DE19853217A1

DE19853217A1 - Hydrophobe/Hydropile Block Copolymere als polymere Binder für keramische Verfahren

Info

Publication number: DE19853217A1
Application number: DE19853217A
Authority: DE
Inventors: Christopher Patrick Howland; Kevin James Moeggenborg
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1997-11-25
Filing date: 1998-11-18
Publication date: 1999-09-09
Also published as: FR2771407A1; ATA191998A; CZ375298A3; BE1012447A5; PL329755A1; AT407155B; TW400312B; GB9825279D0; GB2331517B; AT407155B8; FR2771407B1; JPH11255564A; GB2331517A

Description

Gebiet der Erfindung

Es wird ein Verfahren zum Binden von keramischen Materialien in wäßrigen Medien offenbart. Das Verfahren verwendet hydrophobe/hydrophile Block- Copolymere zum Binden von verschiedenen Klassen von keramischen Materia lien.

Hintergrund der Erfindung

Keramische Materialien werden gewöhnlich vorbereitet, indem pulverisierte Keramikoxide wie Bittererde, Tonerde, Titanerde und Zirkoniumerde zusam men mit Additiven wie Dispergiermitteln und Bindern in einem Brei gemischt werden. Der Brei kann zerstäubungsgetrocknet werden, um keramische Teilchen herzustellen. Die Teilchen werden in eine Aggregatstruktur, grüne Keramik ("green ceramic") genannt, mit einer gewünschten Form geformt und danach werden sie einer strengen Wärmebehandlung unterworfen, die bekannt ist als Sintern. Der Sinterprozeß wandelt die gebrannte Keramik in eine kohäsive ge brannte Keramik ("fired ceramic") um, die eine nahezu monolithische polykri stalline Keramikphase hat.

Der Binder dient dazu, um die Keramikteilchen der grünen Keramik nach dem Formen in der gewünschten Form zu halten. Dieser Binder kann auch zum Schmieren dienen, während die Teilchen gepreßt werden. Vorzugsweise ver brennt der Binder oder verdampft während des Sinterprozesses vollständig, so daß keine Spur des Binders in der gebrannten Keramik verbleibt. Bei der Ausfüh rung dieser Funktion beeinflussen die Binder wesentlich die Eigenschaften der gebrannten Keramik, die abschließend hergestellt wird.

In der kommerziellen Praxis werden in weitem Umfang Polyvinylalkohole als keramische Binder verwendet. Zusätzlich sind Polyethylenoxid und Ethylenvi nylacetat Copolymere als Binder für teilchenförmige Stoffe wie körniges Kieselgel verwendet worden.

In den US-PS 5,358,911, 5,487,855 und 5,525,665 sind z. B. polymere Binder, die im wesentlichen hydrolysierte Copolymere enthalten, die aus Monomeren mit Ester oder Amid als funktionellen Gruppen hergestellt wurden, Polyvinylformamid oder ein Copolymer von Vinylalkohol und Vinylamin offenbart.

Das Zerstäubungstrocknen ist ein Verdunstungsprozeß, in dem einem Brei, der eine Flüssigkeit und einen im wesentlichen nichtflüchtigen Feststoff enthält, Flüssigkeit entzogen wird. Die Flüssigkeit wird in einer extrem kurzen Retensi onszeit, in der Größenordnung von ungefähr 3 bis ungefähr 30 Sekunden, durch direkten Kontakt mit einem Trockenmedium, gewöhnlich Luft, verdampft. Die vorrangigen Kontrollfaktoren in einem Zerstäubungstrocknungsprozeß sind Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung, Teilchenform, Breidichte, Breiviskosi tät, Temperatur, Verweilzeit und Produktfeuchte.

Die Viskosität des Breis muß geeignet sein für die Handhabung und das Zerstäu bungstrocknen. Obwohl die Bedingungen der Ausrüstung zum Zerstäu bungstrocknen angepaßt werden können, um mit einer Vielzahl von Viskositä ten umzugehen, führen Breis höherer Viskosität im allgemeinen zu größeren Teilchen.

Die mit der Technik Vertrauten kennen den in der Herstellung von Keramikma terialen verwendeten Zerstäubungsprozeß und werden in der Lage sein, die Kon trollfaktoren beim Zerstäubungstrocknen bestmöglich zu optimieren. Alternativ können die Zerstäubungstrocknungs- oder Trockenpreßprozesse ersetzt werden durch andere wohlbekannte Formungsmethoden wie Granulieren, Streifengie ßen ("tape casting") und Schlammgießen ("slip casting").

