DE19851880A1 - Verfahren zur Herstellung von abriebarmen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von abriebarmen Polyisocyanat-PolyadditionsproduktenInfo
- Publication number
- DE19851880A1 DE19851880A1 DE19851880A DE19851880A DE19851880A1 DE 19851880 A1 DE19851880 A1 DE 19851880A1 DE 19851880 A DE19851880 A DE 19851880A DE 19851880 A DE19851880 A DE 19851880A DE 19851880 A1 DE19851880 A1 DE 19851880A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- particles
- polyisocyanate
- abrasion
- polyaddition product
- isocyanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
- C08G18/6696—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/36 or hydroxylated esters of higher fatty acids of C08G18/38
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
- C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
- C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0025—Foam properties rigid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0041—Foam properties having specified density
- C08G2110/005—< 50kg/m3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Verfahren zur Herstellung eines abriebarmen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukts mit einer Abriebmenge von unter 250 mg nach DIN 53516 durch Umsetzung von mindestens einer Isocyanat-Komponente mit einer Komponente aus mindestens einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindung gegebenenfalls in Gegenwart von Treibmitteln, Katalysatoren, Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen, wobei die Umsetzung in Gegenwart von Teilchen (i) mit einer Größe von < 200 mum, die einen Schmelzpunkt in einem Bereich von 50 bis 300 DEG C aufweisen oder duroplastisch sind, und gleich oder verschieden sein können, durchgeführt wird.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines abriebarmen Polyi
socyanat-Polyadditionsprodukts, insbesondere deren geschäumte oder kompakte
Elastomere, durch Umsetzung von Isocyanat-Komponenten mit Komponenten aus
gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen gegebenenfalls in Gegenwart von
Treibmitteln, Katalysatoren, Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen sowie Polyi
socyanat-Polyadditionsprodukte, die nach diesem Verfahren herstellbar sind.
Weiterhin betrifft die Erfindung abriebarme Massen, lagerstabile Komponenten,
ein Verfahren zur Einstellung von bestimmten Eigenschaften in Polyisocyanat-
Polyadditionsprodukten oder Massen sowie die Verwendung von Polyisocyanat-
Polyadditionsprodukten bzw. Massen zur Verbesserung des Abriebverhaltens so
wie Gebilde, die mindestens einen der vorgenannten Stoffe beinhalten.
Die Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, üblicherweise Polyu
rethan- und gegebenenfalls Polyisocyanuratprodukten, beispielsweise kompakte
oder geschäumte Elastomere, durch Umsetzung von einer Isocyanat-Komponente
B mit einer Komponente A aus gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen
gegebenenfalls in Gegenwart von Treibmitteln, Katalysatoren, Hilfsmitteln
und/oder Zusatzstoffen ist vielfach beschrieben worden.
Ein häufig beanstandetes Problem bei Gebilden, insbesondere Schäume, Filme,
Folien, Fasern, Formmassen und Beschichtungen, insbesondere Schuhsohlen, die
zumindest zum Teil aus Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, insbesondere
Polyurethanen, bestehen, ist ein zu hoher Abrieb.
Bisher wurde dieser Abrieb im Fall von Schuhsohlen dadurch verringert, indem
Silikonkautschuk den Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten oder Polyurethanen
zugesetzt wurde.
Der Einsatz des Silikonkautschukes ist jedoch nachteilhaft, da dieser sich nur sehr
geringfügig und unter hohem technischen Aufwand mit gegenüber Isocyanaten
reaktiven Verbindungen (Komponente A) mischen läßt. Diese schlechte Misch
barkeit führt beispielsweise dazu, daß der Silikonkautschuk und die Komponente
A sehr schnell der Phasenseparation unterliegen. Dieses führt beispielsweise zu
dem Problem, daß die Mischung aus Komponente A und Silikonkautschuk nicht
über längere Zeit gelagert oder über weiter Strecken transportiert werden kann. In
der Regel ist aufgrund der auftretenden Phasenseparation notwendig, daß die Sili
konkautschuk enthaltende Komponente A unmittelbar vor der Herstellung des
Polyisocyanat-Polyadditionsaddukts erneut zur ausreichenden Vermischung des
Silikonkautschukes mit der Komponente A gerührt werden muß.
Ferner führt die Zugabe von Silikonkautschuken nur zu einer scheinbaren Verbes
serung des Abriebverhaltens. Die mit Silikonkautschuk modifizierten Materialien
erzeugen auf der Oberfläche des an der Oberfläche dieses Materials entlang rei
benden Gegenstandes eine wachsartige Schicht. Diese Schicht erlaubt ein besseres
Aneinandervorbeigleiten. So wird beispielsweise die Oberfläche von Schmirgel
papier zugewachst, wenn das mit einem Silikonkautschuk modifizierte Material
über das Schmirgelpapier gerieben wird. Die auf dem Schmirgelpapier entstehen
de wachsartige Schicht nimmt der Oberfläche des Schmirgelpapiers seine Rauheit
und erlaubt somit ein besseres Aneinandervorbeigleiten der Oberfläche des
Schmirgelpapiers und der Oberfläche des mit Silikonkautschuk modifizierten
Materials. Zudem handelt es sich bei den Silikonkautschuken um ein vergleichs
weise teures Material.
Der vorliegenden Erfindung lag daher ferner die Aufgabe zugrunde, die zuvor
genannten mit dem Silikonkautschuk verbundenen Nachteile zu überwinden und
insbesondere ein abriebarmes Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt bzw. eine ab
riebarme Masse und eine lagerstabile, insbesondere weniger zur Phasenseparation
neigende, Komponente zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgaben wurden erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Umset
zung der Komponenten in Gegenwart von (i) Teilchen mit einer Größe von <200 µm,
bevorzugt ≦ 100 µm, besonders bevorzugt 0,1 bis 100 µm, insbesondere 0,2
bis 80 µm, die einen Schmelzpunkt in einem Bereich von 50 bis 300°C, bevorzugt
70 bis 200°C, aufweisen, oder duroplastisch sind, oder mindestens zwei davon,
durchführt, um so abriebarme Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte mit einer Ab
riebmenge nach DIN 53516 von unter 250 mg zu erhalten.
