DE19850597A1

DE19850597A1 - alpha-SiAION-Werkstoffe

Info

Publication number: DE19850597A1
Application number: DE1998150597
Authority: DE
Inventors: Mathias Herrmann; Axel Bales; Alwin Nagel; Dirk Rogowski; Michael Fripan; Wolfgang Jaschinski
Original assignee: Ceramtec GmbH
Current assignee: Ceramtec GmbH
Priority date: 1998-11-03
Filing date: 1998-11-03
Publication date: 2000-05-04
Anticipated expiration: 2018-11-04
Also published as: DE19850597B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt alpha-SiAlON-Werkstoffe, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die SiAlON-Phase der Zusammensetzung (Mg¶y¶R¶(1-y)¶)¶x¶Si¶(12-m-n)¶Al¶(m+n)¶O¶n¶N¶(16-n)¶ entspricht, wobei R für Y, Seltenerdmetalle wie La, Ce, Pr, Nd-Lu und Ca, und/oder deren Mischung steht.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind sogenannte α-SiAlONe.

α-SiAlONe (M_xSi_(12-m-n)Al_(m+n)O_nN_(16-n)) sind schon länger bekannt und Stand der Technik [1-8]. Dabei hat sich gezeigt, daß nur die α-SiAlONe der schweren Seltenerdoxide und Ca stabil sind. α-SiAlONe mit M = Y, Nd, Sm wandeln sich schon während der Abkühlphase vom Sintern in das stabilere β-Si₃N₄ um. Das wird dadurch begründet, daß das Kation zu groß ist und daher den Zwischengitterplatz nur bei starker Deformation seine Umgebung einnehmen kann. Das wiederum hat einen zu geringen Energiegewinn für die Stabilisierung des α-SiAlONs zur Folge. Das α- SiAlON mit M = Mg konnte nie einphasig synthetisiert werden, da anscheinend auch das Mg die Struktur nicht genügend stabilisiert [Jack78, Men95].

Die zugänglichen Patente und die Literatur zeigen dabei, daß die Morphologie der α- SiAlON-Körner im Gegensatz zu den β-Si₃N₄-Werkstoffen nicht nadelförmig ist. Das hat zur Folge, daß die herkömmlichen α-SiAlON-Werkstoffe eine geringe Bruchzähigkeit besitzen und daher trotz ihrer überlegenen Härte nur geringe Einsatzmöglichkeiten fanden. Erste Arbeiten [Fang97], die die Bildung einzelner gestreckter Körner untersuchten, kommen zum Schluß, daß diese Körner auf α-Si₃N₄ aufgewachsen sind, und das nadelförmige Wachstum nicht durch die Zusammensetzung der α-Phase, sondern von besonderen lokalen Spannungen abhängig ist.

Unlängst konnte gezeigt werden, daß man bei β-Si₃N₄ als Ausgangspulver über Heißpressen α-SiAlONe mit höherer Bruchzähigkeit herstellen kann [Chen97]. Dabei zeigen insbesondere die Seltenerdionen (Yb, Er, Y) noch geringe Bruchzähigkeiten auf.

Daneben wurde gezeigt [Mandal98], daß mit Hilfe gemischter Kationen (Seltenerdmetalle und Ca und Sr) nadelförmige α-SiAlON- Strukturen erzeugt werden können. Das gilt aber nur für Zusammensetzungen mit m < 1, 2 und n ≧ 2. Für die Zusammensetzungen mit kleineren m- und n- Werten (z. B. m = 1,25; n = 1,15) [m < 1, 2!] konnten entsprechende Werkstoffe mit nadelförmiger Struktur nicht hergestellt werden.

Die Werkstoffe, die Ca und Sr enthalten, haben zusätzlich den Nachteil, daß die hohen Dampfdrücke der Komponenten Ca und Sr auf Grund der während der Herstellung sich ändernden Zusammensetzung zu Unsicherheiten führen. Darüber hinaus weisen diese Werkstoffe ein niedrigeres Eutektikum auf, was zu schlechten Hochtemperatureigenschaften führt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen α-SiAlON-Werkstoff mit hoher Härte und gleichzeitig hoher Bruchzähigkeit auch bei m und n Werten < 1,5 zu erzeugen, der die Nachteile des beschriebenen Standes der Technik nicht aufweist.

