DE19845397A1 - Verfahren zur Entschwefelung eines motorischen Kraftstoffs an Bord eines Kraftfahrzeugs - Google Patents

Verfahren zur Entschwefelung eines motorischen Kraftstoffs an Bord eines Kraftfahrzeugs

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung eines motorischen Kraftstoffes an Bord eines Kraftfahrzeugs durch Abtrennung der schwefelhaltigen Komponenten des motorischen Kraftstoffs mittels selektiver Flüssigphasen-Adsorption an einem Adsorptionsmaterial.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung eines motorischen Kraftstoffs an Bord eines Kraftfahrzeugs.
Die Entschwefelung von motorischem Kraftstoff erfolgt üblicherweise mit großchemi­ schen Verfahren in Raffinerien bei der Herstellung des Kraftstoffs. Bekannte Verfah­ ren hierzu sind Extraktion, Adsorption (z. B. US 5,360,536), Destillation oder mikro­ biologische Prozesse. Die handelsüblichen Motorkraftstoffe in Europa weisen derzeit einen Restschwefelgehalt von ca. 200 ppm auf. Dieser ist im Hinblick auf die Schwefelverträglichkeit moderner Abgasnachbehandlungssysteme, die Adsorber und Katalysatoren enthalten, problematisch. Es sind deshalb Restschwefelgehalte von kleiner 10 ppm anzustreben.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Abtrennung schwefelhaltiger Kompo­ nenten aus einem motorischen Kraftstoff zu schaffen, das zur Anwendung in mobilen Systemen geeignet ist. Insbesondere sollte zu seiner Durchführung nur ein geringes Bauvolumen und ein geringes Gewicht benötigt werden.
Diese Aufgabe wird mit dem Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausfüh­ rungen der Erfindung sind Gegenstand weiterer Ansprüche.
Erfindungsgemäß erfolgt die Entschwefelung des Kraftstoffs an Bord des Kraftfahr­ zeugs durch selektive Abtrennung der schwefelhaltigen Kraftstoffkomponenten mittels Flüssigphasen-Adsorption. Dabei wird ein Adsorptionsmaterial eingesetzt, das selektiv im wesentlichen nur die schwefelhaltigen Kraftstoffkomponenten adsorbiert.
Als Adsorptionsmittel werden insbesondere Festkörper mit hoher Oberfläche (insbesondere im Bereich von 10 bis 1600 m2/g) eingesetzt, vor allem solche Sub­ stanzen, die Al, Mg, Si oder Ti in oxidischer Form enthalten. Beispiele hierfür sind Al2O3, MgO, SiO2, TiO2, Zeolithe, Hydrotalcite oder Mischoxide. Ebenfalls eingesetzt werden können Dotierungen der genannten Substanzen mit einem Metall, wie z. B. einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall, einem Seltenerdmetall, oder Ag, Cu, Co, Fe, Mn, Ni, V oder Zn. Auch biogene Materialien wie z. B. Enzyme können eingesetzt werden. Darüber hinaus ist die Umwandlung des im Kraftstoff enthaltenen Schwefels in andere Schwefelverbindungen durch Mikroorganismen, die mit dem Kraftstoff in Kontakt gebracht werden, möglich.
Das Adsorptionsmaterial weist eine zeitlich begrenzte Trennleistung auf und muß nach einiger Zeit im Rahmen der Wartungsintervalle des Fahrzeugs ausgetauscht werden. In einer alternativen Ausführung kann das Adsorptionsmaterial aber auch an Bord des Kraftfahrzeugs regeneriert werden, insbesondere durch thermische Be­ handlung. Die Regeneration kann vorteilhaft durch Thermostatisierung mittels des im Fahrzeug vorhandenen Kühlmittelkreislaufs (ca. 80°C) oder Motorölkreislaufs (<100°C) erfolgen.
In einer vorteilhaften Ausführung können Adsorptionsvorrichtung und Kraftstoffilter in einer baulichen Einheit integriert werden. Dabei können Adsorptionsmaterial und das Material für die Kraftstoffilterung zum Beispiel unmittelbar neben- oder aufeinander angeordnet oder geschichtet werden.
