DE19845268C1 - Verfahren zum Bedampfen bandförmiger Substrate mit einer transparenten Barriereschicht aus Aluminiumoxid - Google Patents

Abstract

Bei der reaktiven Aluminiumverdampfung ist die Erzielung von gleichmäßig transparenten und leicht unterstöchiometrischen Schichten nur realisierbar, wenn Schwankungen der Verdampfungsrate in engen Grenzen gehalten werden. Das neue Verfahren soll bei deutlich größeren Schwankungen der Verdampfungsrate die Aufdampfung nahezu transparenter Barriereschichten aus Aluminiumoxid gestatten. DOLLAR A Durch Ausbildung eines Partialdruckgradienten entlang der Bedampfungszone in herkömmlichen Bandbedampfungsanlagen wird die Barriereschicht bezüglich ihrer Stöchiometrie als Gradientenschicht aufgedampft, die nur eine sehr dünne unterstöchiometrische Teilschicht aufweist. Nur diese zeigt bei Schwankungen der Verdampfungsrate eine schwankende optische Transmission, durch die geringe Dicke jedoch weniger stark. DOLLAR A Herstellung transparenter Verpackungsfolien.

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufdampfen einer Barriereschicht aus Aluminiumoxid auf bandförmige Substrate im Vakuum.

Die Beschichtung vorzugsweise bandförmiger Substrate mit einer Barriereschicht ist ein wichtiger Prozessschritt bei der Herstellung von verschiedenen Verpackungsmaterialien. Insbesondere Polymermaterialien werden nach Aufdampfen einer dünnen Metallschicht (z. B. Aluminium) zu Verpackungsmaterialien weiterverarbeitet, die eine hohe Sperrwirkung gegenüber Sauerstoff und Wasserdampf, evtl. auch gegenüber Aromastoffen, aufweisen. Verpackungen, die eine dünne Metallschicht enthalten, sind undurchsichtig und haben eine hohe Mikrowellenabsorption. Das ist für manche Anwendungen im Bereich der Lebensmittelverpackungen von Nachteil. Deshalb werden zunehmend metallische Barriereschichten durch verschiedene Barriereschichten auf Oxidbasis (Oxide von Si, Al, Mg) ersetzt.

Die reaktive Verdampfung von Aluminium aus dem Schiffchenverdampfer stellt dabei eine Möglichkeit dar, den Vorteil einer niedrigen Verdampfungstemperatur mit einer hohen optischen Transparenz und guter Mikrowellendurchlässigkeit des Endproduktes zu kombinieren. Daneben kommen jedoch auch Verfahren mit Elektronenstrahl- bzw. Induktionsverdampfern in Frage.

Für Barrierebeschichtungen dieser Art gilt, dass die optische Transmission vom Mischungsverhältnis zwischen Aluminium und seinem Oxid - im Folgenden auch als Stöchiometrie bezeichnet - abhängt. Mit steigendem Oxidanteil nimmt die optische Transmission zu, während sich damit jedoch die Barrierewirkung der Schicht verringert. Es existiert ein Arbeitsbereich im leicht unterstöchiometrischen Bereich, dessen untere Grenze durch die höchstzulässige Absorption und dessen obere Grenze durch die geforderten Mindestwerte der Barriere bestimmt wird (Schiller, N.; Reschke, J.; Goedicke, K.; Neumann, M.: Surf. Coat. Technol., 86/87 (1996) 776-782).

Es ist deshalb üblich, die Einhaltung dieses Arbeitsbereiches durch Bereitstellung der Reaktionspartner Aluminium und Sauerstoff in einem bestimmten einstellbaren Mengenverhältnis zu gewährleisten (JP 62-103 359 A).

Da gerade auf dem Gebiet von Massenverpackungen die visuelle Beurteilung des fertigen Produkts eine große Rolle spielt und geringe Schwankungen der Transmission sehr schnell wahrgenommen werden können, wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen, eine gleichmäßige Transmission über große Beschichtungsflächen zu erzielen.

