DE19854649A1 - Differentialthermoanalysengerät - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Thermoanalysengerät zur Bestimmung, wie sich eine physikalische Eigenschaft (z. B. die lineare Ausdehnung, das Gewicht, oder die spezifische Wärme) oder eine chemische Eigenschaft (wie z. B. eine Reaktion) einer Probe mit der Temperatur verändert, und insbesondere ein Diffe­ rentialthermoanalysengerät zur qualitativen Analyse der Enthal­ piebilanz der Probe als Differenz der Temperatur zwischen der Probe und einer Referenzprobe.

Die Thermoanalyse ist ein Verfahren zur Analyse einer physika­ lischen oder chemischen Veränderung eines Stoffes als Funktion der Temperatur, und beruht auf der gleichzeitigen Messung der Temperatur des Stoffes und einer seiner physikalischen Eigen­ schaften. Abhängig von der Art der zu messenden physikalischen Größen sind verschiedene Thermoanalysenverfahren entwickelt worden. Nachfolgend werden typische Verfahren für bestimmte zu messende physikalische Größen angegeben:
Differentialthermoanalyse (DTA): Temperaturdifferenz (qualitative Enthalpiebilanz)
Differential Scanning Calorimetry (DSC): Wärmefluß (quantitative Enthalpiebilanz)
Thermogravimetrie (TG): Masse
Thermomechanische Analyse (TMA): Dimensionen.

Von diesen Verfahren ist DTA die älteste Methode und wurde von Le Chatelier 1887 begründet. Im Instrument von Le Chatelier wurden Thermoelemente zur Messung der Temperaturdifferenzen verwendet. Danach wurde das Instrument im Hinblick auf die Emp­ findlichkeit und Funktion verbessert. Im Hinblick auf die Ver­ besserung der Empfindlichkeit bei der Temperaturdifferenzmes­ sung wurde ein Verfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit ver­ wendet, bei dem die Methode der Messung der Differenz der elek­ tromotorischen Kraft zwischen zwei Thermoelementpaaren verbes­ sert wird, indem man n × 2 Thermoelementpaare in Serie schal­ tet, wodurch der Ausgangswert im Vergleich zur Verwendung von zwei Thermoelementpaaren um den Faktor n erhöht wird. Abhängig von der Art des Thermoelements beträgt die thermoelektromotori­ sche Kraft pro Thermoelementpaar etwa einige µV bis einige zehn µV pro °C. Dies ermöglicht in Kombination mit einem sehr genau­ en Hochleistungsspannungsverstärker die Messung von Temperatur­ differenzen bis hinunter zu etwa einem Tausendstel oder einem Zehntausendstel °C.

In speziellen Anwendungen, wie solchen bei einer hohen Tempera­ tur, wurden Versuche durchgeführt, um die Temperaturdifferenzen durch Vergleich der Wellenlängen von abgestrahlter IR-Strahlung zu bestimmen.

Das vorstehend beschriebenen Stand der Technik häufig zur Mes­ sung von Temperaturdifferenzen verwendete Differentialthermo­ element (zwei Thermoelementpaare, die an entgegengesetzten Po­ laritäten verbunden sind, wodurch sich gegenseitige Ausgaben aufheben) ist leicht zu handhaben. Die Temperaturbestimmung wird jedoch an einem Punkt durchgeführt, was mit dem Problem verbunden ist, daß der Kontakt mit der Probe die Tendenz auf­ weist, instabil zu werden, und es außerdem unsicher ist, ob die gemessene Temperatur auch die Temperatur der gesamten übrigen Probe darstellt. Um dieses Problem zu lösen, werden die Spitzen der Thermoelemente oft auf Probenhalter aufgeschweißt, die aus einem Material mit einer hohen thermischen Leitfähigkeit beste­ hen. In diesem Fall tendieren die Differentialthermosignale aber dazu, aufgrund der Asymmetrie der thermischen Leitfähig­ keit oder Wärmekapazitäten an den zwei Schweißstellen zu drif­ ten.

Das zweite bei der Verwendung von Thermoelementen auftretende Problem ist mit einer gestreuten elektromotorischen Kraft ver­ bunden. Wie vorstehend erwähnt, ist die elektromotorische Kraft eines Thermoelements so gering, daß es erforderlich ist, ein Signal mit der Stärke einer nano-Spannung zur Messung eines Tausendstel °C zu messen. Wenn Leiter von Thermoelementen mit in der Schaltung verwendeten Kupferleitungen verbunden werden, wird zwischen den Verbindungen aufgrund der Verbindung ver­ schiedener Arten von Metallen eine thermoelektromotorische Kraft entwickelt. Die Fluktuation der Temperaturen an den Ver­ bindungen verursacht deshalb eine Fluktuation der gemessenen Signale. In diesem Fall ist es notwendig, den Fehler aufzuhe­ ben, indem man die zwei Verbindungen näher aneinander bringt, sowie durch zusätzliche Gegenmaßnahmen, um die beiden Verbin­ dungen mittels verschiedener Methoden vor störenden thermischen Einflüssen zu schützen. Dies verursacht aber wieder Wartungs­ probleme.

