JPH11160259A - 示差熱分析装置 - Google Patents

示差熱分析装置

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JPH11160259A
JPH11160259A JP32648797A JP32648797A JPH11160259A JP H11160259 A JPH11160259 A JP H11160259A JP 32648797 A JP32648797 A JP 32648797A JP 32648797 A JP32648797 A JP 32648797A JP H11160259 A JPH11160259 A JP H11160259A
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JP
Japan
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sample
temperature
heating furnace
difference
temperature difference
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Pending
Application number
JP32648797A
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English (en)
Inventor
Nobutaka Nakamura
信隆 中村
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Seiko Instruments Inc
Original Assignee
Seiko Instruments Inc
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Publication date
Application filed by Seiko Instruments Inc filed Critical Seiko Instruments Inc
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Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/20Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
    • G01N25/48Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation
    • G01N25/4846Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation for a motionless, e.g. solid sample
    • G01N25/4866Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation for a motionless, e.g. solid sample by using a differential method

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で、製造ばらつきの小さな示差熱分析
装置を提供すること。 【解決手段】 絶縁基板上の二カ所に対称的に張り巡ら
された金属抵抗体によるパターンの抵抗値を比較するこ
とで試料・参照間の温度差(示差熱)を計測する。抵抗
値の比較にブリッジ回路を用いることで測定精度を高
め、ブリッジ回路の1次側に交流電圧を入力し、2次側
を交流振幅の検出に置き換えることにより、回路ドリフ
トの影響を抑える。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は試料の物理的(線膨
張、重量、比熱等)、または化学的(反応等)な性質が
温度につれてどのように変化するかを測定する熱分析装
置、特に、試料のエンタルピー収支を参照物質に対する
試料の温度差として定性的に分析する示差熱分析装置に
関する。
【0002】
【従来の技術】熱分析は、材料の物理的または化学的な
性質の変化を温度の関数として分析する手法であり、材
料の温度と物性とを同時測定することを基本としてい
る。測定する物理量の種類に応じてこれまでに様々な熱
分析手法が編み出されており、代表的なものについて手
法と測定する物理量の関係を整理すると次の通りであ
る。
【0003】 示差熱分析(DTA):温度差(定性的エンタルピー収
支) 示差走査熱量測定(DSC):熱流(定量的エンタルピ
ー収支) 熱重量測定(TG):質量 熱機械的測定(TMA):寸法 これらの内、DTAは最も歴史が長く、1887年、ル
シャトリエにより創始された。ルシャトリエの装置で
は、温度差の測定に熱電対が用いられた。その後、感度
や操作性に関して装置の改良が行われてきている。温度
差測定の感度向上に関しては、2対の熱電対の起電力差
を測定する方法を改良して(n×2)対の熱電対を直列
に接続することで出力を2対の場合のn倍に増大し感度
を稼ぐ方法が実用化されている。熱電対1対あたりの熱
起電力は熱電対の種類にもよるが、ほぼ、1℃当たり数
μVから数10μV程度であり、高性能の微小電圧増幅
器を併用すれば、千〜万分の1℃程度の温度差まで測定
できている。
【0004】また、高温など特殊な用途では、輻射され
る赤外線の波長を比較して温度差を検知する方法が試み
られている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術におい
て、温度差の測定に多用される示差熱電対(2対の熱電
対を、互いに他の出力を相殺するように、極性を反転し
て接続したもの)は取り扱いが容易である反面、温度検
出が一点で行われるため、試料との接触が不安定になり
がちであり、拡がりを持つ試料全体の温度を良く代表す
るかどうかについての問題が残る。この問題を解決する
ため、しばしば、熱電対先端は熱伝導度の高い材料で形
成された試料保持材に溶接されるが、その場合には、2
つの溶接箇所の熱伝導や熱容量における非対称性により
示差熱信号がドリフトしやすくなる。
【0006】また、熱電対を用いる場合の第二の問題
は、迷起電力に関するものである。前述したように熱電
対の熱起電力は小さく、千分の1度を測定しようとすれ
ば、n(ナノ)Vレベルの信号を測定することになる。
熱電対の素線を回路系に用いられている銅線と接続する
と、この接点に異種金属接合による熱起電力が発生する
から、接点の温度が揺れると測定信号にゆらぎを生じ
る。この場合、2つの接点を近づけることで誤差を相殺
し、さらに両接点を各種の方法で熱的な外乱から守る対
策を行うことが必須となり、これに関連して問題を派生
しやすい。熱電対を用いる場合の第三の問題は、熱起電
力の測定が基本的に直流電圧測定であることから測定器
の計器ドリフトの影響を避けられない点にある。通常の
高感度測定ではドリフトの影響を抑えるため交流測定が
用いられるが、示差熱電対による計測は原理的に直流計
測とならざるを得ない。
【0007】一方、赤外線による温度差検出の方法で
は、現状、1℃以下の検出は難しく、試料に非接触で測
定する必要がある特殊な用途でのみ使用されている。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記従来技術における課
題を解決するため、本発明では、時間ごとの温度目標値