Zerstäubungstrocknen des Breis liefert im wesentlichen trockene, rieselfähige, pulverisierte Teilchen, die die Keramik sowie den Binder und die oben beschrie benen optionalen Stoffe enthalten. Die trockenen Teilchen sind Körnchen, die im allgemeinen eine kugelartige Form haben und einen effektiven Durchmesser von etwa 50-300 µm. Typischerweise sind ungefähr 0,5% bis ungefähr 8% des Binders, basierend auf dem Trockengewicht des Keramikpulvers, in den trocke nen Partikeln vorhanden.

Beim Granulieren wird eine Mischung aus trockenem Pulver oder Pulvern ge mischt oder gerollt, im allgemeinen in einer tonnenförmigen Vorrichtung. Was ser und/oder eine Bindelösung wird in das gemischte Pulver eingesprüht, was zu einer Aggregation der kleinen Teilchen in größere Körnchen führt. Die Größe der Körnchen wird gesteuert durch die Menge an Material, das in die Pulver gesprüht wird, und die Geschwindigkeit, mit der es eingesprüht wird. Die granulierten Pulver können auf eine gewünschte Größe gesiebt werden und vor dem Sintern in einem Preßvorgang in Form gepreßt werden. Alternativ können die Körnchen selbst das erwünschte Produkt sein und können direkt gesintert werden.

Streifengießen wird allgemein verwendet, um dünne Substrate für die Elektro nikindustrie herzustellen. In dem Verfahren wird ein dicker Keramikbrei vorbe reitet, der Keramikpulver, Dispergiermittel und Bindemittel enthält. Dieser Brei wird auf eine glatte Oberfläche wie ein Mylar oder eine Plastikfolie gegossen und die Dicke wird kontrolliert, indem die Folie unter einer Klinge durchgeführt wird, die die Breioberfläche glättet und überschüssiges Material abschabt. Der Breistreifen wird zu einem plastischen Zustand getrocknet und geschnitten und je nach Bestimmung geformt. Die Menge an vorhandenen Bindern beim Strei fengießen ist sehr hoch, typischerweise in der Größenordnung von 15-20 Ge wichtsprozent der Keramikpulvermasse.

Beim Wirbelbettzerstäubungstrocknen werden kleine "Saat"-Teilchen in einer Säule geladen und heiße Luft wird von unten in das Saatpulver geblasen, wo durch die Teilchen in der Säule suspendiert werden. Ein Keramikbrei wird von oben auf die Saatteilchen gesprüht, wodurch sie wachsen. Wenn die Teilchen eine ausreichende Größe erreicht haben, werden sie aus dem Trockner gehoben, während weitere Saatteilchen eingebracht werden. Dieses Verfahren kann Pulver für weitere Formungszwecke darstellen oder das Pulver selbst kann das er wünschte Produkt sein, in diesem Fall würde es gesintert, um die endgültige Ke ramik herzustellen.

Die trockenen Teilchen werden verdichtet, um eine aggregierte, grüne Kera mikstruktur zu erzeugen. Vorzugsweise werden die Teilchen verdichtet durch Pressen in Formen mit einem Innenvolumen, das annähernd der gewünschten Form für das endgültige Keramikprodukt entspricht, alternativ werden die Teil chen verdichtet durch Rollverdichten oder andere wohlbekannte Verdichtungs methoden. Die zerstäubungsgetrocknete Mischung aus Pulver, Binder und op tionalen Tensiden und Schmiermitteln ist relativ rieselfähig, so daß sie in die Preßformen eintreten kann und sich eng ihrer Form anpaßt.

Innerhalb der Formen werden die trockenen Teilchen einem Druck ausgesetzt, der sich typischerweise im Bereich von ungefähr 2000 bis ungefähr 50 000 psi be wegt. Das Pressen der Teilchen liefert eine Aggregatstruktur, grüne Keramik ge nannt, die ihre Form behält, nachdem sie aus der Form entfernt wurde.

Eine Formtechnik, die für zerstäubungsgetrocknetes oder granuliertes Material verwendet wird, ist Rollverdichtung, auch bezeichnet als Rollpressen. Diese Technik verwendet ein trockenes Pulver und zermahlt es in einem kontinuierli chen Verfahren zwischen zwei Rollen. Dieses Verfahren liefert Keramikfolien von verschiedenen Breiten und Dicken. Diese Folien können in Form geschnit ten und gesintert werden, um den endgültigen Keramikkörper herzustellen. Das Verfahren wird allgemein angewandt, um Keramiksubstrate für die Elektronik industrie herzustellen.