Das wird dahingehend gelöst, daß zur Stabilisierung des α-SiAlONs ein Element benutzt wird, das alleine kein stabiles α-SiAlON erzeugt. Bei diesem Element handelt es sich um Mg. Die Nutzung dieses Kations, das normalerweise nur instabile α- SiAlONe bildet, hat erstaunlicherweise einerseits zur Ausbildung von nadelförmigen α-SiAlON-Kristallen geführt, andererseits sorgt es für eine ausreichende thermische Stabilität der Kristalle während der Abkühlung und unter Anwendungsbedingungen.

Es stabilisiert nicht nur die auch ansonsten stabilen α-SiAlONe, z. B. mit Yb, sondern auch an sich instabile α-SiAlONe, wie z. B. die des Y. Vor allem kann es diese zu nadelförmigem Wachstum anregen. Dabei ist die notwendige Menge an Mg abhängig vom effektiven Ionenradius der Seltenerdelemente. Die schweren Ionen der Seltenerdmetalle mit geringeren Ionenradien (Er-Lu) und Ca brauchen dabei, um den gleichen Effekt zu erzielen, geringere Mg-Gehalte im Vergleich zu α-SiAlONen mit den großen Seltenerdelementen (La, Nd, Sm).

Mit zunehmendem Mg/(R+Mg) Verhältnis verstärkt sich anfänglich das anisotrope (stengelige) Kornwachstum. Bei Verhältnisssen von Mg/(R+Mg) < 0,4-0,5 kommt es zu einer Reduzierung des Kornwachstums. Bei einem Verhältnis von Mg/(R+Mg) < 0,8 kommt es dann wieder zur Ausbildung von isotropen α-SiAlON-Körnern, bei nur unvollständiger Verdichtung insbesondere wenn die n und m Werte < 2 bzw. 1,5 sind (siehe Beispiel).

Durch die Nutzung von zusätzlichen Einlagerungen wie z. B. SiC, TiN, HfO₂, kommt es zu einer Verringerung der Korngröße der Werkstoffe, so daß man durch die Nutzung zusätzlicher Komponenten, die in den α-SiAlONen nicht löslich sind, einen zusätzlichen Parameter hat, um das Gefüge zu beeinflussen. Die Art und Weise der Beeinflussung kann entsprechend dem Zener Mechanismus abgeschätzt werden. Da hauptsächlich das nadelförmige Wachstum beeinflußt wird, führen die Einlagerungen zu einer leichten Verringerung der Bruchzähigkeit.

Durch einen leichten Überschuß an Kationen (Mg und R) im Vergleich zur α-SiAlON- Formel, wird die Bildung von Polytypen vermieden, die für die Werkstoffeigenschaften ungünstig sind.

Die entwickelten Werkstoffe können als Schneidwerkstoffe, im Maschinenbau, Geräte- und Apparatebau und in der chemischen Industrie eingesetzt werden.

Beispiele

Si₃N₄-Pulver (SN-E10, UBE), Y₂O₃ (Grade fine, H. C. Starck), Al₂O₃-Pulver (AKP-50, Sumitomo) und AlN (Grade A, H. C. Starck) wurden entsprechend den Zusammensetzungen in Tabelle 1 gemischt. Unter Berücksichtigung der Sauerstoffgehalte der Pulver ergeben sich die in der Tabelle 2 angegebenen Parameter der α-SiAlON-Formel. Die Versätze wurden in einer Planetenkugelmühle 6 h in Isopropanol homogenisiert, sprühgetrocknet und zu Körpern 50×60×20 mm bzw. 22×22×6 mm gepreßt. Die Körper wurden bei 350°C 1 h an Luft ausgeheizt.

Anschließend wurden sie bei 1800°C 2,5 h unter 50 bar N₂ gasdruckgesintert. Die Gewichtsverluste der Proben betrug < 0,3-1%, abhängig von der Geometrie und dem Füllungsgrad des Ofens.

Die gesinterten Proben wurden in Prüfstäbe zersägt und geschliffen und die Bruchzähigkeit [Methode CeramTec] ermittelt. Außerdem wurden Schliffe hergestellt, an denen die Härte (HV10) und das Gefüge [Methode Obenaus, Herrmann] bestimmt wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3-5 dargestellt.

Bei den Werkstoffen alf 2, 4, 6 und 9 wurde zur Matrix der Versätze alf 1, 3, 5 und 8 jeweils 1 Gew.-% HfO₂ zugegeben.

