als Regelgröße verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist prinzipiell auf alle elek­ trochemisch aktiven Systeme anwendbar. Wesentliche Vorausset­ zung für das Ätzen ist die Existenz einer teilweise irreversi­ blen Reaktion, welche die Rückabscheidung aufgelösten Materi­ als gegenüber der Zersetzung stark verlangsamt. Außerdem darf die Oberfläche nicht stark passiviert werden, was die Reakti­ onsraten unakzeptabel erniedrigen würde. Beides ist z. B. für das Ätzen von Silizium in sauren, fluoridhaltigen Elektrolyten erfüllt: der niedrige pH-Wert verhindert die Passivierung der Oberfläche durch Oxidbildung; der Fluoridzusatz sorgt für eine nur teilweise reversible Si-Oxidation.

Auch die umgekehrte Reaktion, die lokale Abscheidung von ionisch im Elektrolyten gelöstem Material oder sogar von Mate­ rial, das während der Reaktion von der Werkzeugelektrode abge­ löst wird, ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durchführ­ bar. Voraussetzung für den Erfolg ist hier, daß die abgeschie­ denen Strukturen während des Anliegens der Ruhespannung stabil bleiben. Durch entsprechende Bemessung der Ruhespannung kann dies sichergestellt werden. Zum Beispiel ist es in bestimmten Fällen möglich, daß auch bei Ruhepotentialen positiv gegenüber dem Nernst-Potential der Metallabscheidung Ätzerscheinungen, also die Zersetzung der Strukturen, gehemmt werden. In der Tat wurde für Cu-Cluster auf Au beobachtet, daß diese auch ober­ halb des Nernst-Potentials stabil bleiben. Auch Ruhepotentiale niedriger als das Nernst-Potential sind für bestimmte Systeme möglich: Häufig ist die Metallabscheidung durch eine Nukleationsbarriere gehemmt. Nur während des Spannungspulses wird diese Barriere dann lokal überschritten. Die Metall­ abscheidung findet dann in diesen Bereichen statt.

Durch Wahl der Elektrodengeometrie und/oder durch ein-, zwei- oder dreidimensionale Relativbewegung zwischen Werkstück und Werkzeugelektrode nach einem ausgewählten Programm können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beliebige Strukturen mit kleinster Auflösung geschaffen werden, sei es durch elektro­ chemische Materialabtragung oder durch elektrochemische Abscheidung. Einige Beispiele für mögliche Elektrodengeome­ trien zum selektiven Atzen sind in den Fig. 7a, 7b und 7c schematisch gezeigt. Die Fig. 7a veranschaulicht noch einmal das bereits oben diskutierte Beispiel, bei dem ein Kupferdraht 71a mit Hilfe einer flachen Gegenelektrode 72a abgeplattet wurde. Die Fig. 7b veranschaulicht die dreidimensionale Bearbeitung eines Werkstückes 71b mit einer Gegenelektrode 72b, die analog einem Fräser in drei Raumrichtungen beweglich ist. Die Fig. 7c veranschaulicht eine dreidimensionale Bear­ beitung durch den Abdruck eines Stempels, wobei die Stirnsei­ ten diskreter Abschnitte einer als Stempel geformten Gegen­ elektrode 72c in ein Werkstück gesenkt werden. Die Polarität des Spannungspulses ist bei allen diesen Beispielen, wie gezeigt, am Werkstück positiv gegenüber der Werkzeugelektrode, was im allgemeinen Materialabtrag am Werkstück bedeutet.

Der Vorschub kann in allen Fällen und in jeder Raumrichtung wie beim früher beschriebenen Beispiel jeweils über die Amplitude der Elektrodenstromspitzen geregelt werden, beispielsweise mittels des in Fig. 5 gezeigten Regelkreises. Allerdings ist auch ein Arbeiten mit konstantem Vorschub möglich; es stellt sich dann die Reaktionsrate gemäß dem Arbeitsspalt ein. Eventuell ist der Elektrolyt im Arbeitsspalt von Zeit zu Zeit durch kurzzeitiges Zurückziehen der Werkzeug­ elektrode zu spülen.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand von Ausführungsformen erläutert, bei denen die angelegte Spannung aus einer Folge rechteckiger Pulse über einem definierten Ruhepegel besteht. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht hierauf be­ schränkt, sondern läßt sich erfolgreich auch mit anderen Wellenformen einer pulsierenden oder alternierenden Spannung durchführen. Verallgemeinert, ohne Beschränkung auf eine spezielle Wellenform, lautet die Vorschrift für ein erfin­ dungsgemäßes Verfahren:

• a) das zeitliche Mittel der angelegten Spannung muß einen Wert innerhalb desjenigen Bereiches der Systemkennlinie haben, in welchem kein merklicher Reaktionsstrom fließt;
• b) die relativ zu diesem Mittelwert gemessenen Ausschläge der angelegten Spannung sind in ihrer Amplitude, ihrer jeweiligen Dauer und ihres Zeitabstandes derart zu dimensionieren, daß die elektrochemische Doppelschicht zumindest am Werkstück und dort nur in Ortsbereichen, die nicht weiter als eine gewählte Maximaldistanz d_max von der Werkzeugelektrode entfernt liegen, zwischen zwei Ladespannungen umgeladen wird, von denen zumindest eine zur Herbeiführung der gewünschten Reaktion ausreicht;
• c) die Geometrie des Zwischenraumes zwischen den beiden Elektroden ist so zu bemessen, daß nur die Punkte der zu bearbeitenden Zone innerhalb der genannten Maximal­ distanz d_max liegen.

Die Dimensionierung der Wellenform der angelegten Spannung kann teilweise unter Zuhilfenahme der Systemkennlinie erfol­ gen, also der Strom/Spannungskurve des Elektroden-Elektrolyt- Systems, die für gegebene Elektrodenmaterialien und Elektro­ lytzusammensetzungen unter statischen Bedingungen an einer Referenzzelle aufgenommen werden kann. Im Hinblick auf Fig. 3 bedeutet dies, daß die positiv gerichteten (also nach rechts gehenden) Ausschläge der Spannung merklich über U_rkt hinausge­ hen müssen. Der Mittelwert der angelegten Spannung muß im Bereich links von U_rkt liegen. Dementsprechend sind die Ampli­ tude der nach links gehenden Ausschläge, also der entgegen­ setzte Extremwert der Spannung, sowie die Form und relative Dauer und Zeitabstände der Ausschläge zu bemessen (steuerbar z. B. über die Wiederholfrequenz, wenn Form und Dauer eines der Ausschläge vorgegeben ist). Innerhalb dieser Rahmenbedingungen sind die genannten Parameter so einzustellen, daß die Maximal­ distanz d_max für die Orte der erstrebten Doppelschichtumladung definiert wird. Letzteres kann im Falle von Rechteckpulsen rechnerisch nach den obigen mathematischen Beziehungen (2) bzw. (3) oder andernfalls experimentell durch Beobachtung der kapazitiven Komponente des Elektrodenstroms erfolgen.

Enthält die Wellenform der angelegten pulsierenden Spannung keine scharfen Pulsflanken, dann ergeben sich keine ausgepräg­ ten kapazitiven Ladespitzen des Elektrodenstroms bei der Dop­ pelschichtumladung. Die kapazitive Komponente des Elektroden­ stroms, welche das Stattfinden der erstrebten Doppelschicht­ umladung anzeigt, äußert sich dann in einer andersartigen Verzerrung des Ladestroms gegenüber der Spannungswellenform. Bei sinusförmiger Pulsierung der angelegten Spannung bei­ spielsweise führt die Umladung dazu, daß der Elektrodenstrom eine Phasenverschiebung gegenüber der Spannung erhält, wobei das Maß dieser Verschiebung eine Anzeige für die kapazitive Komponente ist.

So kann zur Verifizierung der erstrebten Doppelschichtumladung die kapazitive Komponente des Elektrodenstroms allgemein dadurch gemessen werden, daß man die Wellenform des Elektro­ denstroms mit derjenigen der angelegten Spannung vergleicht, etwa durch subtraktive Verknüpfung eines der angelegten Spannung entsprechenden Signals mit der Spannung, die an einem passend geeichten Strommeßwiderstand abfällt. Im Prinzip ist zur Verifizierung der Doppelschichtumladung jede Art von Blindstrommessung anwendbar. Eine entsprechend ausgestaltete Meßvorrichtung kann auch im Regelkreis nach Fig. 6 anstelle des dort gezeigten Spitzendetektors 64 verwendet werden.