Erfindungsgemäß wird unter duroplastisch verstanden, daß Materialien mit diesen
Eigenschaften nicht schmelzbar sind. Als duroplastische Teile kommen erfin
dungsgemäß einerseits Polymere und andererseits anorganische Materialien in
Betracht. Bei den Polymeren ist es bevorzugt, daß diese vernetzt vorliegen. Be
sonders bevorzugt sind als Polymere Polykondensate, beispielsweise Bakelite,
Polyamide, Polyimide und dergleichen. Anorganische Duroplaste sind vorzugs
weise Mineralische Materialien. Hierunter sind insbesondere die auf später indieser
Anmeldung beschriebenen Füllstoffe bevorzugt.
Die duroplastischen Teilchen (i) weisen vorzugsweise die gleiche Größe wie die
schmelzbaren Teilchen (i) auf.
Es ist erfindungsgemäß jedoch bevorzugt, daß die Teilchen (i) einen Schmelz
punkt besitzen und insbesondere wachsartig sind.
Weiterhin wurden die vorgenannten Aufgaben erfindungsgemäß durch eine abrieb
arme Masse, beinhaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Polyisocyanat-
Polyadditionsprodukt oder mindestens eine erfindungsgemäße geschäumten oder
kompakten Elastomeren oder mindestens zwei davon gelöst.
Ferner wurde zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgaben eine lagerstabile, ge
genüber Isocyanaten reaktive Verbindungen enthaltende Komponente A, die min
destens ein Teilchen (i) beinhaltet, zur Verfügung gestellt. In einer anderen erfin
dungsgemäßen Ausführungsform können die Teilchen (i) jedoch auch in der
Komponente B enthalten sein, wodurch diese gleichfalls gegenüber der mit Sili
konkautschuken versetzten an Lagerstabilität gewinnt. Somit kann durch die Teil
chen (i) die Lagerstabilität der eingesetzten Komponenten erhöht werden.
Unter der Größe der Teilchen ist der Durchmesser der Teilchen zu verstehen, den
die Teilchen hätten, wenn sie mit ihrem entsprechenden Volumen in Form einer
Kugel vorlägen.
Als Teilchen (i) setzt man allgemein bekannte Verbindungen oder Mischungen
ein, die durch übliche Verfahren, beispielsweise durch bekannte Mahlverfahren
oder Sprühtrocknung in die erfindungsgemäße Größe zu bringen oder bereits in
dieser Größe käuflich zu erwerben sind. Beispielsweise können als Teilchen (i)
Polyolefine, Polyolefincopolymere und/oder Wachse eingesetzt werden, bei
spielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polyolefme enthaltend Polyethylen- und
Polypropyleneinheiten, die mit Maleinsäure und/oder Vinylacetat copolymerisiert
wurden, beispielsweise EVA, Polystyrole, modifizierte Polystyrole und/oder mo
difizierte Polyolefine, Fischer-Tropsch-Wachse (Syntheseparafin), Montanwach
se, Carnaubawachs, Candillawachs, pflanzliche und/oder tierische Wachse, z. B.
Ester von Fettsäuren mit 20 bis 53 Kohlenstoffatomen, die mit 1 bis 5 Hydroxyl
gruppen aufweisenden organischen Alkoholen, beispielsweise Glycerin, verestert
sind.
Bevorzugt werden Polyolefine, die gegebenenfalls modifiziert sein können
und/oder Wachse eingesetzt.
Entsprechende Wachse sind im Handel erhältlich, beispielsweise mikronisiertes
Polyethylenwachs (AF-29 Wachs, AF-31 Wachs und AF-32 Wachs) bei der
BASF Aktiengesellschaft.
Die erfindungsgemäßen abriebarmen Massen beinhalten mindestens ein Polyi
socyanatadditionsprodukt oder mindestens ein geschäumtes oder kompaktes Ela
stomeres oder mindestens zwei davon als Bestandteile in einer Menge im Bereich
von 0,1 bis 100, bevorzugt von 1 bis 30 und besonders bevorzugt von 1,1 bis 8 Gew.-%,
bezogen auf die abriebarme Masse.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis der gegenüber
Isocyanaten reaktiven Verbindungen zu den Teilchen (i) 5 : 1 bis 300 : 1, bevorzugt
5 : 1 bis 200 : 1 und besonders bevorzugt 5 : 1 bis 100 : 1 und darüber hinaus bevor
zugt 5 : 1 bis 20 : 1 beträgt.
Die abriebarme Masse kann neben den zuvor genannten Bestandteilen als weitere
Bestandteile alle dem Fachmann bekannten Polymere, Zusatzstoffe und Hilfsmit
tel enthalten.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, daß die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte,
insbesondere die kompakten oder geschäumten Elastomere, sowie die durch das
erfindungsgemäße Verfahren erhältliche abriebarme Masse mindestens eine der
folgenden Eigenschaften aufweist: Shorehärte A im Bereich von 10 bis 90, bevor
zugt von 30 bis 80 und besonders bevorzugt von 40 bis 70, oder Shorehärte D im
Bereich von 10 bis 60, bevorzugt 20 bis 50 und besonders bevorzugt 30 bis 40.
Dauerbiegebelastung im Bereich von 1 bis 8, bevorzugt von 2 bis 7; Abriebmenge
nach DIN 53516 unter 250 mg, bevorzugt unter 150 mg und besonders bevorzugt
unter 100 mg. Besonders bevorzugt ist es, daß die kompakten oder geschäumten
Elastomere oder die abriebarmen Massen die zuvor angegebenen Shorehärteberei
che und Abriebmengen aufweisen. Darüber hinaus bevorzugt sind kompakte oder
geschäumte Elastomere sowie abriebarme Massen, die die zuvor angegebenen
Shorehärtebereiche, Dauerbiegebelastungsbereiche und Abriebmengen aufweisen.
Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, daß die kompakten Elastomere für
sich oder in Kombination mit den anderen Eigenschaften eine Shorehärte D in den
oben stehenden Bereichen aufweisen. Die Shorehärte D wird gemäß DIN 53505
bestimmt.
