DE19859123C1 - Stärke-phosphate, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Stärke-phosphate mit verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung. DOLLAR A Ausgehend von den Nachteilen des bekannten Standes der Technik sollen Stärke-phosphate geschaffen werden, die einen hohen Substitutionsgrad aufweisen, hydrolysebeständig sind und mittels Phosphorylierungsmitteln herstellbar sind, die nur eine geringe Toxizität besitzen. DOLLAR A Als Lösung werden Stärke-phosphate vorgeschlagen, bei denen die Anhydroglucoseeinheiten durch Phosphatestergruppen und Carbamidgruppen substituiert sind und der durchschnittliche Substitutionsgrad DS der Carbamidgruppen und der Phosphatestergruppen jeweils in einem Bereich von 0,1 bis 1 liegt. Die Ausgangsstoffe werden in einem Molverhältnis Anhydroglucoseeinheiten der Stärke : Phosphor des Phosphorylierungsmittels : Harnstoff von 1 : 0,1 bis 1,5 : 0,3 bis 4 eingesetzt und die Umsetzung wird unter Vakuum bei einem Druck von 100 Torr und Reaktionstemperaturen von 90 DEG C bis 140 DEG C durchgeführt. Durch Umsetzung bei jeweils unterschiedlichen Reaktionstemperaturen werden in ihren Eigenschaften unterschiedliche Stärke-phosphate erhalten, die sich durch eine gute biologische Abbaubarkeit auszeichnen und unter normalen Bedingungen hydrolysebeständig sind.

Description

Die Erfindung betrifft Stärke-phosphate mit verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung. Stärke-phosphate sind Stärke-Derivate, in denen zumindest einige der verfügbaren Hydroxy-Gruppen des Polysaccharids mit oder ohne dessen Vernetzung durch Phosphatestergruppen verestert sind. Abhängig vom eingesetzten Phosphorylierungs­ mittel und den Reaktionsbedingungen werden unvernetzte Monoester und vernetzte Diester der Stärke erhalten. Technische Bedeutung haben bisher nur Stärke­ phosphate mit niedrigen Substitutionsgraden erlangt.

Aus der Literatur (Houben-Weyl (1987), Bd. 20/3, Seite 2164) ist auch bekannt, daß durch den Zusatz organischer Stickstoffverbindungen, wie z. B. Harnstoff, die Veresterungsreaktion zur Bildung der Stärke-phosphate günstig beeinflußt werden kann. In dem angegebenen Beispiel beträgt die Einsatzmenge an Harnstoff lediglich 4 %, bezogen auf die Ausgangsmenge von Kartoffelstärke. Das Gemisch, bestehend aus der Stärke, dem Phosphorylierungsmittel und Harnstoff, wird 3 Stunden lang auf 95°C erhitzt, um das Wasser zu entfernen und anschließend bei 150°C 3,5 Stunden getempert, jeweils bei vermindertem Druck unterhalb von 7,5 kPa. Ausgehend von den Gehalten an Phosphor von 0,31 Gew.-% und Stickstoff von 0,08 Gew.-% liegt der durchschnittlich erzielte Substitutionsgrad für die Phosphatestergruppen unter 0,02. Die niedrige Einsatzmenge an Harnstoff dient ausschließlich zur Unterstützung der Kondensationsreaktion. Das nach dem Abkühlen erhaltene Stärke-phosphat ist innerhalb weniger Sekunden wasserlöslich.

Bekannt ist auch (Starch 43 (1991), Nr. 2, S. 6649), daß hochphosphorylierte Stärken mit Substitutionsgraden von ca. 1 den generellen Nachteil haben, daß sie leicht in feuchter Luft hydrolysieren. Die Kleister dieser Stärke haben zudem eine geringere Viskosität als die Ausgangsstärke.