Trockenpressen beinhaltet das Füllen einer gebildeten Form mit zerstäubungsge trocknetem oder granuliertem Pulver, das dann bei hohen Drücken gepreßt wird. Das Pressen geschieht durch bewegliche Kolben am Kopf und/oder Fuß des Formhohlraumes. Das Verfahren kann verwendet werden, um ziemlich kom plexe Geometrien in einem einzigen Formungsschritt zu erzeugen. Der resultie rende Keramikkörper wird aus der Form ausgeworfen sind gesintert, um ein endgültiges Keramikprodukt herzustellen.

Isostatisches Pressen ähnelt dem Trockenpressen darin, daß ein Keramikpulver in einen Formhohlraum gepreßt wird. Beim isostatischen Pressen jedoch besteht die gesamte oder ein Teil der Formwand aus einem flexiblen Material. Nach dem Befüllen des Formhohlraumes mit einem Pulver wird die Form in eine Flüssig keitsdruckkammer eingetaucht und druckbeaufschlagt, um die Form zusam menzudrücken und das Pulver zu verdichten. Anders als beim Trockenpressen sind keine beweglichen Teile involviert. Isostatisches Pressen wird im allgemei nen benutzt bei großen oder sehr langen Teilen, um ein Reißen oder Blättern des endgültigen keramischen grünen Körpers zu minimieren.

Strangpressen beinhaltet das Drücken eines konzentrierten plastischen Breis durch eine Öffnung. Die Öffnung hat die Größe und die Form des gewünschten Keramikkörpers. Dieses Verfahren wird im allgemeinen verwendet, um Kera mikröhren oder ähnlich geformte Teile herzustellen. Der verwendete Brei wird vorbereitet aus trockenen Pulvern, die mit Wasser, organischen Bindern und Schmiermitteln und einem Koagulator gemischt werden. Dieser Brei wird ge wöhnlich in einer Filterpresse oder einer ähnlichen Vorrichtung vorgetrocknet, um überschüssiges Wasser zu entfernen und den Brei zu einem plastischen Ma terial zu verdicken. Das Material wird dann durch eine Presse stranggepreßt, die entweder kolbenbetrieben oder schraubenbetrieben ist. Das stranggepreßte Mate rial wird der Länge nach geschnitten, getrocknet und gesintert.

Schütteln ("jiggering") wird allgemein verwendet in der mit der sogenannten "Weißen Ware" befaßten Industrie ("white ware industry"), um einen strang- oder filtergepreßten Keramikbrei zu formen. Typischerweise wird ein Teil des plastischen Breis auf ein rotierendes Rad aufgebracht und durch Rollen und/oder Messerklingen in die gewünschte Geometrie geformt. Dieser Körper wird dann getrocknet und gesintert.

Eine andere Keramikformmethode, die für Teile einer komplexen Form ver wendet wird, ist das Schlammgießen. Beim Schlammgießen wird ein konzen trierter Keramikbrei (Schlamm) in eine Form mit der Innenform des gewünsch ten Keramikkörpers gegossen. Der Brei muß hochkonzentriert sein, um ein Ab setzen von Teilchen und/oder ein übermäßiges Schrumpfen während des Trocknens zu verhindern. Gleichzeitig muß der Schlamm flüssig genug sein, um vollständig die Form auszufüllen und ein Entweichen von Luftblasen zu erlau ben. Die Anwesenheit eines polymeren Binders steigert die Stärke des Gießkör pers und verhindert damit ein Brechen beim Entfernen der Form und bei der Handhabung des Körpers vor dem Sintern.

Ein Erwärmen der Aggregatstruktur treibt flüchtige Materialien wie Wasser aus und brennt organische Materialien wie Binder oder Tenside weg. Ist eine hinrei chend hohe Temperatur erreicht, fangen die Teilchen der Aggregatstruktur an zu schmelzen, aber sie schmelzen nicht vollständig und lagern sich aneinander an, um ein relativ starkes, gebranntes Keramikmaterial zu reproduzieren, das im wesentlichen die gewünschte Form hat.