Weiterhin ist in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform das abriebarme Polyi
socyanat-Polyadditionsprodukte bevorzugt, das von 0,1 bis 10, bevorzugt von 0,5
bis 9 und besonders von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Polyisocyanat-
Polyadditionsprodukte, mindestens eines der Teilchen (i) enthält.
Die Lagestabilität der mindestens eine Menge eines Teilchen (i) enthaltenden
Komponente beträgt mindestens 3, bevorzugt mindestens 5 und besonders bevor
zugt mindestens 14 Tage.
Um die Phasenseparationstendenz darüber hinaus abzuschwächen, werden vor
zugsweise Emulgatoren bzw. Hilfsstoffe, wie sie in EP A 0 368 217 beschrieben
sind, eingesetzt.
Die Lagerstabilität der Komponenten ist dann gegeben, wenn keine Phasensepa
ration der übrigen Komponenten und den Teilchen (i) einsetzt, die eine inhomo
gene Verteilung der Teilchen (i) in der Komponente zur Folge hat.
Die weiteren Ausgangsstoffen in dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im
Folgenden beispielhaft beschrieben:
Als Isocyanate kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Isocyanate, bevorzugt Diisocyanate in Fra ge, die gegebenenfalls nach allgemein bekannten Verfahren biuretisiert und/oder isocyanuratisiert worden sein können. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Al kylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12- Dodecandiisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylendiisocyanat-1,4, 2- Methylpentamethylendiisocyanat-1,5, Tetramethylendiisocyanat-1,4, Lysinester diisocyanate (LDI), Hexamethylendiisocyanat-1,6 (HDI), Cyclohexan-1,3- und/oder -1,4-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 1- Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,4- und 1,5-Naphtylendiisocyanat, Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate und/oder Mischungen enthaltend mindestens zwei der genannten Isocyanate. Au ßerdem können Ester-, Harnstoff-, Allophanat-, Carbodiimid-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate in dem erfindungsge mäßen Verfahren eingesetzt werden.
Als Isocyanate kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Isocyanate, bevorzugt Diisocyanate in Fra ge, die gegebenenfalls nach allgemein bekannten Verfahren biuretisiert und/oder isocyanuratisiert worden sein können. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Al kylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12- Dodecandiisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylendiisocyanat-1,4, 2- Methylpentamethylendiisocyanat-1,5, Tetramethylendiisocyanat-1,4, Lysinester diisocyanate (LDI), Hexamethylendiisocyanat-1,6 (HDI), Cyclohexan-1,3- und/oder -1,4-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 1- Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,4- und 1,5-Naphtylendiisocyanat, Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate und/oder Mischungen enthaltend mindestens zwei der genannten Isocyanate. Au ßerdem können Ester-, Harnstoff-, Allophanat-, Carbodiimid-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate in dem erfindungsge mäßen Verfahren eingesetzt werden.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können zweckmäßigerweise
solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, und einem Mo
lekulargewicht von 60 bis 10.000 verwendet werden, die als gegenüber Isocyana
ten reaktive Gruppen Hydroxyl-, Thiol- und/oder primäre und/oder sekundäre
Aminogruppen aufweisen. Bewährt haben sich z. B. Polyole ausgewählt aus der
Gruppe der Polyetherole, beispielsweise Polytetrahydrofuran, Polyesterole, Po
lythioether-polyole, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppen
haltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der
genannten Polyole. Vorzugsweise Anwendung finden Polyesterole und/oder Po
lyetherole. Der Hydroxylzahl der Polyhydroxylverbindungen beträgt dabei in aller
Regel 15 bis 850 mg KOH/g und vorzugsweise 26 bis 500 mg KOH/g.
Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Isocyanatgruppen aufweisende Prepo
lymere einzusetzen. Derartige Prepolymere sind im Stand der Technik bekannt. So
werden in der EP-A 0 013 487 uretoniminmodifizierte MDI-Prepolymere be
schrieben. Die Prepolymere haben NCO-Gehalte von etwa 18 Gew.-%. In der EP-A 0 235 888
werden mikrozellulare Elastomere auf der Basis von Polyesterolen,
die Alkanolamine enthalten, beschrieben. Als Isocyanatkomponente dienen Pre
polymere aus MDI und den aminhaltigen Polyesteralkoholen mit einem NCO-
Gehalt von etwa 18 Gew.-%. In EP-A 0 451 559 werden urethan- und carbodii
midmodifiziertes MDI mit Polyetherolen zu zelligen Polyurethan-Integral-
Schäumen umgesetzt. EP-A 0 582 385 beschreibt ein NCO-terminiertes Prepoly
mer aus MDI und Polyetherolen mit einem NCO-Gehalt von 17 bis 21 Gew.-%,
das zu mikrozellularen Elastomeren umgesetzt werden kann. DE-A 16 18 380
beschreibt bei Raumtemperatur flüssige NCO-terminierte Prepolymere aus MDI
und verzweigten aliphatischen Dihydroxyverbindungen mit Molekulargewichten
bis 700. Der NCO-Gehalt dieser Prepolymeren beträgt 15 bis 25 Gew.-%. WO 91/17197
beschreibt die Herstellung von mikrozellularen Polyurethan-
Elastomeren, die beispielsweise für Schuhsohlen verwendet werden. Als Isocya
natkomponente dienen hier Prepolymere aus MDI und Polytetramethylenglykol
mit NCO-Gehalten von 7 bis 30 und bevorzugt von 10 bis 22 Gew.-%. Die Lager
stabilität derartiger Prepolymere auf Basis von Polytetramethylenglykol ist aller
dings unbefriedigend. In WO 92/22595 werden Prepolymere aus MDI und einer
Polyolmischung beschrieben, die aus einem verzweigten Diol oder Triol und min
destens einem 2- bis 4-funktionellen Polyoxyalkylenglykol bestehen. Die NCO-
Gehalte der Prepolymeren liegen im Bereich von 15 bis 19 Gew.-%.