Durch Einsatz des gewonnenen schwefelarmen Kraftstoffs kann die Lebensdauer von modernen Abgasnachbehandlungssystemen wesentlich verlängert werden.
Der schwefelarme Kraftstoff eignet sich dabei insbesondere zur Zugabe im Magerbe­ trieb eines Ottomotors.
Bei einem Dieselmotor kann durch Zugabe von schwefelarmen Dieselkraftstoff die Partikelemission im Abgas gemindert werden.
Neben der Anwendung als motorischer Kraftstoff kann der schwefelarme Kraftstoff auch als Reduktionsmittel für Entstickungskatalysatoren in magerem Abgas einge­ setzt werden.
Eine weitere Anwendung des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen schwefelarmen Kraftstoffs ist der Einsatz bei der Desulfatisierung eines Katalysators in einem Abgasnachbehandlungssystem eines Motors. Im Abgasnachbehandlungs­ system sammelt sich auf der Oberfläche des Katalysators von Zeit zu Zeit Schwefel an, der durch Regeneration (Desorption) entfernt wird. Dies kann nur bei schwefel­ armem Abgas erfolgen.
Der apparative Aufwand zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist gering. Folglich können auch Bauvolumen und Gewicht klein gehalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich deshalb für den Einsatz in allen mobilen Systemen wie Personen- oder Nutzfahrzeuge oder in schienengebundenen Fahrzeu­ gen.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die schwefelarme Kraftstofffraktion sofort beim Starten des Motors an Bord zur Verfü­ gung steht. Auf einen zusätzlichen Vorratstank für schwefelarmem Kraftstoff speziell für die Kaltstartphase kann deshalb verzichtet werden.
Der gewonnene schwefelarme Kraftstoff kann entweder direkt genutzt oder in einem Vorratsbehälter gespeichert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für alle motorischen Kraftstoffe, insbesondere Otto- oder Dieselkraftstoffe, Kerosin oder Methanol einsetzbar.
Die Erfindung wird anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 ein erster Aufbau zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;
Fig. 2 ein zweiter Aufbau zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;
Fig. 3 eine Adsorptionsvorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;
Fig. 4 ein Versuchsaufbau zur Bestimmung der Adsorbereigenschaften und Adsor­ berkapazität;
Fig. 5 die Auswirkung des Kraftstoffschwefelgehalts auf die NOx-Konversion eines Abgasnachbehandlungssystems.
Die Adsorptionsvorrichtung kann nach der Kraftstoffpumpe in Reihenschaltung (Fig. 1) oder als Bypass zur normalen Kraftstoffversorgung (Fig. 2) geschaltet sein.
Eine Anordnung mit Reihenschaltung von Kraftstoffpumpe und Adsorptionsvorrich­ tung zeigt Fig. 1. Der Kraftstoff wird mittels elektrischer Kraftstoffpumpe KP aus dem Kraftstofftank KT entnommen, durchläuft anschließend die erfindungsgemäße Adsorptionsvorrichtung AD, bevor er über die Einspritzdüse ED dem Motor zugeführt wird. Das Ansaugrohr des Motors ist mit AR bezeichnet. Bei der hier dargestellten Reihenschaltung wird sämtlicher, dem Motor zugeführter Kraftstoff entschwefelt.
Bei der Bypasschaltung, kann über ein Ventil V zwischen dem normalen Zweig ohne Adsorptionsvorichtung und dem Zweig mit Adsorptionsvorrichtung umgeschaltet werden. Dadurch ist es möglich, die Entschwefelung nur in bestimmten Betriebspha­ sen des Motors einzusetzen. So kann die Entschwefelung zum Beispiel gezielt nur im Magerbetrieb des Motors und bei der Desulfatisierung des im Abgasnachbehand­ lungssystem enthaltenen Adsorberkatalysators eingeschaltet werden. Durch die dargestellte Bypasschaltung kann die Laufleistung der Adsorptionsvorrichtung erhöht oder diese kleiner ausgelegt werden.