Will man vermeiden, daß an irgendwelchen Stellen der zu bear­ beitenden Zone eine die Doppelschichtumladung hindernde Ladungsträgerverarmung stattfindet, dann darf der Zwischenraum zwischen den Elektroden an der zu bearbeitenden Zone nirgendwo zu eng sein. In diesem Fall ist für den Elektrodenabstand eine Untergrenze d_min zu setzen. Zur Bemessung dieser Untergrenze kann man sich etwa auf folgende Erkenntnis stützen: Zum Umla­ den der Doppelschicht und zum Starten der Reaktion wird ca. 1/10 Monolage an einwertigen Ionen aus dem Elektrolyten in der Doppelschicht angelagert. Bei einem 1 M Elektrolyten, der z. B. KCl gelöst in H₂O enthält, ist ca. jedes fünfzigste Teilchen ein Salzion einer Ladungssorte. Zur Adsorption von 1/10 Mono­ lage wird somit ein Lösungsmittelfilm von ca. 5 Lösungsmittel­ molekülschichten Dicke vollständig entleert. Bei H₂O ent­ spricht dies ca. 1,5 nm Schichtdicke. Um die Verarmung zu vermeiden, muß also der Mindestabstand größer als dieser Wert sein. Im allgemeinen wird es genügen, für die Untergrenze d_min des Elektrodenabstandes einen Wert in der Größenordnung von 1 nm zu wählen. Die Einstellung derart geringer Abstände kann in üblicher Weise beispielsweise durch definiertes Zurückfahren aus dem Berührungszustand erfolgen, z. B. mit piezoelektrischen Stellelementen.

Spezielle technische Maßnahmen zur Einhaltung eines Mindest­ abstandes sind jedoch nicht in jedem Falle erforderlich. Insbesondere beim elektrochemischen Senken nach dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren, wie es oben anhand der Fig. 7c beschrieben wurde, kann man davon ausgehen, daß selbst bei Berührung von Werkstück und Werkzeugelektrode nur wenige winzige Punkte engeren Kontakt als das erwähnte d_min haben. Dies ist wegen der (auf atomarer Skala) rauhen Beschaffenheit der Elektrodenoberfläche zu erwarten. Der überwiegende Teil der Werkzeugelektrode wird immer noch weit genug von der Werkstückoberfläche entfernt bleiben, um den Materialabtrag unter erfindungsgemäßer Umladung der Doppelschicht zu erhal­ ten. Dies setzt natürlich entsprechend hohen Kontaktwiderstand zwischen Werkstück und Werkzeug voraus. Dann wird durch die wenigen Kontaktpunkte die Stromkurve der Doppelschichtumladung insgesamt nur unmerklich beeinflußt. Die Werkzeugelektrode senkt sich also in das Werkstück ein, wobei der Materialabtrag überwiegend durch ungehinderte Doppelschichtumladung erfolgt und nur die Kontaktpunkte eventuell nach dem weiter oben erwähnten vorveröffentlichten Verarmungsverfahren geätzt werden.

Versuche mit einem Werkstück aus p-Silicium in 2%-iger Fluß­ säure mit einem Pt-Ir-Draht als Werkzeugelektrode haben bestä­ tigt, daß das Senken unter Berührung tatsächlich funktioniert. So kann das erfindungsgemäße Verfahren zum strukturierten Ätzen kleinster Muster in eine Werkstückoberfläche angewandt werden, indem man einen entsprechend strukturierten Stempel unter gewissem Auflagedruck einfach in das Werkstück sinken läßt, bis die gewünschte Ätztiefe erreicht ist. Es ist ledig­ lich darauf zu achten, daß der Auflagedruck gering genug ist, um einen hohen Kontaktwiderstand zu bewahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren bereichert die Technik der elektrochemischen Materialbearbeitung, welche per se schon die Vorzüge hat, eine Formgestaltung ohne mechanische und thermi­ sche Belastung, ohne Zerstörung des Oberflächengefüges, ohne die Gefahr einer Gesamtverformung kleiner Werkstücke und meist auch ohne Werkzeugverschleiß zu erlauben. Dank der Erfindung wird die Präzision und das Auflösungsvermögen elektrochemi­ scher Bearbeitung verbessert. Durch Verkürzung der Pulsdauer und Verringerung der Elektrolytkonzentration dürfte die Präzi­ sion bis auf das Niveau lithografischer Standardverfahren gesteigert werden können. Die in Fig. 7c veranschaulichte Senkung eines Stempels eröffnet auch die Möglichkeit einer gleichzeitigen Bearbeitung vieler Werkstücke oder Werkstück­ abschnitte. Dies kann zur Strukturierung ganzer Halbleiter­ wafer angewandt werden. Lithographie und Ätzschritt können hier durch einen Bearbeitungsschritt ersetzt werden. Ferner ist die Senkung unabhängig von der kristallografischen Struk­ tur des Werkstückes. Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet also erstmals einen Weg zur wirklich dreidimensionalen Bear­ beitung in kleinster Strukturierung.