Wie in DE 196 18 392 A1 offenbart, haben sich Prepolymere besonders bewährt,
bei denen das Polyol- Polyisocyanat-Verhältnis so gewählt ist, daß der NCO-
Gehalt des Prepolymeren <15 Gew.-%, vorzugsweise <13 Gew.-% beträgt.
Als Polyolkomponenten werden dabei für Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte,
die gegebenenfalls Isocyanuratstukturen aufweisen können, hochfunktionelle Po
lyole, insbesondere Polyetherole auf Basis hochfunktioneller Alkohole, Zuckeral
kohole und/oder Saccharide als Startermoleküle, für flexible Schäume 2- und/oder
3-funktionelle Polyether- und/oder Polyesterole auf Basis Glyzerin und/oder Tri
methylolpropan und/oder Glykolen als Startermoleküle bzw. zu veresternde Al
kohole eingesetzt. Die Herstellung der Polyetherole erfolgt dabei nach einer be
kannten Technologie. Geeignete Alkylenoxide zur Herstellung der Polyole sind
beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid,
Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxi
de können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet
werden. Bevorzugt werden Alkylenoxide verwendet, die zu primären Hydroxyl
gruppen in dem Polyol führen. Besonders bevorzugt werden als Polyole solche
eingesetzt, die zum Abschluß der Alkoxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert wur
den und damit primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Die Polyetherole besitzen
eine Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 und Mole
kulargewichte von 400 bis 3000, vorzugsweise 400 bis 2000.
Geeignete Polyesterole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit
4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen,
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen herge
stellt werden. Die Polyesterole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2
bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Molekulargewicht von 480 bis 3000, vor
zugsweise 600 bis 2000 und insbesondere 600 bis 1500.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können gegebenenfalls Diole
und/oder Triole mit Molekulargewichten von 60 bis <400 als Kettenverlänge
rungs- und/oder Vernetzungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einge
setzt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Härte,
kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln
oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Die Ketten
verlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel weisen vorzugsweise ein Molekular
gewicht von 60 bis 300 auf. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cy
cloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10
Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-,
m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugswei
se Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxy-ethyl)-hydrochinon, Triole,
wie 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxy-cyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan und
niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen-
und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als
Startermoleküle.
Sofern zur Herstellung der Polyisocyaynat-Polyadditionsprodukten Kettenverlän
gerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden,
kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, vor
zugsweise von 6 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der insgesamt einge
setzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, zum Einsatz.
Als Treibmittel, insbesondere zur Herstellung von Polyisocyanat-
Polyadditionsprodukten, können übliche chemisch, beispielsweise Wasser,
und/oder physikalisch wirkende Treibmittel verwendet werden. Geeignet sind als
solche physikalisch wirkenden Treibmittel Flüssigkeiten, welche gegenüber den
organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten inert sind und Siede
punkte unter 100°C, vorzugsweise unter 50°C, insbesondere zwischen -50°C und
30°C bei Atmosphärendruck aufweisen, so daß sie unter dem Einfluß der exo
thermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Beispiele derartiger, vorzugsweise
verwendbarer Flüssigkeiten sind Alkane, wie Heptan, Hexan, n- und iso-Pentan,
vorzugsweise technische Gemische aus n- und iso-Pentanen, n- und iso-Butan und
Propan, Cycloalkane, wie Cyclopentan und/oder Cyclohexan, Ether, wie Furan,
Dimethylether und Diethylether, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Car
bonsäurealkylester, wie Methylformiat, Dimethyloxalat und Ethylacetat und halo
genierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise übliche Fluorkohlenwasserstoffe
und/oder Chlorkohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Dichlormethan. Auch Ge
mische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen
substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet wer
den. Geeignet sind ferner organische Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure, Es
sigsäure, Oxalsäure, Ricinolsäure und carboxylgruppenhaltige Verbindungen. Die
Treibmittel werden üblicherweise den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbin
dungen zugesetzt. Sie können jedoch der Isocyanatkomponente oder als Kombi
nation sowohl der Polyolkomponente als auch der Isocyanatkomponente oder
Vormischungen dieser Komponenten mit den übrigen Aufbaukomponenten zuge
setzt werden. Die eingesetzte Menge des physikalischen wirkenden Treibmittels
liegt bevorzugt bei 0,5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyana
ten reaktiven Verbindungen. Wird Wasser als Treibmittel verwendet, bevorzugt in
einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt in einer Menge
von 0,6 bis 7 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gewicht der insgesamt
eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, so wird es bevor
zugt der Polyolkomponente zugesetzt.
Als Katalysatoren können allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden,
die die Reaktion von Isocyanaten mit den gegenüber Isocyanaten reaktiven Ver
bindungen stark beschleunigen, wobei vorzugsweise ein Gesamtkatalysatorgehalt
von 0,001 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Ge
wicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen,
verwendet wird. Beispielsweise können folgende Verbindungen verwendet wer
den: Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dicyclohexylmethylamin,
Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-diamino-diethylether, Bis-(di
methylaminopropyl)-harnstoff, N-Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, N-
Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-
Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexandiamin-1,6, Pentamethyl
diethylentriamin, Dimethylpiperazin, N-Dimethylaminoethylpiperidin, 1,2-
Dimethylimidazol, 1-Azabicyclo-(2,2,0)-octan, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan
(Dabco) und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin,
N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, Dimethylaminoethanol, 2-(N,N-
Dimethylaminoethoxy)ethanol, N,N',N-Tris-(di
alkylaminoalkyl)hexahydrotriazine, z. B. N,N',N-Tris-(dimethylaminopropyl)-
s-hexahydrotriazin, Eisen(II)-chlorid, Zinkchlorid, Bleioctoat und vorzugsweise
Zinnsalze, wie Zinndioctoat, Zinndiethylhexoat, Dibutylzinndilaurat und/oder
Dibutyldilaurylzinnmercaptid, 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Tetraal
kylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide,
wie Natriumhydroxid, Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopro
pylat, und/oder Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen
und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen.