Es ist bekannt, dass durch die Messung der optischen Transmission der reaktiv aufgedampften Schichten die Steuerung des Prozesses möglich ist, indem bei vorgegebenem Gasstrom die Verdampfungsrate so nachgeführt wird, dass ein vorgegebener Transmissionswert eingehalten wird. Das ist bei der reaktiven Elektronenstrahlverdampfung realisiert (DE 44 27 581 A1). Mit einem Schiffchenverdampfer ist diese Form der Regelung nicht durchführbar, da die Verdampferschiffchen für schnelle Änderungen des Heizstromes - und damit der Verdampfungsrate - ungeeignet und für eine derartige Regelung zu träge sind.

Es ist weiterhin bekannt, dass durch die Einstellung eines bestimmten Reaktivgasflusses, der bei konstanter Verdampfungsrate zu schwach absorbierenden Schichten führt, das Mischungsverhältnis zwischen dem verdampften Metall und seinem Oxid im Wesentlichen gleichförmig gehalten werden kann (EP 0 437 946 B1). Es besteht aber der Nachteil, dass das Verfahren technologisch aufwendig ist, da hohe Anforderungen an die Konstanthaltung der Verdampfungsrate, insbesondere bei Einsatz mehrerer Verdampferschiffchen, gestellt werden müssen.

Es ist weiterhin bekannt, Aluminiumoxidschichten deutlich unterstöchiometrisch aufzudampfen. Die erzielte optische Transmission liegt zunächst unterhalb des oben erwähnten Arbeitsbereiches. In einem Nachoxidationsschritt, der plasmaaktiviert direkt nach der Bedampfung oder ohne Aktivierung bei einem zusätzlichen Umwickeln erfolgt, wird die Schicht nachträglich aufgehellt (EP 0 555 518 B1, EP 0 695 815 B1). Dieser zusätzliche Prozessschritt bedeutet jedoch einen technologischen Mehraufwand.

Weiterhin ist bekannt, dass bei der Aufdampfung sehr dünner unterstöchiometrischer Oxidschichten und anschließender relativ langer Verweildauer in der Reaktivgasatmosphäre die Nachoxidation - eventuell plasmaaktiviert - spontan zur ausreichenden Aufhellung der Schicht führt. Durch die Nutzung eines Bandlaufwerkes, welches über zusätzliche Umlenkrollen den Weg des bedampften Substrates im Rezipienten wesentlich verlängert und es daneben gestattet, den Bedampfungszyklus mehrfach zu durchlaufen, können hinreichend transparente Schichten üblicher Dicke aufgedampft werden, indem mehrere sehr dünne und einzeln nachoxidierte Schichten übereinander aufgedampft werden (US 5,462,602). Das Verfahren erfordert jedoch einen erheblichen mechanischen Mehraufwand am Bandlaufwerk.

Es ist bekannt, dass Barriereschichten, welche als Einzelschichten die Mindestanforderungen bezüglich ihrer Barrierewirkung nicht erfüllen, in Mehrschichtsystemen ausreichende Barrierewirkungen zeigen. Die Kombination von aufgestäubten und aufgedampften Schichten ist eine solche Lösung, die auch für Aluminiumoxid vorgeschlagen wurde (DE 43 43 040 C1). Die Realisierung mehrerer aufeinanderfolgender Prozessschritte stellt jedoch ebenfalls einen erheblichen technischen Mehraufwand dar.