Außerdem erfordert deren Herstellung den Einsatz besonders aggressiver Phosphorylierungsmittel, wie Phosphoroxychlorid, Phosphorpentoxid und organischen Lösungsmitteln, wobei die Gefahr von massiver Bildung von Di- und Tristärkephosphatgruppen besteht (Houben-Weyl (1987) Bd. 20/3, S. 2164). Mit weniger aggressiven Phosphorylierungsmitteln, wie z. B. Natriumphosphat, werden dagegen nur niedrige Substitutionsgrade der Stärke erzielt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Stärke-phosphate zu schaffen, die einen hohen Substitutionsgrad aufweisen, hydrolysebeständig sind und mittels Phosporylierungsmitteln herstellbar sind, die nur eine geringe Toxizität besitzen. Außerdem soll ein geeignetes Verfahren zur Herstellung dieser Stärke-phosphate geschaffen werden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst. Die zur Durchführung des Verfahrens notwendigen Merkmale sind im Anspruch 6 angegeben. Geeignete Ausgestaltungsvarianten zu den Stärke-phosphaten sowie deren Herstellung sind in den Ansprüchen 2 bis 6 und 7 bis 12 angegeben. Besondere Verwendungen der erfindungsgemäßen Stärke-phosphate sind Gegenstand der Ansprüche 13 bis 16.

Durch eine kombinierte Phosphorylierung und Carbamidierung der Ausgangsstärke unter Verwendung von nichttoxischen Phosphorylierungsmitteln, die ansonsten nur zur Herstellung niedrigsubstituierter Stärke-phosphate eingesetzt werden, ist es gelungen, hochsubstituierte Stärke-phosphate zu erhalten, die unter normalen Bedingungen hydrolysebeständig sind und hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften besitzen. Durch Variation der Einsatzmengen der Phosphorylierungsmittel sowie des Harnstoffes und/oder der Reaktionszeiten lassen sich Stärke-phosphate mit unterschiedlichen Substitutionsgraden im Bereich von 0,1 bis 1 sowohl der Carbamidgruppen als auch der Phosphatestergruppen herstellen. Als Stärke oder stärkehaltiges Material sind sowohl reines Amylopektin als auch reine Amylose sowie deren native Gemische geeignet. Auch stärkereiche Gemische, wie Mehle der verschiedenen Getreidearten, können ebenso eingesetzt werden wie deren gereinigte Stärkeprodukte sowie Erbsen- und Kartoffelstärken. Weiterhin sind als Stärken geringfügig im Molekulargewicht reduzierte Stärken, sogenannte dünnlösende Stärken geeignet, wie sie durch eine vorsichtige Säurebehandlung gewonnen werden, nicht aber Dextrine, die durch einen starken Säureabbau von Stärken erzeugt werden. Auch die sogenannten löslichen Stärken, d. h. kaltwasserlösliche Stärken, die durch Temperaturbehandlung von Stärken erzeugt werden, können als Ausgangsstoffe verwendet werden.

An den einzusetzenden Harnstoff werden keine besonderen Anforderungen gestellt, jede beliebige technische Harnstoffqualität ist geeignet. Als Phosphorylierungsmittel kann Phosphorsäure beliebiger technischer Qualität eingesetzt werden, wobei die handelsübliche 85%-ige besonders geeignet ist. Beim Einsatz stärker verdünnter Säuren muß lediglich mehr Wasser vor der Umsetzung verdampft werden. Anstelle von Phosphorsäure können auch Ammoniumphosphate, Kaliumphosphate oder Natriumphosphate sowie Gemische dieser Phosphate eingesetzt werden. Der Einsatz dieser Phosphate erfordert im Vergleich zu Phosphorsäure um 10 bis 15°C höhere Umsetzungstemperaturen, führt aber zu dem Vorteil, daß wegen des niedrigeren Gehaltes an H⁺-Ionen weniger Stärkeabbauprodukte gebildet werden.

Die Umsetzung erfolgt unter vermindertem Druck von unter 100 Torr. Die Durchführung der Carbamidierungs- und Phosphorylierungsreaktion im Vakuum verläuft besonders schonend und findet bei deutlich niedrigeren Temperaturen statt als unter Normaldruck.

Ausgehend von den gewünschten anwendungstechnischen Eigenschaften der Stärke­ phosphate liegen die Substitutionsgrade der Carbamidgruppen und der Phosphatestergruppen in einem Bereich von 0,1 bis 1.