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
können gegebenenfalls noch weitere Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe einverleibt
werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumsta
bilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hy
drolyseschutzmittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen. Als
oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche
zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebe
nenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Ge
nannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsul
faten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures
Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze
von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder
Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Si
loxan-oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte
Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäu
reester, Türkischrotöl und Erdnußöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole
und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zell
struktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner die oben be
schriebenen oligomeren Acrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als
Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Men
gen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der insgesamt eingesetzten
gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, angewandt. Als Füllstoffe, insbe
sondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen
organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungs
mittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Be
schichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: an
organische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate
wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil und Talkum, Me
talloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze,
wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid und
Zinksulfid, sowie Glas u. a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China
Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsili
kat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien wie Wollastonit,
Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls
geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in
Betracht: Kohle, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpo
lymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Poly
esterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbon
säureestern und insbesondere Kohlenstoffasern. Die anorganischen und organi
schen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden
der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%,
vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Isocyanate und dem
Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindun
gen, einverleibt, wobei jedoch der Gehalt an Matten, Vliesen und Geweben aus
natürlichen und synthetischen Fasern Werte bis 80 Gew.-% erreichen kann.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat, Tris-(2-
chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tris(1,3-
dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat, Tetrakis-(2-
chlorethyl)-ethylendiphosphat, Dimethylmethanphosphonat, Diethanolaminome
thylphosphonsäurediethylester sowie handelsübliche halogenhaltige Flamm
schutzpolyole. Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten
können auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phos
phor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphos
phat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin,
oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammoni
umpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoni
umpolyphosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gegebenenfalls aromatische
Polyester zum Flammfestmachen der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte ver
wendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-%,
vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, der genannten Flammschutzmittel, be
zogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reakti
ven Verbindungen, zu verwenden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
werden die Isocyanate und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen in
solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von
NCO-Gruppen der Isocyanate zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der
gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen 0,85 bis 1,25 : 1, vorzugsweise
0,95 bis 1,15 : 1 und insbesondere 1 bis 1,05 : 1, beträgt.
Als Ausgangsstoffe der erfindungsgemäßen Polyurethan-Elastomeren kommen
vorzugsweise die üblichen und bekannten Aufbaukomponenten, die auch in of
fenzelligen Polyurethan-Weichschaumstoffen verwandt werden, zur Anwendung.
Als Polyisocyanate werden (cyclo)aliphatische und/oder insbesondere aromati
sche Polyisocyanate eingesetzt. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyure
than-Weichschaumstoffe eignen sich besonders Diisocyanate, vorzugsweise
Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und Toluylendiisocyanat (TDI). Die Isocya
nate können in Form der reinen Verbindung oder in modifizierter Form, bei
spielsweise in Form von Uretdionen, Isocyanuraten, Allophanaten und Biureten,
vorzugsweise in Form von Urethan- und Isocyanatgruppen enthaltenden Umset
zungsprodukten, sogenannten Isocyanat-Prepolymeren, eingesetzt werden.
Als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanat reaktiven Wasserstoffato
men werden insbesondere Polyole mit einer Funktionalität von 2 bis 4, insbeson
dere von 2 bis 3, und einem Molekulargewicht von 1000 bis 10.000, insbesondere
2000 bis 6000, eingesetzt. Mögliche Polyole sind Polycarbonatdiole, Polyesterole
und Polyetherole, wobei die Polyetherole auf Grund ihrer höheren Hydrolysesta
bilität besonders bevorzugt sind. Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Po
lyurethan-Weichschaumstoffe verwendeten Polyetherole werden zumeist durch
basisch katalysierte Auslagerung von niederen Alkylenoxiden, insbesondere
Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, an 2- bis 4-funktionelle, insbesondere 2- und 3-
funktionelle Startsubstanzen, hergestellt. Als Startsubstanzen dienen insbesondere
2- bis 4-fuktionellle Alkohole mit Molekulargewichten bis 400, zum Beispiel
Ethylenglycol, Propylenglyol, Glyzerin, Trimethylopropan, Pentaerythrit. Wie
oben ausgeführt, werden zur weiteren Erhöhung der Hydrophilie der Schaumstof
fe vorzugsweise Polyetherole mit einem Gehalt an Ethylenoxid, insbesondere in
einem Bereich von 10-80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyetherols,
eingesetzt.
Zu den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanat reaktiven Hydroxyl
gruppen gehören auch die Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel. Bei
den Kettenverlängerungsmitteln handelt es sich überwiegend um 2- oder dreifach-
funktionelle Alkohole mit Molekulargewichten unter 400, beispielsweise Ethy
lenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5. Bei den Vernetzungs
mitteln handelt es sich um Verbindungen mit Molekulargewichten kleiner 400
und 3 oder mehr aktiven H-Atomen, vorzugsweise Aminen und besonders bevor
zugt Alkoholen, beispielsweise Glyzerin, Trimethylopropan und/oder Pentae
rythrit.
Die erfindungsgemäßen Elastomere können sowohl in Anwesenheit als auch in
Abwesenheit von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln hergestellt
werden.
Die erfindungsgemäß geschäumten Elastomere werden unter Verwendung von
Treibmittel hergestellt. Als Treibmittel bei der Herstellung der erfindungsgemä
ßen wird heute zumeist Wasser eingesetzt, welches durch Reaktion mit den Isocy
anatgruppen Kohlendioxid bildet, gegebenenfalls ein Gemisch mit sogenannten
physikalischen Treibmitteln, inerten Verbindungen, die unter den Bedingungen
der Polyurethanbildung verdampfen. Beispiele für physikalische Treibmittel sind
(cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise solche mit 4 bis 8, beson
ders bevorzugt 4 bis 6 und insbesondere 5 Kohlenstoffatomen, teilhalogenierte
Kohlenwasserstoffe oder Ether, Ketone oder Acetate. Die Menge der eingesetzten
Treibmittel richtet sich nach der angestrebten Dichte der Schaumstoffe.
Die Herstellung der Elastomere erfolgt zumeist in Anwesenheit von Katalysato
ren, beispielsweise tertiären Aminen oder organischen Metallverbindungen, ins
besondere Zinnverbindungen wie Zinnmerkaptit.