Schließlich ist bekannt, dass durch eine Prozessführung, die es verhindert, dass die Dichte der Barriereschicht unter einen bestimmten Grenzwert sinkt, gute Barriereeigenschaften erzielt werden können. So wird für Aluminiumoxid 2,7 g/cm³ als unterer Grenzwert der Dichte beansprucht (EP 0 812 779 A2). Da die Dichte einer Aufdampfschicht jedoch stark von den Kondensationsbedingungen abhängt, stellt ein vorgegebener Mindestwert stets eine deutliche Einschränkung bei der Prozessführung dar. Insbesondere bei der Umrüstung bestehender Aluminiumbedampfungsanlagen für den Prozess der reaktiven Aufdampfung von Aluminiumoxidschichten sind durch konstruktive Gegebenheiten oftmals Kondensationsbedingungen vorgegeben, die nur mit sehr großem Aufwand zu verändern sind und die Umrüstung insgesamt unwirtschaftlich werden lassen. Außerdem ist die Dichte der Schicht kein Parameter, der während des Prozesses direkten Messungen zugänglich ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, mit welchem auf bandförmigen Substraten ohne großen technologischen Aufwand transparente Barriereschichten auf Aluminiumoxidbasis durch reaktive Verdampfung hergestellt werden können. Im Falle kleiner Schwankungen der Verdampfungsrate, die sich insbesondere bei Verwendung von Verdampferschiffchen nicht vollkommen ausschließen lassen, soll ohne eine zusätzliche Nachoxidation der durch die geforderten Transmissions- und Barrierewerte bestimmte Arbeitsbereich eingehalten werden. Außerdem soll eine schnelle Anpassung an unterschiedliche Kondensationsbedingungen, vor allem an Bedampfungswinkel, Arbeitsdruck und Verdampfungsrate, möglich sein. Das Verfahren soll auch durch Nachrüstung bestehender Aluminiumbedampfungsanlagen ausführbar sein.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe nach Patentanspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Patentansprüchen 2 bis 11 beschrieben.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass die Barriere gegenüber Sauerstoff nicht in gleicher Weise von der Stöchiometrie abhängt, wie die Barriere gegenüber Wasserdampf. Außerdem haben Versuche ergeben, dass der Umfang, in dem bestimmte Tiefenbereiche der Schicht zur Barrierewirkung der Gesamtschicht beitragen, in unterschiedlichem Maße von der Stöchiometrie abhängt.

Wird die optische Transmission der gesamten Schicht entsprechend der Anforderung konstant gehalten, so kann die Absorption der unterschiedlichen Tiefenbereiche der Schicht durchaus variieren. Eine Schicht mit über die gesamte Schichtdicke gleichmäßig verteilter Stöchiometrie ist nicht von einer Stapelstruktur aus vollständig transparenten und stärker unterstöchiometrischen Teilschichten zu unterscheiden. Gleiches gilt für Schichten, die bezüglich der Stöchiometrie als Gradientenschichten ausgebildet sind. Unterschiedliche Gradienten sind aus der Vermessung der optischen Transmission nicht zu ersehen, solange sich die Absorption der Gesamtschicht nicht ändert.

Liegt nun ein überstöchiometrischer Bereich in der Nähe des Substrates, ergeben sich schlechte Barrierewerte gegenüber Wasserdampf und mäßige Werte gegenüber Sauerstoff. Enthält der untere Teil der Schicht dagegen einen unterstöchiometrischen Bereich, lassen sich gute Wasserdampf- und Sauerstoffbarrierewerte erzielen.

Es sind also erfindungsgemäß unterstöchiometrische Bereiche im substratnahen unteren Teil der Schicht anzustreben. Die anderen Bereiche der Schicht können durchaus überstöchiometrisch sein. Diese Bereiche tragen immerhin noch zur Sauerstoffbarriere bei, haben jedoch auf die Wasserdampfbarriere kaum einen Einfluss. Es lässt sich ableiten, dass diese Bereiche auch von geringerer Dichte sein werden, weshalb der Dichte der Gesamtschicht kaum eine Bedeutung zukommt.

Das Verfahren besteht in der reaktiven Verdampfung von Aluminium aus einem Schiffchenverdampfer, wobei das Reaktivgas in einer Weise eingelassen wird, dass sich entlang der Bedampfungszone in Bandlaufrichtung ein geeigneter Partialdruckgradient des Reaktivgases einstellt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich so Aluminiumoxidschichten auf bandförmige Substrate aufdampfen, die bezüglich ihrer Stöchiometrie bzw. des Mischungsverhältnises zwischen dem verdampften Metall und seinem Oxid als Gradientenschichten oder als Stapelschichten ausgebildet sind und deren unterstöchiometrischster Bereich im substratnahen Teil der Schicht liegt.

Gradientenschichten haben in diesem Falle gegenüber Stapelstrukturen den Vorteil, dass sie sich in einem Verfahrensschritt aufdampfen lassen.