Der Brei wird z. B. zerstäubungsgetrocknet, um im wesentlichen trockene Teil chen herzustellen, die das Polymer enthalten. Die Teilchen werden vorzugsweise gepreßt, um eine aggregierte grüne Keramikstruktur zu liefern, und erwärmt, um ein gebranntes Keramikmaterial zu liefern. Alternativ können die Teilchen in eine aggregierte grüne Keramikstruktur geformt werden durch Rollverdichtung oder andere wohlbekannte Verfahren.

In den US-PS 4,158,688, 4,158,689, 4,568,502 und 4,364,783 sind thermoplastische Block-Copolymerbinder offenbart. Diese Elastomere müssen jedoch erhitzt wer den, um mit den Feststoffpartikeln gemischt werden zu können.

In den US-PS 5,200,456 und 5,292,591 ist ein Verfahren offenbart zum Stabilisieren der Dispersionen von Metalloxid und/oder Ruß in Wasser beim Vorhandensein eines Dispergiermittels, das ein Block-Copolymer ist, das wenigstens einen Block einer Ammoniumgruppe mit (Meth)acrylat enthält.

Andere mögliche Verwendungen für die hier beschriebenen Block-Copolymere bestehen im Verwenden der Polymere als Binder in umhüllenden Gußformen ("investment casting shells"), als wasserreduzierende Hilfsmittel in der Herstel lung von Gipswandtafeln oder als Dispergiermittel für Metalloxide und/oder Ruß.

Die US-PS 5,324,770 offenbart polymere Dispergiermittel, die Block-Copolymere von Alkylenoxiden wie Ethylenoxid und Propylenoxid sind. Jedoch sind in der Referenz nur hydrophobe Blöcke offenbart. Im Gegensatz dazu sind hier Block- Copolymer-Keramikbinder, die sowohl hydrophobe als auch hydrophile Block einheiten enthalten, beschrieben. Die US-PS 5,643,996 offenbart Dispergiermit tel/Binder, die Block-Copolymere von Einheiten von (Meth)acrylsäure und Al kylmethacrylat sind, wo der Alkylrest 1-8 Kohlenstoffatome umfassen kann.

Andere keramische Binder sind in den JP 602 383 47A, 631 592 50A und 505 871 1A offenbart. Keine dieser Referenzen offenbart jedoch die hier beschriebenen Block- Copolymere.

Obwohl kommerziell erhältliche Binder für viele Anwendungen befriedigend sind, besteht ein Bedarf an verbesserten Bindern, die eine noch größere Stärke und/oder Gründichte ("green density") in grünen Keramikmaterialien liefern. Eine größere Gründichte reduziert das Brechen der Handhabung der grünen Ke ramiken und liefert im allgemeinen gebrannte Keramiken höherer Qualität.

Vorzugsweise sind die verbesserten Binder billiger und vielseitiger als bisher be kannte Binder. Der Wert einer Erhöhung der Dichte besteht darin, daß das zu ge ringerem Schrumpfen, geringerer Verziehung und insgesamt einer Verbesserung der Uniformität der physikalischen Eigenschaften führt.

Es wird ein Verfahren zum Binden von keramischen Materialien in wäßrigen Lösungen offenbart. Das Verfahren verwendet hydrophobe/hydrophile Block- Copolymere zum Binden verschiedener Klassen von Keramikmaterialien.

Die vorliegende Erfindung stellt ein ungebranntes keramisches Vorläufermateri al bereit, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischung umfaßt aus:

a) einem Keramikpulver, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Tonerde, Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid, Siliciumcarbid, Siliciumoxid, Magnesiumoxid, Bleioxid, Zirkoniumoxid, Titaniumoxid, Speckstein, Ba riumtitanat, Bleizirkonattitanat, Bleicherde, Ferrit, Yttriumoxid, Zinkoxid, Wolframcarbid, Sialon, Neodymoxid und Kombinationen daraus und
b) einem wasserlöslichen Block-Copolymer mit hydrophoben und hydro philen Mer-Einheiten, wobei die hydrophilen Mer-Einheiten ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Oxyalkylaten, Acrylsäure und Methacrylsäure, und wobei die hydrophoben Mer-Einheiten ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, Methylmethacrylat und Butyl methacrylat.

Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren bereit zur Herstellung eines Keramikmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß es die Schritte umfaßt:

a) Mischen eines Keramikpulvers mit einer wäßrigen Lösung, die ein was serlösliches Block-Copolymer enthält, um einen Brei herzustellen, wobei das wasserlösliche Block-Copolymer hydrophobe und hydrophile Mer- Einheiten umfaßt, wobei die hydrophilen Mer-Einheiten ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Oxyalkylaten und Methacrylsäure, und wo bei die hydrophoben Mer-Einheiten ausgewählt sind aus der Gruppe, be stehend aus Styrol, Methylmethacrylat und Butylmethacrylat;
b) Trocknen des Breis in einem Verfahren, das ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Filterpressen, Flüssigbettzerstäubungstrocknen, Zer stäubungstrocknen und Streifengießen, um Teilchen herzustellen, die das Block-Copolymer enthalten;
c) Verdichten der Teilchen in einem Verfahren, ausgewählt aus der Grup pe, bestehend aus Trockenpressen, Strangpressen, isostatisches Pressen, Schütteln und Schlammgießen, um eine Aggregatstruktur zu erzeugen; und
d) Erhitzen der Aggregatstruktur, um ein gebranntes Keramikmaterial her zustellen.

Die Information im folgenden Absatz betrifft jeden Aspekt dieser Erfindung. Die hydrophilen Oxyalkylat Mer-Einheiten können Ethylenoxide sein. Weiterhin können die hydrophoben Mer-Einheiten Styrole sein, wenn die hydrophilen Mer-Einheiten Ethylenoxide sind. Alternativ können die hydrophilen Mer- Einheiten Ethylenoxide sein und die hydrophoben Mer-Einheiten können Me thylmethacrylate sein. Die hydrophilen Mer-Einheiten können auch Ethylenoxi de sein und die hydrophoben Mer-Einheiten können Butylmethacrylat sein. Wenn die hydrophilen Mer-Einheiten Methacrylatsäuren sind, können die hy drophoben Einheiten Methylmethacrylate sein. Das wasserlösliche Block- Copolymer kann ein Molekulargewicht von ungefähr 1000 bis ungefähr 200 000 haben. Vorzugsweise kann das wasserlösliche Block-Copolymer ein Molekular gewicht von ungefähr 5000 bis ungefähr 50 000 haben. Das Material kann weiter hin ein zweites wasserlösliches Block-Copolymer enthalten. Weiterhin kann das Material ferner ein Polyethylenglykol, einen Polyvinylalkohol oder ein Polyethy lenoxid umfassen. Das wasserlösliche Block-Copolymer kann ungefähr 0,1 Ge wichtsprozent bis ungefähr 15 Gewichtsprozent des gesamten Keramikmaterials betragen. Weiterhin kann das wasserlösliche Block-Copolymer ungefähr 1 Ge wichtsprozent bis ungefähr 5 Gewichtsprozent des gesamten Keramikmaterials betragen.

Für die Ausführung dieses Verfahrens können die Teilchen durch Granulieren hergestellt werden, und der Schritt des Verdichtens der Teilchen, um eine Aggre gatstruktur zu erzeugen, kann ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Trockenpressen und isostatischem Pressen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf polymere Binder zum Herstellen von keramischen Materialien. Das Verfahren kann verwendet werden, um aus Ke ramikpulvern gebrannte Keramikmaterialien herzustellen. Geeignete Pulver enthalten, sind aber nicht begrenzt auf: Aluminiumoxid, Siliciumnitrid, Alumi niumnitrid, Siliciumcarbid, Siliciumoxid, Magnesiumoxid, Bleioxid, Zirkonium oxid, Titaniumoxid und Neodymoxid. Aluminiumoxid wird zur Zeit bevor zugt. Das Pulver kann eine gewichtsgemittelte Medianteilchengröße im Bereich von ein paar Nanometern bis zu ungefähr einem halben Millimeter haben. Pul ver mit einer Mediangröße im Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 µm wer den bevorzugt.

In einem Aspekt wird das Keramikpulver mit einer wäßrigen Lösung gemischt, die ein Polymer enthält, um einen Brei herzustellen. Vorzugsweise wird die Lö sung vorbereitet unter der Verwendung von deionisiertem Wasser. Der Brei kann auch Schmiermittel und Tenside enthalten wie Dispergiermittel und Schaumverhinderungsmittel.

Es ist auch berücksichtigt, daß die Eigenschaften, ohne auf diese beschränkt zu sein, einer Keramik wie Gründichte, Oberflächenqualität oder Mahleigenschaften wie gewünscht verändert werden können, indem das Verhältnis der verschiede nen Monomere im Copolymer, der Grad der Hydrolyse eines Copolymers und das Molekulargewicht des in der Binderzusammensetzung verwendeten Poly mers angepaßt wird.

Wie hier verwendet, beinhalten "Keramikmaterialien" Ferrite.