Die Umsetzung erfolgt gegebenenfalls in Anwesenheit von Hilfsmitteln und/oder
Zusatzstoffen, wie Füllstoffen, Zellreglern, oberflächenaktiver Verbindungen.
Weitere Angaben zu den verwendeten Ausgangsstoffen, Katalysatoren sowie Hilfs-
und Zusatzstoffen finden sich beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Band 7,
Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag München, 1. Auflage 1966, 2. Auflage 1983
und 3. Auflage 1993.
Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte werden vorteilhafterweise nach dem
one shot-Verfahren, beispielsweise mit Hilfe der Hochdruck- oder Niederdruck-
Technik in offenen oder geschlossenen Formwerkzeugen, beispielsweise metalli
schen Formwerkzeugen, hergestellt. Üblich ist auch das kontinuierliche Auftragen
des Reaktionsgemisches auf geeigneten Bandstraßen zur Erzeugung von Paneelen
oder Blockschäumen.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponentenver
fahren zu arbeiten und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, gege
benenfalls das oder die Treibmittel, die Katalysatoren und/oder Hilfs- und/oder
Zusatzstoffe in der Komponente A zu vereinigen und als Komponente B die
Isocyanate oder Mischungen aus den Isocyanaten und gegebenenfalls Treibmittel
zu verwenden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (i) werden bevorzugt in dem erfindungs
gemäßen Verfahren in Mischung mit der Polyolkomponente, d. h. in Mischung
mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, beispielsweise in der bereits
beschriebenen Komponente A eingesetzt. Die Verbindungen (i) können aber ab
gemischt mit der Komponente B eingesetzt werden.
Das Gewichtsverhältnis der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen zu (i)
beträgt bevorzugt 5 : 1 bis 20 : 1.
Es ist bevorzugt, daß der Index, der das Mischungsverhältnis zwischen Kompo
nente A und Komponente B wiedergibt, zwischen 90 und 100 und bevorzugt zwi
schen 95 und 99,5 und besonders bevorzugt zwischen 96 und 99 liegt. Im allge
meinen kann die Abriebfestigkeit durch Erhöhung des Index zusätzlich zu der
Verwendung der Abriebverbesserer erhöht werden.
Die Ausgangskomponenten werden in Abhängigkeit vom Anwendungsfall bei
einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C, gemischt und
in das offene oder gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in das geschlossene
Formwerkzeug eingebracht oder bei einer kontinuierlichen Arbeitsstation auf ein
Band, das die Reaktionsmasse aufnimmt, aufgetragen. Die Vermischung kann,
wie bereits dargelegt wurde, mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rühr
schnecke durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur in dem Formwerkzeug,
d. h. die Temperatur, bei die Umsetzung erfolgt, beträgt üblicherweise <20°C,
bevorzugt 40 bis 80°C.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können in Abhängigkeit von den Ein
satzstoffen alle üblichen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte und gleichfalls
geschäumte oder kompakte Elastomere, die gegebenenfalls Isocyanuratstrukturen
aufweisen können, hergestellt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten geschäumten, kom
pakten Elastomere weisen üblicherweise eine Dichte von 15 bis 800 kg/m3, vor
zugsweise von 20 bis 240 kg/m3 und insbesondere von 25 bis 100 kg/m3, auf. Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten geschäumten, kompakten
Elastomere weisen üblicherweise eine Dichte von mehr als 800 kg/m3, bevorzugt
bis maximal 1200 kg/m3, auf.
Ferner kann durch ein erfindungsgemäßes Verfahren die Abriebmenge oder zu
sätzlich die Shorehärte A bzw. D oder die Dauerbiegebelastung in einem Polyi
socyanat-Polyadditionsprodukt oder in einer dieses beinhaltenden Masse einge
stellt werden, indem in das Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt Teilchen (i) in
einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyisocyanat-
Polyadditionsprodukt, eingearbeitet werden.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist es in diesem Zusammenhang, die Ab
riebmenge dadurch zu verringern, indem die Menge der eingesetzten Teilchen (i)
erhöht wird.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, die Polyisocyanat-Polyadditionsaddukte oder
kompakten oder geschäumten Elastomere oder abriebarme Massen oder minde
stens zwei davon zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Gebilden, insbesonde
re Schäumen, Filmen, Folien, Fasern, Formmassen und Beschichtungen, zu ver
wenden.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß Gebilde ein Polyisocyanat-
Polyadditionsprodukt oder ein kompaktes oder geschäumtes Elastomeres oder
eine abriebarme Masse oder mindestens zwei davon beinhalten.
Unter den Gebilden besonders bevorzugt sind Schuhsohlen, Autoreifen, Trans
portbänder, technische Dichtungen und mechanische belastete Rollkörper.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Die unterschiedlichen Abriebverbesserer wurden der Komponente A zugegeben.
30 Gew.-Teile eines trifunktionellen Polyetherols basierend auf Propylen
oxid mit einem Ethylenoxidendblock von 21% mit einer
OH-Zahl von 26 mg KOH/g und einer mittleren Funktionali
tät von 3
57,3 Gew.-Teile eines difunktionellen Polyetherols basierend auf Propylen oxid mit einem Ethylenoxidendblock von 19% mit einer OH-Zahl von 28 mg KOH/g und einer mittleren Funktionali tät von 2
7,5 Gew.-Teile Butandiol-1,4
4,5 Gew.-Teile einer 25%igen Lösung von Dabco in Butandiol-1,4
0,2 Gew.-Teile eines Zinnmerkaptit
0,47 Gew.-Teile Wasser
57,3 Gew.-Teile eines difunktionellen Polyetherols basierend auf Propylen oxid mit einem Ethylenoxidendblock von 19% mit einer OH-Zahl von 28 mg KOH/g und einer mittleren Funktionali tät von 2
7,5 Gew.-Teile Butandiol-1,4
4,5 Gew.-Teile einer 25%igen Lösung von Dabco in Butandiol-1,4
0,2 Gew.-Teile eines Zinnmerkaptit
0,47 Gew.-Teile Wasser
Prepolymer 4,4'-MDI (76%), einem Polymer MDI (4%), einem difunktionellen
Polyol mit der OHZ 104 basierend auf Propylenoxid (16,5%) und Dipropy
lenglykol (6,0%) und NCO von 20,5.