Der im sichtbaren Bereich absorbierende Tiefenbereich der Schicht kann sehr dünn, d. h. bei < 10 nm gehalten werden. Da an so dünnen Schichten Schwankungen im Grad der Unterstöchiometrie erst bei deutlichen Abweichungen sichtbar werden, und Veränderungen in überstöchiometrischen Bereichen - solange sie nur überstöchiometrisch oder zumindest stöchiometrisch bleiben - keinen Einfluss auf die Absorption der Gesamtschicht haben, sind die Anforderungen an die Einhaltung einer gerade noch tolerablen Absorption wesentlich unkritischer, als das bei Schichten mit im Wesentlichen gleichmäßiger Stöchiometrie der Fall ist.

Die reaktive Verdampfung kann in bekannter Weise plasmaaktiviert erfolgen, was die Barriereeigenschaften des Endproduktes weiter verbessert.

Der wesentliche Vorteil des Verfahrens besteht in der extrem geringen Dicke der unterstöchiometrischen Schicht, wodurch erst bei sehr niedrigem Oxidationsgrad ein nennenswerter Transmissionsverlust eintritt. Dadurch wird in den meisten Fällen ein zusätzlicher Nachoxidationsschritt überflüssig. Alle anderen Schichtbereiche sind ohnehin transparent. Das Verfahren zielt also nicht auf die Erreichung einer möglichst schwachen, aber sehr gleichmäßigen Unterstöchiometrie, sondern auf die Erzeugung einer Gradientenschicht, die in ihrem unteren Bereich eine sehr dünne, aber durchaus stärker unterstöchiometrische Zone aufweist. Die Gleichmäßigkeitsanforderung in Bezug auf die optische Transmission ist dadurch wesentlich einfacher zu erfüllen.

Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens besteht darin, zur Begrenzung des Bedampfungsbereiches eine bewegliche Blende anzuordnen. Damit lassen sich für den Fall, dass sich aus konstruktiven Gründen - z. B. im unteren Teil der Schicht - überstöchiometrische Bereiche nicht vermeiden lassen, diese ausblenden.

Anhand eines Ausführungsbeispieles wird die Erfindung näher beschrieben. In den zugehörigen Zeichnungen zeigen:

Fig. 1: eine Einrichtung zur Bedampfung von Bandmaterial

Fig. 2: die Abhängigkeit der Wasserdampfpermeation vom Anteil der Reaktivgasmenge, welcher nahe der Bandeinlaufzone durch die Gaseinlassdüsen 6 eingelassen wird.

In einer an sich bekannten Bandbedampfungsanlage, bestehend aus einem Rezipienten mit angeschlossenem Vakuumpumpsystem und Bandwickeleinrichtung (nicht dargestellt), wird das zu bedampfende Substrat 1 - in diesem Fall eine PET-Folie - über eine Kühlwalze 2 geführt. Darunter befindet sich im Verdampferschiffchen 3 das Verdampfungsgut, welches dem Verdampferschiffchen 3 in bekannter Weise kontinuierlich zugeführt wird und auf das Substrat 1 aufgedampft wird. Das Verdampferschiffchen 3 wird mit konstanter Verdampfungsrate betrieben. Der wirksame Bedampfungsbereich 4 ist mittels einer beweglichen Blende 5 einstellbar. Seitlich vom Bedampfungsbereich 4 zwischen der Kühlwalze 2 und dem Verdampferschiffchen 3 sind Gaseinlassdüsen 6; 7 für die Zuführung des Reaktivgases Sauerstoff angeordnet. Die Positionen der Gaseinlassdüsen 6; 7 sowie deren Winkel sind in Pfeilrichtung einstellbar. Der Reaktivgasfluss durch die Gaseinlassdüsen 6 in der Nähe der Bandeinlaufzone ist manuell einstellbar. Der Reaktivgasfluss durch die anderen Gaseinlassdüsen 7 erfolgt transmissionsgeregelt. Die dafür erforderliche Messung der optischen Transmission erfolgt mittels bekannter Messeinrichtungen 8 außerhalb der Bedampfungszone, jedoch vor Erreichen des Aufwickels.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt ausgeführt:

Die Inbetriebnahme der Aluminiumverdampfung erfolgt in bekannter Weise. Danach wird der Reaktivgasfluss an den Gaseinlassdüsen 6 in der Nähe der Bandeinlaufzone auf 0 bis 40% der entsprechend der chemischen Reaktionsgleichung für eine vollständige Oxidation der gesamten Schicht erforderlichen Menge Sauerstoff eingestellt. Im Anschluss daran werden die geregelten Gaseinlassdüsen 7 auf der Bandauslaufseite unter Vorgabe des gewünschten Sollwertes der optischen Transmission von 80 bis 95% geöffnet, worauf sich der noch benötigte Reaktivgasfluss automatisch einstellt.