Das dritte mit der Verwendung von Thermoelementen verbundene Problem beruht darauf, daß der Einfluß des Instrumentendrifts unvermeidbar ist, weil die Messung der elektromotorischen Kraft im wesentlichen in einer Messung der Gleichstromspannung be­ steht. Bei einer normalen hochempfindlichen Messung wird eine Wechselstrommessung verwendet, um den Einfluß des Drifts zu un­ terdrücken. Eine Messung mittels Differentialthermoelementen muß jedoch im Prinzip auf einer Gleichstrommessung beruhen.

Beim Verfahren zur Bestimmung der Temperaturdifferenz auf der Basis der IR-Strahlung ist es zur Zeit schwierig, eine Diffe­ renz von weniger als 1°C zu bestimmen. Dieses Verfahren wird deshalb nur dort verwendet, wo Proben ohne Kontakt gemessen werden müssen.

Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es, die mit dem vorstehend genannten Stand der Technik verbundenen Probleme zu lösen.

Diese Aufgabe wird mit der vorliegenden Erfindung gelöst.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Differentialther­ moanalysengerät nach Patentanspruch 1.

Eine zweckmäßige Ausführungsform davon ist Gegenstand des An­ spruchs 2.

Erfindungsgemäß wird ein Differentialthermoanalysengerät bereit­ gestellt, das aufweist: einen Heizofen, der durch einen Tempe­ raturprogramm-Funktionsgenerator zur Erzeugung einer Zieltempe­ ratur für jeden Zeitpunkt gesteuert wird, und einen Heizofen- Temperaturregler zur Regelung der Temperatur des Heizofens ge­ mäß der Ausgabe aus dem Temperaturprogramm-Funktionsgenerator, wobei zur Messung der Temperaturdifferenzen ein metallisches Widerstandsthermometer verwendet wird, und die Differenz der Temperatur zwischen einer Probe und einem Vergleich (Referenzprobe) durch Vergleich der Widerstandswerte der symme­ trisch an zwei Stellen auf einer Isolierplatte angeordneten me­ tallischen Widerstandsanordnungen gemessen wird. Die Meßgenau­ igkeit beim Vergleich der Widerstandswerte wird durch Verwen­ dung einer Brückenschaltung erhöht.

Außerdem wird an die Primärseite der Brückenschaltung eine Wechselstromspannung angelegt, und die Messung an der Sekundär­ seite wird zur Unterdrückung eines Drifts der Schaltung durch die Bestimmung von Wechselstromamplituden durchgeführt.

Die Temperatur des Heizofens wird durch den Temperaturprogramm- Funktionsgenerator und den Heizofen-Temperaturregler gemäß ei­ nem Temperaturprogramm gesteuert. Die Differenz in der Tempera­ tur zwischen der Probe und dem Vergleich (Referenzprobe), die sich auf dem innerhalb des Heizofens angeordneten Detektor be­ finden, ruft eine Differenz in den Widerstandswerten zwischen dem Paar der symmetrischen metallischen Widerstandselemente hervor, die unter der Probe und der Referenzprobe innerhalb des Detektors angebracht sind. Beide Widerstandselemente bilden zwei Arme der Brückenschaltung. Abhängig von der Art des mit der Primärseite der Brückenschaltung verbundenen Gleichstrom- oder Wechselstrom-Konstantspannungsgenerators wird die Diffe­ renz im Widerstandswert zwischen beiden Widerstandselementen als Gleichstrom- oder Wechselstrom-Ausgabe von der Sekundärsei­ te der Brückenschaltung gemessen. Die Differenz im Widerstands­ wert zwischen beiden Widerstandselementen entspricht der Diffe­ renz der Temperatur zwischen der auf dem Detektor angeordneten Probe und der Referenzprobe. Die Differenz der Widerstandswerte wird unter Verwendung der Temperaturkoeffizienten der Wider­ standswerte der Metalle, die die Materialien der Widerstandse­ lemente bilden, in eine Temperaturdifferenz umgewandelt und ausgegeben. Auf diese Weise wird die Differentialthermoanalyse durchgeführt.