Mit einer Niederdruckverarbeitungsmaschine der Elastogran-Maschinenbau
GmbH Typ F20 wurden die Komponenten bei 25°C vereinigt und zu Testplatten
der Größe 20 cm.20 cm.1 cm verarbeitet.
In der Komponente A sind 0,5% Emulator enthalten
* 100% Abrieb nach 40 m Abriebstrecke
- - "Index" gibt das Verhältnis der Komponente A zur Komponente B beim Verschäumen wieder.
- - "Abriebverb. in A" bedeutet der Anteil des Abriebverbesserers in Kompo nente A.
- - "AF-29, AF-31, AF-32" (BASF-Produkt namens Luwax AF (-29, -31, -32).
- - "Q2" bedeutet Siliconkautschuk von Dow Corning, im wesentlichen Co- Polymere aus Methoxysilokanpolyoxyalkyl in Glykol als Disperses Siliko nadditiv in der Komponente A.
- - "DIN-Ab. mg" bedeutet der Abriebverlust in mg bestimmt nach DIN 53516.
- - "Spezialab. µm" bedeutet den Abriebverlust gemäß eines Verfahrens, in dem EUEN 344.
- - "Dauerbiege" bestimmt nach DIN 53505.
- - "Shorehärte A" wurde bestimmt nach DIN 53505.
- - "Dabco" in Buthanol-1,4" bezogen von Air Produkts.
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung eines abriebarmen Polyisocyanat-
Polyadditionsprodukts mit einer Abriebmenge von unter 250 mg nach DIN 53516
durch Umsetzung von mindestens einer Isocyanat-Komponente mit einer Kompo
nente aus mindestens einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindung gegebe
nenfalls in Gegenwart von Treibmitteln, Katalysatoren, Hilfsmitteln und/oder Zu
satzstoffen, wobei die Umsetzung in Gegenwart von Teilchen (i) mit einer Größe
von <200 µm, die einen Schmelzpunkt in einem Bereich von 50 bis 300°C auf
weisen oder duroplastisch sind, und gleich oder verschieden sein können, durch
geführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Teilchen (i) Polyolefine und/oder Wachse
eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Teilchen (i) eine Größe von <100 µm
aufweisen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Teilchen (i) in Mischung
mit mindestens einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindung eingesetzt
werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Gewichtsverhältnis der
gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen zu Teilchen (i) 5 : 1 bis 20 : 300 be
trägt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Verfahren in Gegenwart
von Treibmitteln durchgeführt wird, um Schäume zu erhalten.
7. Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt erhältlich durch Umsetzung von mindestens
einer Isocyanat-Komponente mit einer Komponente aus mindestens einer gegen
über Isocyanaten reaktiven Verbindung gegebenenfalls in Gegenwart von Treib
mitteln, Katalysatoren, Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen, wobei die Umsetzung
in Gegenwart von Teilchen (i) mit einer Größe von <200 µm, die einen Schmelz
punkt in einem Bereich von 50 bis 300°C aufweisen oder duroplastisch sind, die
gleich oder verschieden sein können, durchgeführt wird.
8. Schaum erhältlich durch Umsetzung von mindestens einer Isocyanat-Komponente
mit einer Komponente aus mindestens einer gegenüber Isocyanaten reaktiven
Verbindung gegebenenfalls in Gegenwart von Treibmitteln, Katalysatoren, Hilfs
mitteln und/oder Zusatzstoffen, wobei die Umsetzung in Gegenwart von Teilchen
(i) mit einer Größe von <200 µm, die einen Schmelzpunkt in einem Bereich von
50 bis 300°C aufweisen oder duroplastisch sind, die gleich oder verschieden sein
können, durchgeführt wird, und in Gegenwart von Treibmitteln durchgeführt
wird.
9. Abriebarme Masse, beinhaltend mindestens ein in Anspruch 7 definiertes Polyi
socyanat-Polyadditionsprodukt oder mindestens einen in Anspruch 8 definierten
Schaum, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon.
10. Masse nach Anspruch 9 mit mindestens einer der folgenden Eigenschaften:
- 1. Shorehärte A im Bereich von 10 bis 90 oder Shorehärte D im Bereich von 10 bis 60,
- 2. Dauerbiegebelastung im Bereich von 1 bis 8,
- 3. Abriebmenge von unter 250 mg nach DIN 53516.
11. Lagerstabile Komponente zur Herstellung von Polyurethanen, beinhaltend minde
stens eines der in Anspruch 1 bis 3 definierten Teilchen (i).
12. Verfahren zur Einstellung von mindestens der in Anspruch 1 definierten Abrieb
menge oder zusätzlich der in Anspruch 10 definierten Shorehärte A oder Shore
härte D oder der in Anspruch 10 definierten Dauerbiegebelastung in einem Polyi
socyanat-Polyadditionsprodukt oder in einer dieses Polyisocyanat-
Polyadditionsprodukt beinhaltenden Masse, dadurch gekennzeichnet, daß in das
Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt wie in Anspruch 1 definierte Teilchen (i) in
einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyisocyanat-
Polyadditionsprodukt, eingearbeitet werden.
13. Verwendung eines der in Anspruch 1 definierten Polyisocyanat-
Polyadditionsprodukte oder eines der in Anspruch 8 definierten Schaumes oder
einer der in Ansprüchen 9 bis 10 definierten Massen, oder von mindestens zwei
davon zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Gebilden, insbesondere Schäu
me, Filme, Folien, Fasern, Formmassen, Beschichtungen und Schuhsohlen.
14. Gebilde beinhaltend mindestens ein in Anspruch 1 definiertes Polyisocyanat-
Polyadditionsprodukt oder mindestens einen ein in Anspruch 8 definierten
Schaum oder mindestens eine in Ansprüchen 9 oder 10 definierte Masse, oder ein
Gemisch aus zwei oder mehr davon.