Stärke-phosphate mit einem DS der Carbamidgruppen (DSC) von kleiner als 0,1 sind nicht lagerstabil und Stärke-phosphate mit einem DS der Phosphatestergruppen (DSP) von kleiner als 0,1 sind nur unzureichend quellbar oder kaltwasserlöslich. Stärke­ phosphate mit einem DSC bzw. DSP von größer als 1 sind biologisch schlecht abbaubar und mit der vorgeschlagenen Verfahrensweise nicht herstellbar. Ein weiterer wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensweise besteht darin, daß durch eine Umsetzung bei jeweils unterschiedlichen Reaktionstemperaturen in ihren Eigenschaften unterschiedliche Stärke-phosphate erhalten werden. Reaktionstemperaturen bis zu 110°C ergeben Stärke-phosphate, die zu homogenen Lösungen verarbeitet werden können. Bei Reaktionstemperaturen oberhalb von 120°C werden Stärke-phoshate erhalten, die zu Suspensionen von gequollenen Partikeln mit einem hohen Wasserrückhaltevermögen verarbeitet werden können und in ihren Eigenschaften den bekannten Superabsorbern ähnlich sind.

Die nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise hergestellten Stärke-phosphate sind völlig unbrennbar und biologisch abbaubar. Die relativ hohen Substitutionsgrade der Phosphatester- und Carbamidgruppen wirken sich anscheinend nicht nachteilig auf den mikrobiellen Abbau aus.

Die in Wasser homogen löslichen Stärke-phosphate sind besonders für einen Einsatz als Klebstoffkomponente und zur Viskositätsregulierung von wäßrigen Systemen geeignet. Die hohe Konzentration an ionogenen Gruppen wirkt sich sehr vorteilhaft auf die Dispergierbarkeit von Feststoffpartikeln aus.

Die in Wasser nur quellenden Stärke-phosphate können wie die bekannten Superabsorber als Verdickungsmittel, Löschwasserzusatz und aufgrund ihrer hohen Saugfähigkeit als Zusatz oder alleiniger Bestandteil, insbesondere von Hygiene­ artikeln, eingesetzt werden.

Infolge der guten biologischen Abbaubarkeit der erfindungsgemäßen Stärke­ phosphate weisen die aus diesen hergestellten Produkte im Vergleich zu Polyacrylat­ produkten erhebliche Vorzüge auf.

Stärke-phosphate, die Gele bilden, besitzen die Eigenschaft, Kationen auszutauschen, und sofern sie sich homogen lösen, sind sie in der Lage, Komplexe zu bilden. Dabei werden mehrwertige Metallionen, insbesondere Schwermetallionen, aber auch Härtebildner, sehr fest gebunden. Die gelbildenden Produkte sind deshalb besonders gut zur Bindung von schwermetallhaltigen Lösungen geeignet, da die Schwermetalle im Gel fixiert bleiben und z. B. durch Regen oder dgl. nicht ausgewaschen werden. Gele und klar lösliche Produkte können zur Enthärtung von Wasser eingesetzt werden, z. B. als Waschmittelzusatz. Die dadurch in das Abwasser gelangenden Phosphat­ mengen sind bedeutend geringer als bei einem Einsatz von Polyphosphaten als Wasserenthärter.

Beispiel 1

111,1 g Maisstärke mit einem Stärkegehalt von 90% und einem H₂O-Gehalt von 10% (Hylon VII der Fa. National Starch & Chem. GbmH) werden mit 22 ml Wasser vermischt. Anschließend werden unter ständigem Rühren 42,2 g 85%iger Phosphorsäure und 55,6 g Harnstoff zugegeben. Die Molverhältnisse der Anhydroglucoseeinheiten (AGU) der Stärke : Phosphor : Harnstoff betragen 1 : 0,59 : 1,48.