Da die Primärseiten-Eingabe an die Brückenschaltung und die Se­ kundärseiten-Ausgabe proportional sind, kann die Meßgenauig­ keit, wenn erforderlich,, durch Einstellen der Primärseiten- Spannung eingestellt werden.

Die Fig. 1 ist eine perspektivische und teilweise Blockdia­ gramm-Darstellung, die eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.

Die vorliegende Erfindung wird nun nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung, die eine erfindungsgemäße Ausführungsform zeigt, näher beschrieben.

In Fig. 1 bezeichnet 1 einen Funktionsgenerator zur Erzeugung einer Temperaturprogrammfunktion. Ein mit dem Funktionsgenera­ tor 1 verbundener Heizofen-Temperaturregler 2 steuert die Tem­ peratur eines zylindrischen Heizofens 3 gemäß dem Temperatur­ programm. Die Temperatur im Heizofen 3 wird durch ein Thermome­ ter, wie z. B. ein Thermoelement (nicht dargestellt), gemessen und an den Heizofen-Temperaturregler 2 zurückgemeldet. Auf die­ se Weise wird die Temperatur überwacht.

Ein zylindrisches Probenrohr 4 aus einer Aluminumoxidkeramik ist innerhalb des Heizofens 3 angeordnet, um den Raum in einen Probenbereich (Probenkammer) zu unterteilen.

Eine Detektionsplatte 5 aus einer isolierenden Aluminiumoxidke­ ramik, auf der Schaltungsanordnungen metallischer Widerstandse­ lemente ausgebildet sind, ist innerhalb der im Inneren des Pro­ benrohres 4 ausgebildeten Probenkammer angeordnet. Die Schal­ tungsanordnungen auf der Detektionsplatte 5 bestehen aus einem Paar symmetrischer Anordnungen, d. h. einer Probenseiten- Anordnung 5a und einer Vergleichsseiten-Anordnung 5b. Ein Pro­ benbehälter 6, der eine zu messende Probe enthält, ist auf der Probenseiten-Anordnung 5a angeordnet. Ein Vergleichsbehälter 7, der eine Referenzprobe enthält, ist auf der Vergleichsseiten- Anordnung 5b angeordnet. Weder die zu messende Probe im Proben­ behälter 7 noch die Referenzprobe im Vergleichsbehälter 7 sind in Fig. 1 dargestellt.

Die Probenseiten-Anordnung 5a und die Vergleichsseiten- Anordnung 5b sind Leiteranordnungen in einem bestimmten Bereich mit gleichmäßiger Dichte. D.h., die Probenseiten-Anordnung 5a und die Vergleichsseiten-Anordnung 5b sind in ihrer Form iden­ tisch oder symmetrisch. Die Probenseiten-Anordnung 5a und die Vergleichsseiten-Anordnung 5b werden an einem Mittelpunkt 5c in Serie verbunden, wobei die beiden Enden der Widerstandselemente an der Probenseite und der Vergleichsseite 5d und 5e sind. Der Widerstandswert der Probenseite wird somit zwischen dem Ende 5d des Probenseiten-Widerstandselements und dem Mittelpunkt 5c ge­ messen. Der Widerstandswert auf der Vergleichsseite wird zwi­ schen dem Ende 5e des Vergleichsseiten-Widerstandselements und dem Mittelpunkt 5c gemessen. Auf den Oberflächen der Schal­ tungsanordnungen auf der Detektionsplatte 5 wird ein dünner glasartiger isolierender Film ausgebildet.

Der Probenbehälter 6 mit der darin enthaltenen Probe ist auf der Probenseiten-Anordnung 5a der Detektionsplatte 5 angeord­ net. Der Vergleichsbehälter 7 mit der Referenzprobe ist auf der Vergleichsseiten-Anordnung 5b angeordnet. Sie sind symmetrisch angeordnet.

Das Ende 5d des Probenseiten-Widerstandselements bzw. das Ende 5a des Vergleichsseiten-Widerstandselements sind mit jedem Ende von zwei Widerstandselementen 8 und 9 mit dem gleichen Wider­ standswert verbunden. Die anderen Enden der Widerstandselemente 8 und 9 sind miteinander verbunden. D.h., die vier Widerstand­ selemente, i.e. die Probenseiten-Anordnung 5a, die Vergleichs­ seiten-Anordnung 5b, und die Widerstandselemente 9 und 8, sind ringförmig verbunden.