Bei Beginn des Verfahrens oder nach Veränderungen der Positionen der Gaseinlassdüsen 6; 7 oder Blenden 5 ist der einzustellende Reaktivgasfluss an den Gaseinlassdüsen 6 wie folgt zu ermitteln:

Das Substrat 1 wird bei verschiedenen Einstellungen des Reaktivgasflusses an den Gaseinlassdüsen 6 bedampft. Danach erfolgt die Vermessung der bedampften Substrate 1 bezüglich ihrer Permeationswerte für Wasserdampf und/oder Sauerstoff. Anschließend wird an den Gaseinlassdüsen 6 der Reaktivgasfluss, bei welchem sich der niedrigste Permeationswert für Wasserdampf und/oder Sauerstoff ergab, eingestellt.

Die Fig. 2 zeigt die Abhängigkeit der Wasserdampfpermeation von der durch die Gaseinlassdüsen 6 in der Nähe der Bandeinlaufzone eingelassenen Reaktivgasmenge. Beträgt diese mehr als 30% vom Gesamtfluss, zeigen die vermessenen Proben deutlich höhere Permeationswerte. Die optimale Einstellung liegt bei ca. 10% der insgesamt benötigten Reaktivgasmenge.

Claims (11)

1. Verfahren zum Bedampfen bandförmiger Substrate mit einer transparenten Barriereschicht aus Aluminiumoxid durch reaktive Verdampfung von Aluminium und Einlass von Reaktivgas in einer Bandbedampfungsanlage, dadurch gekennzeichnet,
dass der Einlass des Reaktivgases derart erfolgt, dass sich in Bandlaufrichtung ein Partialdruckgradient des Reaktivgases einstellt,
dass sich das Mischungsverhältnis zwischen Aluminium, Aluminiumoxid und Sauerstoff in der Barriereschicht als Gradient ausbildet,
dass dieses Mischungsverhältnis in der Barriereschicht ein Maximum des Anteils des metallischen Aluminiums aufweist und die Lage und Ausprägung dieses Maximums in einem bestimmten Tiefenbereich der Barriereschicht durch Variation des Partialdruckgradienten des Reaktivgases und der Lage der Bedampfungzone derart eingestellt wird, dass bei gleicher optischer Transmission der Barriereschicht die Sauerstoffpermeation und/oder die Wasserdampfpermeation ein Minimum erreicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lage und Ausprägung des Maximums an metallischem Aluminium in einem bestimmten Tiefenbereich der Barriereschicht durch Verstellen von Blenden im Verdampfungsbereich und/oder Veränderung der Position des Verdampferschiffchens und/oder Veränderung der Position der Gaseinlassdüse und/oder des Winkels der Gaseinlassdüsen für das Reaktivgas und/oder die Veränderung der Reaktivgasflüsse eingestellt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminium aus einem Schiffchenverdampfer mit mindestens einem Verdampferschiffchen mit kontinuierlicher Drahtzufuhr verdampft wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminium aus einem Induktionsverdampfer verdampft wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminium aus einem Elektronenstrahlverdampfer verdampft wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Partialdruckgradient des Reaktivgases durch Variation des Verhältnisses der Reaktivgasflüsse der im Bereich der Bandeinlaufzone und Bandauslaufzone angeordneten, separat einstellbaren Gaseinlassdüsen eingestellt wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Prozessparameter geregelt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Prozessparameter für einzelne Sektoren des Bedampfungsbereiches separat geregelt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zu regelnden Prozessparameter die pro Zeiteinheit verdampfte Aluminiummenge und/oder der Reaktivgasfluss sind.

10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Regelung eine transmissionsgesteuerte Regelung der Sauerstoffzufuhr ist, bei der die Sauerstoffzufuhr so eingestellt wird, dass die optische Transmission, welche während des Prozesses kontinuierlich oder periodisch gemessen wird, auf einem Sollwert gehalten wird.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass plasmaaktiviert bedampft wird.