Das entstandene breiige Gemisch wird bei einer Temperatur von 90°C und unter Anlegen eines Vakuums von 25 bis 35 Torr getrocknet. Danach wird das Gemisch auf die erforderlichen Reaktionstemperaturen in einem Reaktionsbehälter unter Aufrecht­ erhaltung des Vakuums auf eine Temperatur von 130 bis 140°C erhitzt, während einer Reaktionsdauer von 2 Stunden. Es entsteht ein teigiges Produkt, das durch Abkühlen erstarrt und anschließend zerkleinert wird. Dieses wird durch mehrfaches Anschlämmen mit einem Methanol-Wassergemisch (Volumenverhältnis 3 : 1) und nachfolgendes Absaugen gereinigt. Durch abschließendes Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei 30 bis 50°C werden 122,2 g eines mehligen Stärke­ phosphates mit einem Phosphorgehalt von 6,6% und einem Stickstoffgehalt von 2,2% erhalten. Die Substitutionsgrade DSP für Phosphatestergruppen betragen 0,48 und die für Carbamidgruppen DSC 0,35.

Beispiele 2 bis 16

Analog wie im Beispiel 1 werden ausgehend von unterschiedlichen Stärken Stärke­ phosphate hergestellt. Die Einsatzmengen der Ausgangsprodukte und die Verfahrens­ parameter sind in den nachfolgenden Tabellen angegeben.

Tabelle 1

Ausgangsstärken

Tabelle 2

H₂O-Zugabe, Phosphorylierungsmittel, Harnstoff und Molverhältnisse

Tabelle 3

Verfahrensparameter und Ergebnisse

Bei der Synthese nach der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrensweise fallen die erhaltenen Stärke-phosphate als Ammoniumsalze der Phosphatester an. Damit bei der Elementaranalyse nur der in den Carbamidgruppen gebundene Stickstoff erfaßt wird, wurden die Ammoniumsalze wie folgt in die entsprechenden Natriumsalze überführt. Jeweils eine Probe der erhaltenen, gereinigten Stärke-phosphate wurde mit einem geringen Überschuß an Natriumbicarbonat versetzt und mit Wasser bis zur Bildung einer Suspension verrührt. Das jeweilige Gemisch wurde im Vakuumrotations­ verdampfer bis zur völligen Trockenheit eingedampft und anschließend mit Wasser versetzt und erneut eingedampft, solange bis das Destillat frei von NH₄ ⁺ war. Der Rückstand wurde mit Wasser angerührt, mit Eisessig bis pH ca. 6 versetzt und das Produkt mit dem 3 fachen Volumen Methanol gefällt. Abschließend wurde abgesaugt, mit Methanol-Wasser-Gemisch im Verhältnis 3 : 1 gewaschen und bei einer Temperatur von 100°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. An der in der Na⁺-Form vorliegenden Probe wurden Elementaranalysen nach der praxisüblichen Methode ausgeführt.

Die gemäß den Beispielen 1 bis 16 erhaltenen Stärke-phosphate werden hinsichtlich ihres Verhaltens im Wasser untersucht und das Wasserrückhaltevermögen bei den in der Gel-Form erhaltenen Stärke-phosphaten bestimmt.

Bei den als homogene Lösung angefallenen Stärke-phosphaten wird die Viskosität als 2,5%ige Lösung mittels eines Rotationsviskosimeters ermittelt.

Die Bestimmung des Wasserückehaltevermögens erfolgt nach folgender Methode: Eine Probe wird mit einem Überschuß Wasser übergossen und nach 30 minütigem Quellen durch Zentrifugieren mit einem Glasfiltertiegel bei ca. 3000 G vom Wasserüberschuß befreit. Anschließend wird die Probe in einem Vakuumtrocken­ schrank bei 100°C wieder entwässert. Das WRHV in % ergibt sich nach

WRHV = (Masse Probe naß - Masse Probe trocken) . 100/Masse Probe trocken

Die Ergebnisse des Verhaltens in Wasser, der Untersuchungen zum WRHV und der Viskosität sind in der abschließenden Tabelle 4 angegeben.

Weiterhin wird an Proben der gemäß den Beispielen 5, 10, 12 und 13 erhaltenen Stärke-phosphate die biologische Abbaubarkeit nach folgender Methode getestet: Die Untersuchung wird in Anlehnung an die Empfehlung des DECHEMA-Arbeits­ kreises "Umweltbiotechnolgie-Boden" zur Überprüfung des mikrobiellen Schadstoff­ baus im Boden durchgeführt.