Ein Konstantspannungsgenerator 10 ist mit dem Mittelpunkt 5c und der Verbindung der Widerstandselemente 8 und 9 verbunden. Ein Voltmeter 11 ist zwischen der Verbindung des Endes 5d des Widerstandselements und dem Widerstandselement 8 und der Ver­ bindung des Endes 5e des Widerstandselements und dem Wider­ standselement 9 verbunden. Somit bilden die Probenseiten- Anordnung 5a, die Vergleichsseiten-Anordnung 5b, die Wider­ standselemente 9, 8, der Konstantspannungsgenerator 10 und das Voltmeter 11 zusammen eine Brückenschaltung.

Als nächstes wird der Betrieb des Analysengerätes dieser Aus­ führungsform beschrieben.

Vor dem Beginn der Messung gibt die die Messung durchführende Person ein Temperaturprogramm in den Funktionsgenerator 1 ein, um den Temperaturbereich und die Geschwindigkeit der Änderung vorzugeben. Wenn die die Messung durchführende Person die Mes­ sung startet, regeln der Funktionsgenerator 1 und der Heizofen- Temperaturregler 2 die Temperatur des Heizofens 3 gemäß dem vorher eingegebenen Temperaturprogramm. Die Wärme wird im we­ sentlichen gleichmäßig auf den Probenbehälter 6 und den Ver­ gleichsbehälter 7, die auf der Detektionsplatte 5, die inner­ halb des Heizofens 3 angeordnet ist, angeordnet sind, übertra­ gen. Aufgrund der Differenz in den thermischen Eigenschaften zwischen der Probe und der Referenzprobe stimmt die Temperatur der Probe nicht immer mit der des Vergleichs überein, und im allgemeinen wird eine Temperaturdifferenz ausgebildet. Während des Heizprozesses wird z. B. die Temperatur der Probe verglichen mit der Referenzprobe mit sich erhöhender Wärmekapazität der Probe niedriger. Wenn die Probe schmilzt oder kristallisiert, wird die Temperaturdifferenz zwischen der Probe und der Refe­ renzprobe noch negativ bzw. positiv.

Die zwischen der Probe und der Referenzprobe ausgebildete Tem­ peraturdifferenz induziert eine Temperaturdifferenz zwischen dem Probenbehälter 6 und dem Referenzprobebehälter 7. Außerdem wird auch eine Differenz im Widerstandswert zwischen der Pro­ benseiten-Anordnung 5a und der Vergleichsseiten-Anordnung 5b, bei denen es sich um auf der Detektionsplatte 5 vorgesehene symmetrische metallische Widerstandselemente handelt, ausgebil­ det.

Die Probenseiten-Anordnung 5a und die Vergleichsseiten- Anordnung 5b bilden Widerstandselemente, wobei beide Wider­ standselemente zwei Arme der Brückenschaltung bilden. Vom Kon­ stantspannungsgenerator 10, der mit der Primärseite der Brüc­ kenschaltung verbunden ist, wird eine Gleichstrom- oder Wech­ selstromspannung appliziert. Die Differenz im Widerstandswert zwischen beiden Widerstandselementen wird durch das mit der Se­ kundärseite der Brückenschaltung verbundene Voltmeter 11 als Gleichstrom- oder Wechselstromspannung gemessen. Die Differenz im Widerstandswert zwischen beiden Widerstandselementen ent­ spricht der Temperaturdifferenz zwischen der am Detektor ange­ ordneten Probe und der Referenzprobe. Unter Verwendung der Tem­ peraturkoeffizienten der Widerstandswerte der Metalle, die die Materialien der Widerstandselemente bilden, wird die Differenz der Widerstandswerte in eine Temperaturdifferenz umgewandelt und ausgegeben. Auf diese Weise wird der Differentialthermoana­ lyse durchgeführt. Da die Primärseiten-Eingabe an die Brücken­ schaltung und die Ausgabe von der Sekundärseite proportional sind, kann die Meßempfindlichkeit, wenn erforderlich, durch Einstellen der Primärseiten-Spannung eingestellt werden.

Die Temperaturdifferenz zwischen der Probe und der Referenzpro­ be kann auf ähnliche Weise auch gemessen werden, indem man das Widerstandselement 8 oder 9 der Brückenschaltung variabel macht, und so einstellt, daß die durch das Voltmeter 11 gemes­ sene Spannung immer auf 0 zurückkehrt, und dann den Wider­ standswert des variablen Widerstandselementes bestimmt, und nicht die vom Voltmeter 11 ausgegebene Spannung direkt mißt. Auf diese Weise kann die Differentialthermoanalyse durchgeführt werden.