Die Fig. 3 zeigt in schematischer Darstellung eine Adsorptionseinrichtung in der Form einer Trennsäule, deren Inneres von dem Adsorptionsmaterial erfüllt ist. Das zu trennende schwefelhaltige Kraftstoffgemisch wird unverdünnt in den Eingang der Trennsäule und an das Adsorptionsmaterial gegeben. An dem Adsorptionsmaterial werden die schwefelhaltigen Kraftstoffkomponenten selektiv adsorbiert. Die nicht adsorbierten, schwefelfreien, (im allgemeinen leichtsiedenden) Kraftstoffkomponen­ ten verlassen als Eluat die Trennsäule am gegenüberliegenden Ende. Die Trenn­ säule ist von einem Ringkanal umgeben, der von einem Wärmeträger zur Temperie­ rung der Trennsäule durchflossen wird.
In Fig. 4 ist der Versuchsaufbau zur Bestimmung der Adsorbereigenschaften und der Adsorberkapazität dargestellt. Der Kraftstoff wird einem Vorratsgefäß entnommen und über eine HPLC-Pumpe (max. Durchsatz 10 ml/min) durch die thermostatisierte Adsorptionssäule gefördert. Für eine quantitative Analyse kann das Eluat offline mittels Gaschromatograph und Röntgenfluoreszenzanalyse untersucht werden.
In Fig. 5 ist die Auswirkung des Kraftstoffschwefelgehalts auf die NOx-Konversion eines Abgasnachbehandlungssystems dargestellt. Auf der Abszisse ist die Betriebs­ dauer (in Stunden) aufgetragen, auf der Ordinate die NOx-Konversion (in %). Es wurden zwei Meßreihen für die Schwefelgehalte 31 ppm und 130 ppm mit demselben Katalysatortyp aufgenommen. Die Versuche wurden mit einem direkteinspritzenden Ottomotor im Magermixbetrieb (30 Sekunden Magerbetrieb mit λ = 1,5 und 2 Sekun­ den Fettbetrieb mit λ = 0,75) durchgeführt. Wie aus dem Vergleich der Meßreihen zu erkennen ist, sinkt die Lebensdauer des Katalysators bei erhöhtem Schwefelgehalt drastisch.

Claims (12)

1. Verfahren zur Entschwefelung eines motorischen Kraftstoffes an Bord eines Kraftfahrzeuges durch Abtrennung der schwefelhaltigen Komponenten des motori­ schen Kraftstoffs mittels selektiver Flüssigphasen-Adsorption an einem Adsorpti­ onsmaterial.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorpti­ onsmaterial eine innere Oberfläche von 10 bis 1600 m2/g aufweist.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmaterial Al, Mg, Si oder Ti in oxidischer Form enthält, wie z.B. Al2O3, MgO, SiO2, TiO2, Zeolithe, Hydrotalcite, Mischoxide oder Dotierungen der genannten Substanzen mit einem Metall, wie z.B. Alkalimetalle, Erdalkalime­ talle, Seltenerdmetall, Ag, Cu, Co, Fe, Mn, Ni, V, Zn.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmaterial ein biogenes Material, wie z.B. ein Enzym, ist oder Mi­ kroorganismen enthält.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kraftstoff ein Otto- oder Dieselkraftstoff oder Kerosin oder Methanol ist.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der gewonnene schwefelarme Kraftstoff direkt genutzt wird oder in einem Vorratsbehälter aufgefangen wird.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der gewonnene schwefelarme Kraftstoff als Reduktionsmittel für Entstic­ kungskatalysatoren im mageren Abgas eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmaterial in Reihenschaltung oder in Bypassschaltung zur Kraftstoffpumpe angeordnet ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Bypass­ schaltung gewonnene schwefelarme Kraftstoff im Magerbetrieb des Motors oder bei der Desulfatisierung des Abgasnachbehandlungssystems des Motors einge­ setzt wird.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmaterial zusammen mit dem Material für die Kraftstoffilte­ rung in einer baulichen Einheit integriert ist.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das beladene Adsorptionsmaterial an Bord des Kraftfahrzeugs regeneriert wird oder ausgetauscht wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Wärmequelle für die Regenerierung des Adsorptionsmaterials das Motoröl oder das Motorkühl­ mittel des Kraftfahrzeugs eingesetzt wird.
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