• 1. Isolation der autochthonen Mikroorganismen
  10 g frischer Kompost werden in 100 ml 0,9%iger NaCl-Lösung 30 Minuten bei 20°C und 150 U/min inkubiert. Nach dem Absetzen der Bodenpartikel wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert und als Mikroorganismensuspension verwendet.
• 2. Abbauuntersuchung
  1 g Probe werden mit 100 ml unverdünnter bzw. 100 ml 1 : 10 verdünnter Mikroorganismensuspension aufgeschüttelt und in dicht verschließbaren Gefäßen bei 20°C als Standkultur inkubiert. Die Abnahme des Gelvolumens wird nach einer Zeitdauer von 14 Tagen gemessen.

Die Ergebnisse sind in der abschließenden Tabelle 4 angegeben:

Tabelle 4

Untersuchungsergebnisse an Proben gemäß den Beispielen 1 bis 16

Claims (16)

1. Stärke-phoshate, erhalten durch Umsetzung von Stärke oder stärkehaltigen Materialien mit einem Phosphorylierungsmittel und Harnstoff, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Anhydroglucoseeinheiten durch Phosphatestergruppen und Carbamidgruppen substituiert sind und der durchschnittliche Substitutionsgrad DS der Carbamidgruppen und der Phosphatestergruppen jeweils in einem Bereich von 0,1 bis 1 liegt.

2. Stärke-phosphate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangs­ stärken reines Amylopektin oder reine Amylose oder deren native Gemische oder Erbsen-, Kartoffel- oder Getreidestärken sowie dünnlösende oder kaltwasser­ lösliche Stärken sind.

3. Stärke-phosphate nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphorylierungsmittel Phosphorsäure und/oder Ammoniumphosphat und/oder Kaliumphosphat und/oder Natriumphosphat ist.

4. Stärke-phosphate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbamidierungsmittel Harnstoff ist.

5. Stärke-phosphate nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Molverhältnisse der Anhydroglucoseeinheiten der Ausgangsstärke : Phosphor des Phosphorylierungsmittels : Harnstoff 1 : 0,1 bis 1,5 : 0,3 bis 4 betragen.

6. Verfahren zur Herstellung von Stärke-phosphaten nach einem der Ansprüche 1 bis 5 durch die Umsetzung von Stärke oder stärkehaltigen Ausgangsmaterialien mit einem Phosphorylierungsmittel und unter Zugabe von Harnstoff, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Ausgangsstoffe in einem Molverhältnis Anhydroglucoseeinheiten der Stärke : Phosphor des Phosporylierungsmittels : Harnstoff von 1 : 0,1 bis 1,5 : 0,3 bis 4 eingesetzt werden und die Umsetzung unter Vakuum bei einem Druck von ≦ 100 Torr und Reaktionstemperaturen von 90°C bis 140°C durchgeführt wird, wobei während der Umsetzung die Anhydroglucoseeinheiten der Ausgangsstärke durch Phosphatester- und Carbamidgruppen bis zu durchschnittlichen Substitutionsgraden DS von jeweils 0,1 bis 1 substituiert werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß durch Variation der Einsatzmengen an Harnstoff und/oder Phosphorylierungsmittel und/oder der Reaktionszeiten die Substitutionsgrade (DS-Werte) der Carbamidierung und Phosphorylierung eingestellt werden, wobei Stärke-phosphate erhalten werden, die in Wasser Gele bilden oder homogen löslich sind.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsdauer 60 min bis 180 min beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstärke vor der Umsetzung mit Wasser vermischt wird und anschließend unter ständigem Mischen die Einsatzmengen an Harnstoff und Phosphorylierungs­ mittel zugesetzt werden, das breiige Gemisch zur Entfernung des Wassers erhitzt und getrocknet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung unter Vakuum durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung bei Temperaturen von bis zu 90°C durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vakuum mit einem Druck von bis zu 50 Torr angelegt wird.

13. Verwendung von Stärke-phosphaten nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Superabsorber.

14. Verwendung von Stärke-phosphaten nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Klebstoffkomponente oder Viskositätsregler für wäßrige Systeme.

15. Verwendung von Stärke-phosphaten nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Löschwasserzusatzmittel.

16. Verwendung von Stärke-phosphaten nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Mittel zur Enthärtung von Wasser oder als Waschmittelzusatz.