を出力する温度プログラム関数発生器と前記温度プログ
ラム関数発生器の出力に応じて加熱炉の温度を制御する
加熱炉温度制御器により温度制御される加熱炉の内部に
配置された示差熱検出器において、温度差検出に金属抵
抗体温度計を用い、絶縁基板上の二カ所に対称的に張り
巡らされた金属パターンの抵抗値を比較することで試料
・参照間の温度差を計測する。抵抗値の比較にはブリッ
ジ回路を用いることで測定精度を高める。
【0009】また、ブリッジ回路の1次側に交流電圧を
入力し、2次側を交流振幅の検出に置き換えることによ
り、回路ドリフトの影響を抑える構成としている。温度
プログラム関数発生器と加熱炉温度制御器により、加熱
炉の温度は温度プログラムに従い制御される。このと
き、加熱炉内に配置された検出器に載置された試料と参
照(基準試料)の温度差は、検出器内の試料と参照の下
部にそれぞれ設けられた対称な一対の金属抵抗体の抵抗
値に差を生じさせる。両抵抗体はブリッジ回路の2辺を
なすように構成されており、ブリッジ回路の1次側に接
続された直流または交流の定電圧発生器の種類に応じ
て、両抵抗体の抵抗値の差はブリッジ回路2次側の直流
または交流出力の形で検出される。両抵抗体の抵抗値の
差は検出器に載置された試料と参照との温度差を反映し
ており、抵抗体素材である金属の抵抗値の温度係数から
温度差に換算出力され、示差熱分析が実現される。
【0010】なお、ブリッジ回路の1次側入力と2次側
出力は比例するので、必要に応じて、一次側電圧を調整
することにより測定感度を調節する。
【0011】
【発明の実施の形態】以下、実施例に示した図面に基づ
き、本発明を詳細に説明する。図1中、1は温度プログ
ラム関数を発生する関数発生器であり、関数発生器1に
接続された加熱炉温度制御器2により、筒状の加熱炉3
の温度は、温度プログラムに従って制御される。加熱炉
3の温度は、図示しない熱電対等の温度計で測定され、
そして加熱炉温度制御器2にフィードバックされて、制
御される。
【0012】加熱炉3の内部には試料部空間(試料室)
を仕切るためアルミナ磁器で形成された円筒状の試料管
4が配設されている。試料管4の内部に形成された試料
室には、絶縁性であるアルミナ磁器に金属抵抗体による
回路パターンが施された検出基板5が設けられている。
検出基板5の回路パターンは一対の対称な試料側パター
ン5aと参照(標準試料)側パターン5bから成ってい
る。試料側パターン5aには、測定試料を収納した試料
容器6が載置され、参照側パターン5bには、参照物質
を収納した参照容器7が載置される。なお、試料容器6
に収容された測定試料、および参照容器7に収容された
参照物質は、特に、図1には示していない。
【0013】試料側パターン5aと参照側パターン5b
のそれぞれは、一定面積の中を一様な密度でパターン配
線されている。つまり、試料側パターン5aと参照側パ
ターン5bとは、同一又は対称形状となっている。試料
側パターン5aと参照側パターン5bは中点5cで直列
に接続され、試料側と参照側の抵抗両端はそれぞれ5d
および5eである。したがって、試料側の抵抗値は試料
側抵抗端5dと中点5cとの間で測定され、参照側の抵
抗値は参照側抵抗端5eと中点5cとの間で測定され
る。また、検出基板5の回路パターンの表面には薄いガ
ラス質の絶縁膜が施されている。
【0014】検出基板5の試料側パターン5aの上部に
は試料入りの試料容器6が載置され、参照側パターン5
bの上部には参照(基準試料)入りの参照容器7が対称
的に載置されている。試料側抵抗端5dと参照側抵抗端
5eは、それぞれ、同じ抵抗値を持つ2本の抵抗8、9
の一端に接続され、抵抗8、9の他端は互いに接続され
ている。すなわち、試料側パターン5a、参照側パター
ン5b、抵抗9、8からなる4つの抵抗はリング状に接
続されている。
【0015】中点5cと、抵抗8、9の接点との間には
定電圧発生器10が接続されている。 また、抵抗端5
dと抵抗8との接点、抵抗端5eと抵抗9との接点、の
間には電圧計11が接続されている。したがって、試料
側パターン5a、参照側パターン5b、抵抗9、8、定
電圧発生器10、電圧計11は全体として一つのブリッ
ジ回路を形成している。
【0016】次に、本実施例に示される装置の動作につ
いて説明する。まず、測定者は測定を始めるに先立ち、
温度の範囲と変加速度を指定する温度プログラムを関数
発生器1に入力しておく。測定者が測定を開始すると、
関数発生器1と加熱炉温度制御器2の働きにより、加熱
炉3の温度は予め入力された温度プログラムに従い制御
される。このとき、加熱炉3内に設置された検出基板5
に載置された試料容器6と参照容器7にほぼ均等に熱が
伝わる。しかし、試料と参照(基準試料)の熱的な性質
の違いのため、試料と参照の温度は必ずしも一致はせ
ず、一般に温度差を生じる。たとえば、加熱過程の測定
では、試料の熱容量が大きいほど参照に比べ試料の温度
が低くなる他、試料が融解、結晶化する場合には、試料
−参照間の温度差は、それぞれ、負および正になる。
【0017】こうして、試料−参照間に生じる温度差
は、試料容器6と参照容器7の間に温度差をもたらし、
検出基板5に設けられた対称な金属抵抗体である試料側
パターン5aと参照側パターン5bの間に抵抗値に差を
生じさせる。試料側パターン5aと参照側パターン5b
はそれぞれ抵抗体を形成しており、両抵抗体はブリッジ
回路の2辺をなすように構成されている。ブリッジ回路
の1次側に接続された定電圧発生器10からは直流また
は交流電圧が印加され、両抵抗体の抵抗値の差はブリッ
ジ回路2次側に接続された電圧計11により直流または
交流電圧の形で検出される。両抵抗体の抵抗値の差は検
出器に載置された試料と参照との温度差を反映してお
り、抵抗体素材である金属の抵抗値の温度係数から温度
差に換算出力され、示差熱分析が実現される。なお、ブ
リッジ回路の1次側入力と2次側出力は比例するので、
必要に応じて、一次側電圧を調整することにより測定感
度を調節できる。
【0018】また、電圧計11で直接電圧出力を測定す
るのではなく、ブリッジ回路の抵抗8または抵抗9を可
変抵抗とし、電圧計11で検出される電圧が常に零に戻
るように調節し、その時の可変抵抗の抵抗値を求める方
法でも、同様に、試料−参照間の温度差を測定でき、示
差熱分析が実現される。
【0019】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、試
料と参照との温度差(示差熱)をアルミナ基板上に対称
に形成された金属抵抗体パターンの抵抗値の差から検出
する。このため、従来の熱電対方式に比べ熱伝導や熱容
量のばらつきが少なく高精度の示差熱測定(DTA)装
置を容易に製造し提供できる。
【0020】また、熱電対を用いないため、迷起電力の
影響を避けることができる。一方、温度差計測にブリッ
ジ回路を用いることができ、試料、参照部での発生熱の
影響を無視しうる範囲内であれば、1次側電圧を調整す
ることで測定感度を自由に調節できるという効果も得ら
れる。さらに、ブリッジ回路の1次側入力を交流にすれ
ば、直流信号計測に特有の計器ドリフトの影響を抑えら
れるという効果も有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明の一実施例を示す一部ブロック
図入り斜視図である。
【符号の説明】
1 関数発生器 2 加熱炉温度制御器 3 加熱炉 4 試料管 5 検出基板 5a 試料側パターン 5b 参照側パターン 5c 中点 5d 試料側抵抗端 5e 参照側抵抗端 6 試料容器 7 参照容器 8、 9 抵抗 10 定電圧発生器 11 電圧計