Der hier verwendete Begriff Bleicherde bezeichnet Materialien, die in der Herstel lung von "Weißer Ware" verwendet werden. Beispiele sind u. a. Kaolin- und Kugelbleicherde.

Die einzige Begrenzung beim Molekulargewicht der Block-Copolymere besteht darin, daß sie ein Molekulargewicht haben, das Wasserlöslichkeit erlaubt.

Die folgenden Beispiele werden vorgelegt, um bevorzugte Ausführungsformen und den Nutzen der Erfindung zu beschreiben, und bedeuten keine Begrenzung der Erfindung, außer es wird in den beigefügten Ansprüchen erwähnt.

Beispiel 1

Es wurde ein Copolymer getestet als Binder für Tonerdeteilchen vom Typ, wie sie gewöhnlich zur Herstellung von Keramikmaterialien verwendet werden.

Der Schlamm wurde wie folgt vorbereitet: 1500 g Schlamm wurde vorbereitet mit 80 Gewichtsprozent Tonerdepulver (99,5% calciniertes alpha-Tonerdeoxid, er hältlich von Alcan, CA 90 LSB Alumina) in Wasser unter Verwendung von 0,25 Gewichtsprozent (Polymer/Pulver) des Polymerdispergiermittels. Jedem so vor bereitetem Schlamm wurde die zu testende Polymeraufbereitung hinzugefügt zu einem Gesamtgrad von 4,0 Gewichtsprozent (Polymer/Pulver). Dann wurde je der Binder enthaltende Schlamm bei 800 U/min für eine Stunde propeller gemischt. Für jede notwendige Verdünnung wurde deionisiertes Wasser hinzu gefügt, um den tabellierten Pulverfeststoffgrad zu erreichen.

Der gemahlene Brei wurde in einem Yamato DL-41 Laborzerstäubungstrockner zerstäubungsgetrocknet. Die Trocknungsbetriebsbedingungen waren: 250°C Luft- Einlaßtemperatur, Zerstäubungsluftwert eingestellt auf 1,2, Breizufuhrpumpwert eingestellt auf 5 und Trocknungsluftzufuhrrate 0,7 m³/min. Es wurde ein Troc kenpulver hergestellt, das zurückgewonnen, gesiebt und über Nacht in einer Kammer mit 20% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert wurde.

Das gesiebte Pulver wurde in 9 Preßlinge gepreßt in einer Carver-Laborpresse, drei davon bei 340 atm (5000 pounds/square inch) Druckkraft, drei bei 1020 atm (15 000 pounds/square inch) Druckkraft und drei bei 1700 atm (25 000 pounds/square inch) Druckkraft. Die Preßlinge hatten ungefähr 28,7 mm Durch messer und 5-6 mm Höhe. Die Ausmaße und Gewichte der Preßlinge wurden gemessen und die Preßlinge wurden zerdrückt, um die erforderliche Kraft, um sie zu brechen, zu bestimmen. Die diametrale Preßkraft ("diametral compression strength", DCS) für jeden der Preßlinge wurde aus der Bruchkraft und den Preß ling-Ausmaßen bestimmt. Die mittlere diametrale Druckkraft in Megapascal für jeden Satz von drei Preßlingen wird unten in Tabelle I aufgelistet.

Die diametrale Preßkraft für einen Grünkörper ("green body") ist aus folgenden Gründen bei keramischen Anwendungen wichtig. Die grundlegende Funktion des Binders besteht darin, die verdichtete Form nach dem Pressen zusammenzu halten. Das zur Bestimmung der geeigneten "Grünkraft" ("green strength") ver wendete Verfahren ist die diametrale Preßkraft oder DCS eines Binderquerschnit tes über seinen Durchmesser. Die DCS ist tatsächlich ein Maß für die Bruchfestig keit. Die Maßeinheit für die Drucktoleranz ist das Megapascal (Mpa). Typische Werte für DCS von "grünen" Teilen bewegen sich im Bereich von 0,3 bis 3,0 Mpa.

Da ein höherer DCS-Wert auf einen effizienteren Binder verweist, zeigt Tabelle I, daß die Polymere der vorliegenden Erfindung effizienter sind als eine herkömm liche Aufbereitung.

Da eine größere Dichte wünschenswerter ist, illustrieren die Resultate aus Tabelle I, daß die Polymere der vorliegenden Erfindung auch in dieser Hinsicht vorteil hafter sind, wie durch die Zahlen angezeigt, die höher sind als im Fall der kon ventionellen Aufbereitung A.