Wie beschrieben, wird erfindungsgemäß die Temperaturdifferenz (Wärmedifferenz) zwischen der Probe und der Referenzprobe aus der Differenz der Widerstandswerte zwischen den auf der Alumi­ niumoxidplatte symmetrisch ausgebildeten metallischen Wider­ standselement-Anordnungen bestimmt.

Die vorliegende Erfindung erleichtert somit die Herstellung ei­ nes genauen Differentialthermoanalysengerätes (DTA) mit gerin­ geren Variationen in der Wärmeleitfähigkeit und der Wärmekapa­ zität als dies bei einem Thermoelement-System des Standes der Technik der Fall ist.

Weil keine Thermoelemente verwendet werden, können außerdem Auswirkungen einer Streuung der elektromotorischen Kraft ver­ mieden werden.

Außerdem kann zur Messung der Temperaturdifferenz eine Brücken­ schaltung verwendet werden, wodurch es möglich wird, die Emp­ findlichkeit willkürlich einzustellen, indem man die Primärsei­ ten-Spannung einstellt, wenn die Auswirkungen der durch die Probe und den Vergleich gebildeten Wärme in einem vernachläs­ sigbaren Bereich liegen.

Wenn der an die Primärseite der Brückenschaltung eingegebene Strom ein Wechselstrom ist, können außerdem die Auswirkungen eines Instrumentendrifts auf Messungen von Gleichstromsignalen unterdrückt werden.

Claims (3)

1. Differentialthermoanalysengerät, mit
einem Heizofen (3) zum Erhitzen einer Probe und einer Re­ ferenzprobe;
einem innerhalb des Heizofens (3) angeordneten Detektor, der eine isolierende Basisplatte (5) aufweist, auf der Schaltungsanordnungen (5a, 5b) ausgebildet sind, die ein Paar symmetrischer Metallwiderstandselemente aufweisen;
einer Differentialthermodetektionsschaltung zum Detektie­ ren der Temperaturdifferenz zwischen der auf dem Detektor angeordneten Probe und der Vergleichssubstanz, indem Widerstandswerte des auf dem Detektor angeordneten Paars der symmetrischen Metallwiderstandselementschaltungen verglichen werden, wobei die Differentialthermodetektions­ schaltung eine Brückenschaltung aufweist, deren zwei Arme von einem Paar der symmetrischen Metallwiderstands­ elementschaltungen gebildet werden, und wobei das Primär­ seiten-Eingangssignal an die Brückenschaltung eine Gleich­ spannung ist;
einem Temperaturprogramm-Funktionsgenerator (1) zum Erzeu­ gen einer Zieltemperatur zu jedem Zeitpunkt; und mit einem Heizofen-Temperaturregler (2) zur Steuerung der Temperatur des Heizofens (3) gemäß eines Ausgangswertes von dem Tem­ peraturprogramm-Funktionsgenerator (1).

2. Differentialthermoanalysengerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Primärseiten-Eingangssignal an die Brückenschaltung ein Wechselstromsignal ist, und daß die Temperaturdiffe­ renz zwischen der Probe und der Referenzprobe durch Analy­ sieren eines Sekundärseiten-Wechselstrom-Ausgangssignals von der Brückenschaltung gemessen wird.

3. Differentialthermoanalysengerät, mit
einem Heizofen (3) zum Erhitzen einer Probe und einer Re­ ferenzprobe;
einem innerhalb des Heizofens (3) angeordneten Detektor, der eine isolierende Basisplatte (5) aufweist, auf der Schaltungsanordnungen (5a, 5b) ausgebildet sind, die ein Paar symmetrischer Metallwiderstandselemente aufweisen;
einer Differentialthermodetektionsschaltung zum Detektie­ ren der Temperaturdifferenz zwischen der auf dem Detektor angeordneten Probe und der Vergleichssubstanz, indem ein Sekundärseiten-Wechselstrom-Ausgangssignal der Brücken­ schaltung analysiert wird, wobei die Differentialthermode­ tektionsschaltung eine Brückenschaltung aufweist, deren zwei Arme von einem Paar der symmetrischen Metallwider­ standselementschaltungen gebildet werden, und wobei das Primärseiten-Eingangssignal an die Brückenschaltung ein Wechselstromsignal ist;
einem Temperaturprogramm-Funktionsgenerator (1) zum Erzeu­ gen einer Zieltemperatur zu jedem Zeitpunkt; und mit einem Heizofen-Temperaturregler (2) zur Steuerung der Temperatur des Heizofens (3) gemäß eines Ausgangswertes von dem Tem­ peraturprogramm-Funktionsgenerator (1).