Claims (10)

1. Verfahren zur Bearbeitung eines Werkstückes durch eine gewünschte elektrochemische Reaktion,
wobei zumindest derjenige Teil des Werkstückes, der die zu bearbeitende Zone enthält, als Werkstückelektrode innerhalb eines Elektrolyten im Abstand zu einer Werkzeugelektrode angeordnet wird und zwischen diese beiden Elektroden eine pulsierende oder alternierende elektrische Spannung gelegt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß das zeitliche Mittel der angelegten Spannung einen Wert innerhalb desjenigen Bereiches der Systemkennlinie hat, in welchem kein merklicher Reaktionsstrom fließt;
daß die relativ zu diesem Mittelwert gemessenen Ausschläge der angelegten Spannung in ihrer Amplitude, ihrer jeweiligen Dauer und ihres Zeitabstandes derart dimensioniert sind, daß die elektrochemische Doppelschicht zumindest am Werkstück und dort nur in Ortsbereichen, die nicht weiter als eine gewählte Maximaldistanz d_max von der Werkzeugelektrode entfernt liegen, periodisch zwischen zwei Ladespannungen umgeladen wird, von denen zumindest eine zur Herbeiführung der gewünschten Reaktion ausreicht;
daß die Geometrie des Zwischenraumes zwischen den beiden Elektroden so bemessen wird, daß nur die Punkte der zu bearbeitenden Zone innerhalb der genannten Maximaldistanz d_max liegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung jedes Punktes der zu bearbeitenden Zone von der Werkzeugelektrode innerhalb eines Bereiches liegt, bei welchem der Elektrodenstrom eine deutlich meßbare kapazitive Komponente hat.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß während der Bearbeitung die kapazitive Komponente des Elektrodenstroms als Regelgröße in einem den Abstand zwischen Werkzeugelektrode und Werkstück steuernden Regelkreis verwen­ det wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die angelegte elektrische Spannung eine Folge von Pulsen mit der Breite t_p und mit einer die gewünschte elektrochemi­ sche Reaktion ermöglichenden Maximalspannung U_p über einem Ruhepegel U₀ bildet, und daß die Größen U₀, U_p, und t_p, der Pulsabstand und die Geometrie des Zwischenraumes zwischen der Werkzeugelektrode und Werkstück derart bemessen werden, daß die Entfernung d jedes Punktes der zu bearbeitenden Zone von der Werkzeug­ elektrodenoberfläche innerhalb eines Bereiches liegt, bei welchem der Elektrodenstrom deutlich meßbare kapazitive Lade- und Rückladespitzen zeigt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die angelegte elektrische Spannung eine Folge von Pulsen mit der Breite t_p und mit einer die gewünschte elektrochemische Reaktion ermöglichenden Maximalspannung U_p über einem Ruhepegel U₀ bildet,
und daß die Größen U₀, U_p, t_p und der spezifische Wider­ stand r des Elektrolyten so dimensioniert werden, daß die folgende Bedingung gegeben ist:
U₀ + (U_p - U₀) . {1 - exp[-t_p/(r . c . d_max)]} = U_rkt
mit c = elektrische Kapazität pro Flächeneinheit der Doppelschichten in Serie,
U_rkt = Schwellspannung zwischen den Elektroden, ab welcher eine merkliche materialbearbeitende elektrochemische Reaktion stattfindet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die angelegte elektrische Spannung eine Folge von Pulsen mit der Breite t_p und mit einer die gewünschte elektro­ chemische Reaktion ermöglichenden Maximalspannung U_p über einem Ruhepegel U₀ bildet;
daß U_p nicht wesentlich größer ist als die Schwellspannung zwischen den Elektroden, ab welcher eine merkliche material­ bearbeitende elektrochemische Reaktion stattfindet,
und daß t_p und der spezifische Widerstand r des Elektro­ lyten so dimensioniert werden, daß
t_p ≈ r . c . d_max
mit c = elektrische Kapazität pro Flächeneinheit der Doppelschichten in Serie.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannungspulse im wesentlichen rechteckförmig sind.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß während der Bearbeitung die Spitzenampli­ tude des Ladestroms der Doppelschicht als Regelgröße in einem den Abstand zwischen Werkzeugelektrode und Werkstück steuern­ den Regelkreis verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die angelegte Spannung sinusförmigen Verlauf hat.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch derartige Bemessung der Geometrie des Zwischenraumes zwischen den Elektroden, daß zwischen der zu bearbeitenden Zone und der Werkstückelektrode ein Mindest­ abstand von mehr als 1 nm eingehalten wird.