Tabelle I

Vergleichende Grünkörperleistung

A = herkömmliche Polyethylenglykol-Aufbereitung, PEG 3400, erhältlich von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin.

B = Polymethylmethacrylat-Block-Polyethylenoxid-Copolymer VP ME 1030, erhältlich von Goldschmidt Chemical Corporation, Hopewell, Virginia.

C = Polystyrol-Block-Polyethylenoxid-Copolymer VP SE 1030, erhältlich von Goldschmidt Chemical Corporation, Hopewell, Virginia.

D = Polybutylmethacrylat-Block-Polyethylenoxid-Copolymer VPBE 1030, erhältlich von Goldschmidt Chemical Corporation, Hopewell, Virginia.

E = Anionisches Polystyrol-Block-Polethylenoxid-Copolymer SE 1010A, er hältlich von Goldschmidt Chemical Corporation, Hopewell, Virginia.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene experimentelle Verfahren wurde verwendet, um die Ergebnisse aus Tabelle II zu erhalten.

Tabelle II

A = 4,0 Gewichtsprozent Polyvinylacetat, zu 88% hydrolysiert zu Po lyvinylalkohol, erhältlich von Air Products, Allentown, Pennsylvania.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene experimentelle Verfahren wurde verwendet, um die Resultate aus Tabelle III zu erhalten. Die hydrophoben/hydrophilen Block- Copolymere (D) dieser Erfindung wurden verglichen mit denen in der US-PS 5,324,770 (C) offenbarten hydrophoben Block-Copolymere, und die Resultate zei gen die Überlegenheit der hier beschriebenen Block-Copolymere.

Tabelle III

A = 4,0 Gewichtsprozent Polyvinylacetat, zu ungefähr 88% hydrolysiert zu Polyvinylalkohol, erhältlich von Air Products, Allentown, Pennsylvania.

B = 2,0 Gewichtsprozent Polyvinylacetat, zu ungefähr 88% hydrolysiert zu Polyvinylalkohol, erhältlich von Air Products, Allentown, Pennsylvania, und 2,0 Gewichtsprozent einer herkömmlichen Polyethylenglykol- Aufbereitung PEG 3400, erhältlich von Aldrich Chemical Compony, Mil waukee, Wisonsin.

C = 2,0 Gewichtsprozent Polyvinylacetat, zu ungefähr 88% hydrolysiert zu Polyvinylalkohol, erhältlich von Air Products, Allentown, Pennsylvania, + 2,0 Gewichtsprozent Copoly(ethylenoxid-Propylenoxid) Ether verkettet mit (1,2-Ethandiolnitrilo)tetrakis[Propanol].

D = 2,0 Gewichtsprozent Polyvinylacetat, zu ungefähr 88% hydrolysiert zu Polyvinylalkohol, erhältlich von Air Products, Allentown, Pennsylvania + 2,0 Gewichtsprozent Polybutylmethacrylat-Block-Polyethylenoxid- Copolymer VPBE 1030, erhältlich von Goldschmidt Chemical Corporation, Hopewell, Virginia.

Beispiel 4

Es wurden unter Verwendung der Standardverfahren die Brookfield- Viskositäten bestimmt, nachdem dem Schlamm die Binderpolymere hinzugefügt wurden. Daher zeigt Tabelle IV an, daß die ausgeführten polymeren Programme, wenn sie einem Keramikschlamm hinzugefügt wurden, zu einer geringeren Schlammviskosität führten als ein herkömmliches Aufbereitungsprogramm. In vielen Keramikherstellungsverfahren sind die Effizienz und Qualität des Verfah rens durch die Schlammviskosität begrenzt. Ein Schlammviskositätswert, der niedriger ist als der herkömmlicher Aufbereitungsprogramme, kann ausgenutzt werden, um die Gewichtsprozent an Pulver pro Einheit Schlamm anzuheben, wodurch die Verfahrensproduktivität verbessert wird.

Tabelle IV

B = Polymethylmethaccrylat-Block-Polyethylenoxid-Copolymer VP ME 1030, erhältlich von Goldschmidt Chemical Corporation, Hopewell, Virgi nia.

D = Polybutylmethaycrylat-Block-Polyethylenoxid-Copolymer VPBE 1030, erhältlich von Goldschmidt Chemical Corporation, Hopewell, Virginia.

¹ Jeder Schlamm vorbereitet zu 61,5 Gewichts-% Al₂O₃-Pulver.