Für die Versätze alf 15 und 16 wurden plasmachemisch hergestellte Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 20,5 m²/g eingesetzt. Beim Processing erfolgte ein stärkerer Sauerstoffeintrag, so daß diese Zusammensetzungen von den vergleichbaren Zusammensetzungen alf 11 bzw. alf 13 abweichen.

Tabelle 1

Zusammensetzungen der Versätze in Gewichtsprozent

Tabelle 2

Zusammensetzungen der Werkstoffe als Parameter der α-SiAlON-Formel: R_XSi_(12-m-n)Al_(m+n)O_nN_16-n

x aus Kationenkonzentration - berechnet aus der Menge an R₂O₃ und MgO im Versatz, x aus m - berechnet aus der Ladungsneutralität der SiAlON-Formel bei Einbau von R und Mg zu gleichen Teilen in das SiAlON

Tabelle 3

Ergebnisse der Sinterungen

Tabelle 4

Ergebnisse der Sinterungen

Tabelle 5

Ergebnisse der Sinterungen

Literatur

1. H, K. H. JACK: α-SiAlON Ceramics. In: Nature 274 (1978), S. 880-882
2. K. H. JACK: Review Sialons and related nitrogen ceramics. In: Journal of Materials Science (1976), Nr. 11, S. 1135-1158
3. F.-F. XU FANG-FANG, W. SHU-LIN, L.-O. NORDBERG, T. EKSTRÖM: Nucleation and Growth of the Elongated α-SiAlON. In: Journal of the European Ceramic Society 17 (1997), S. 1631-1638
4. I-W. CHEN, A. ROSENFLANZ: A tough SiAlON ceramic based on α-Si₃

N₄

with a whisker-like microstructure. In: Nature 389 (1997), Nr. 10, S. 701-704
5. L. M. WELDON, S. HAMPSHIRE, M. J. POMEROY: Joining of Ceramics using Oxide and Oxynitride Glasses in the Y-Sialon System. In: Journal of the European Ceramic Society 17 (1997), S. 1941-1947
6. H. MANDAL, M. J. HOFFMANN: Hard and Tough α-SiAlON Ceramics, preprint, 1998,
7. M. MENON, I. W. CHEN: Reaction Densification of α-SiAlON, J. Am. Ceram. Soc., 545-59, (1995)

Claims

1. α-SiAlON-Werkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die SIALON-Phase der Zusammensetzung (Mg_yR_(1-y)XSi_(12-m-n)Al_(m+n)O_nN_(16-n) entspricht, wobei R für Y, Seltenerdmetalle wie La, Ce, Pr, Nd-Lu und Ca, und/oder deren Mischung steht.

2. Werkstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das α-SiAlON ein Mg/(R+Mg) - Verhältnis y von 0,002 (entspricht ca. 0,004 Gew.-% MgO) bis 0,6 aufweist, bevorzugt 0,01-0,5, noch mehr bevorzugt 0,1-0,4.

3. Werkstoff gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Härte (HV10) ≧ 1700 bei einem α-Gehalt < 50%, bevorzugt ≧ 1800 bei einem α-Gehalt von <95%, und die Bruchzähigkeit ≧ 6 MPa.m^1/2 ist.

4. Werkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das α-SiAlON eine nadelige Kornform hat.

5. Werkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß < 20%, vorzugsweise < 30% der Körner einen Streckungsgrad ≧ 4 haben.

6. Werkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß neben der α-SiAlON-Phase 0,4-20 Vol% kristalline oder amorphe Korngrenzenphase, 0-49,4 Vol% b-Si₃N₄ oder b-SiAlON, 0-40 Vol% Nitride oder Carbide des Ti, metalloxidstabilisiertes HfO₂, ZrO₂, SiC und Silicide des Mo und W enthalten sind.

7. Verfahren zur Herstellung eines α-SiAlON-Werkstoffes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff aus Siliciumnitrid gesintert, gasdruckgesintert, heißgepreßt und/oder heißisostatisch verdichtet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen von 1350-1550°C eine Haltezeit oder eine langsame Aufheizphase von 1-2 K/min eingelegt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 und/oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der α-SiAlON-Werkstoffe Ausgangspulver mit mittleren Kristallitgrößen des α-Si₃N₄ kleiner als 150 nm und einer engen Kristallitgrößenverteilung eingesetzt werden.