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19851880A DE19851880A1 (de) | 1998-11-10 | 1998-11-10 | Verfahren zur Herstellung von abriebarmen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten |
US09/305,946 US6329440B2 (en) | 1998-05-09 | 1999-05-06 | Preparation of polyisocyanate polyaddition products |
ES99108598T ES2253846T3 (es) | 1998-05-09 | 1999-05-07 | Procedimiento para la obtencion de productos de poliadicion de poliisocianato. |
EP99108598A EP0957130B1 (de) | 1998-05-09 | 1999-05-07 | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten |
DE59912944T DE59912944D1 (de) | 1998-05-09 | 1999-05-07 | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten |
CN99107678A CN1241583A (zh) | 1998-05-09 | 1999-05-07 | 多异氰酸酯加聚产物的制备方法 |
BR9901986-8A BR9901986A (pt) | 1998-05-09 | 1999-05-07 | Produto de poliadição de poliisocianato, processo para preparar o mesmo, espuma, composição de baixa deterioração, componentes de armazenagem estável para preparar poliuretanos, processo para estabelecer pelo menos a deterioração ou adicionalmente a dureza shore a ou dureza shore d ou a resistência a flexão a longo prazo em um produto de poliadição de poliisocianato ou em uma composição compreendendo o mesmo, uso de um produto de poliadição de poliisocianato ou de uma espuma ou de uma composição ou do componente de armazenagem estável ou de pelo menos dois destes, artigo, e uso de partìculas termoplásticas. |
KR1019990016422A KR19990088131A (ko) | 1998-05-09 | 1999-05-08 | 폴리이소시아네이트중부가생성물의제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19851880A DE19851880A1 (de) | 1998-11-10 | 1998-11-10 | Verfahren zur Herstellung von abriebarmen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19851880A1 true DE19851880A1 (de) | 2000-05-11 |
Family
ID=7887345
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19851880A Ceased DE19851880A1 (de) | 1998-05-09 | 1998-11-10 | Verfahren zur Herstellung von abriebarmen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19851880A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10355665B4 (de) * | 2002-11-29 | 2005-12-15 | Hyosung Corp. | Verfahren zur Herstellung einer elastischen Polyurethanfaser und die so hergestellte elastische Polyurethanfaser |
EP2226344A1 (de) | 2009-03-02 | 2010-09-08 | Basf Se | Abriebbeständiger Polyurethanformkörper mit verbesserten Dauerbiegeeigenschaften |
US7914880B2 (en) * | 2000-08-21 | 2011-03-29 | Basf Aktiengesellschaft | Composite elements containing polyisocyanate polyaddition products |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0845492A1 (de) * | 1996-11-28 | 1998-06-03 | Bayer Ag | Spezielle Wachsmischungen enthaltende thermoplastisch verarbeitbare Polyurethane |
-
1998
- 1998-11-10 DE DE19851880A patent/DE19851880A1/de not_active Ceased
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0845492A1 (de) * | 1996-11-28 | 1998-06-03 | Bayer Ag | Spezielle Wachsmischungen enthaltende thermoplastisch verarbeitbare Polyurethane |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7914880B2 (en) * | 2000-08-21 | 2011-03-29 | Basf Aktiengesellschaft | Composite elements containing polyisocyanate polyaddition products |
DE10355665B4 (de) * | 2002-11-29 | 2005-12-15 | Hyosung Corp. | Verfahren zur Herstellung einer elastischen Polyurethanfaser und die so hergestellte elastische Polyurethanfaser |
EP2226344A1 (de) | 2009-03-02 | 2010-09-08 | Basf Se | Abriebbeständiger Polyurethanformkörper mit verbesserten Dauerbiegeeigenschaften |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0957130B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten | |
EP0433878B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von flexiblen Polyurethan-Weichschaumstoffen mit viskoelastischen, körperschalldämpfenden Eigenschaften und hierzu verwendbare Polyoxyalkylen-polyol-Mischungen | |
DE2427273C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von formverschäumten Schaumstoffen mit selbsttrennenden Eigenschaften | |
EP0677540B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen in Gegenwart von Aminoalkyl- oder Aminophenyl-imidazolen als Katalysator sowie die Verwendung dieser Katalysatoren zur Herstellung von Polyisocyanat-polyadditionsprodukten | |
DE19924804C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von schallabsorbierenden Polyurethanschäumen mit adhäsiver Oberfläche | |
DE4014923A1 (de) | Verfahren zur herstellung von urethan- oder urethan- und isocyanuratgruppen enthaltenden hartschaumstoffen nach dem polyisocyanat-polyadditionsverfahren und die hierfuer geeigneten polyoxyalkylen-polyole | |
DE19741257A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen | |
DE4406219A1 (de) | Kompakte Formkörper oder Formkörper mit einem zelligen Kern und einer verdichteten Oberfläche auf Polyurethan-Basis, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schuh- oder Schuhsohlenmaterial | |
DE19936481A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen mit schalldämpfenden Eigenschaften | |
DE19642246A1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion von Melamin in Polyolkomponenten | |
DE19811471A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffdispersionen in Polyolen | |
DE19851880A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von abriebarmen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten | |
EP1127913A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen | |
EP1022297A1 (de) | Schalldämpfendes Polyurethan | |
DE10007693A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von hydrophilen flammgeschützten Polyurethanweichschaumstoffen | |
DE10044712A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von schalldämpfenden Polyurethanschäumen | |
DE19805879A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hartschaumstoffen auf Isocyanatbasis | |
EP1664145A2 (de) | Verfahren zur herstellung von polyurethanintegralschaumstoffen | |
DE10111823A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen | |
DE10047024A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten Polyurethanweichschaumstoffen | |
DE102004009939A1 (de) | Quellbeständige Polyurethanintegralschaumstoffe | |
DE19908793C2 (de) | Aktivisocyanat für Polyurethane | |
DE19820917A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten | |
EP0906926B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen | |
DE4321204C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8131 | Rejection |