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 試料と基準試料とを加熱する加熱炉と、
    前記加熱炉内に配置され一対の対称な金属抵抗体による
    回路パターンが施された絶縁基板から成る検出器と、前
    記検出器内の対称な一対の金属抵抗体回路の抵抗値を比
    較することにより検出器に載置された試料と基準試料と
    の温度差を検出する示差熱検出回路と、時間ごとの温度
    目標値を出力する温度プログラム関数発生器と、前記温
    度プログラム関数発生器の出力に応じて前記加熱炉の温
    度を制御する加熱炉温度制御器と、を備えることを特徴
    とする示差熱分析装置。
  2. 【請求項2】 前記示差熱検出回路は、前記対称な一対
    の金属抵抗体回路を二辺とするブリッジ回路を含み、前
    記ブリッジ回路の1次側入力信号は直流電圧であること
    を特徴とする請求項第1項記載の示差熱分析装置。
  3. 【請求項3】 前記ブリッジ回路の1次側入力信号は交
    流信号であり、前記ブリッジ回路の2次側交流出力信号
    を解析することにより前記試料と基準試料との温度差を
    測定することを特徴とする請求項第2項記載の示差熱分
    析装置。
JP32648797A 1997-11-27 1997-11-27 示差熱分析装置 Pending JPH11160259A (ja)

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