An der Zusammensetzung, der Durchführung und der Anordnung des Verfah rens der hier beschriebenen vorliegenden Erfindung können Änderungen vor genommen werden, ohne daß man das Konzept und den Rahmen der Erfindung verläßt, wie es in den beigefügten Ansprüchen beschrieben ist.

Claims

1. Ungebranntes keramisches Vorläufermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischung umfaßt aus:

a) einem Keramikpulver, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Tonerde, Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid, Siliciumcarbid, Siliciumoxid, Magnesiumoxid, Bleioxid, Zirkoniumoxid, Titaniumoxid, Speckstein, Ba riumtitanat, Bleizirkonattitanat, Bleicherde, Ferrit, Yttriumoxid, Zinkoxid, Wolframcarbid, Sialon, Neodymoxid und Kombinationen daraus und
b) einem wasserlöslichen Block-Copolymer mit hydrophoben und hydro philen Mer-Einheiten, wobei die hydrophilen Mer-Einheiten ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Oxyalkylaten, Acrylsäure und Methacrylsäure, und wobei die hydropboben Mer-Einheiten ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, Methylmethacrylat und Butyl methacrylat.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophilen Oxyalkylat Mer-Einheiten Ethylenoxide sind.

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophilen Mer- Einheiten Ethylenoxide sind und die hydrophoben Mer-Einheiten individuell ausgewählt werden aus Styrolen, Methylmethacrylaten und Butylmethacrylaten.

4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophilen Mer- Einheiten Methacrylsäuren sind und die hydrophoben Mer-Einheiten Methyl methacrylate.

5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Block-Copolymer ein Molekulargewicht von ungefähr 1000 bis ungefähr 200 000 hat.

6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin ein zwei tes wasserlösliches Block-Copolymer enthält.

7. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin entweder ein Polyethylenglykol, einen Polyvinylalkohol oder ein Polyethylenoxid enthält.

8. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Block-Copolymer ungefähr von 0,1 bis ungefähr 15 Gewichtsprozent des gesam ten Keramikmaterials beträgt.

9. Verfahren zur Herstellung eines Keramikmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß es die Schritte umfaßt:

a) Mischen eines Keramikpulvers mit einer wäßrigen Lösung, die ein was serlösliches Block-Copolymer enthält, um einen Brei herzustellen, wobei das wasserlösliche Block-Copolymer hydrophobe und hydrophile Mer- Einheiten umfaßt, wobei die hydrophilen Mer-Einheiten ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Oxyalkylat und Methacrylsäure, und wobei die hydrophoben Mer-Einheiten ausgewählt sind aus der Gruppe, beste hend aus Styrol, Methylmethacrylat und Butylmethacrylat;
b) Trocknen des Breis in einem Verfahren, das ausgewählt wurde aus der Gruppe, bestehend aus Filterpressen, Flüssigbettzerstäubungstrocknen, Zer stäubungstrocknen und Streifengießen, um Teilchen herzustellen, die das Block-Copolymer enthalten;
c) Verdichten der Teilchen in einem Verfahren, das aus der Gruppe ausge wählt wurde, bestehend aus Trockenpressen, Strangpressen, isostatischem Pressen, Schütteln und Schlammgießen, um eine Aggregatstruktur zu er zeugen; und
d) Erhitzen der Aggregatstruktur, um ein gebranntes Keramikmaterial her zustellen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen durch Granulieren hergestellt werden und der Schritt des Verdichtens der Teilchen, um eine Aggregatstruktur zu erzeugen, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Trockenpressen und isostatischem Pressen.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophilen Oxyalkylat Mer-Einheiten Ethylenoxide sind.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophilen Mer-Einheiten Ethylenoxide sind und die hydrophoben Einheiten individuell ausgewählt wurden, aus Styrolen, Methylmethacrylaten und Butylmethacrylaten.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophilen Mer-Einheiten Methacrylsäuren sind und die hydrophoben Mer-Einheiten Me thylmethacrylate.

14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Block-Copolymer ein Molekulargewicht von ungefähr 1000 bis ungefähr 200 000 hat.

15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin ein zweites wasserlösliches Block-Copolymer enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin ent weder ein Polyethylenglykol, einen Polyvinylalkohol oder ein Polyethylenoxid enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Block-Copolymer ungefähr 0,1 bis ungefähr 15 Gewichtsprozent des gesamten Keramikmaterials beträgt.