DE19844037A1 - Flachbett-Sonnenlichtsammler/-Solarreaktor für solar-photo- und solar-thermochemische Synthesen - Google Patents
Flachbett-Sonnenlichtsammler/-Solarreaktor für solar-photo- und solar-thermochemische SynthesenInfo
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Abstract
Verfahren zur Durchführung von solar-photo- und solar-thermochemischer Synthesen mit Hilfe von Flachbett-Sonnenlichtsammlern ohne Vorrichtung zur Fokussierung des Sonnenlichts.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung solar-photo- und solar
thermochemischer Synthesen mit Hilfe eines Flachbett-Sonnenlichtsammlers,
welcher keine Vorrichtung zur Fokussierung oder Konzentrierung des Lichts
benötigt und nicht dem Lauf der Sonne folgt.
Zur Durchführung solar-photochemischer Reaktionen sind gemäß DE 41 34 614 C2
mehrere solartechnische Vorrichtungen offenbart worden, bei welchen die solare
Strahlung nicht direkt in das Reaktionsmedium gelangt, sondern erst nach dem
Passieren vorgeschalteter Hilfsvorrichtungen zu deren Konzentrierung. Da die
von der Sonne ausgesandte solare Strahlung orts- und wetterabhängig in unter
schiedlichem Umfang diffus gestreut wird und somit nur noch zum Teil zur
Strahlungskonzentration genutzt werden kann, lassen strahlungskonzentrierende
Solarsysteme einen erheblichen Anteil des solaren Angebotes für photochemische
Reaktionen ungenutzt. In DE 43 44 163 A1 wird hervorgehoben, dass man bei der
Photooxidation von Terpenolefinen weniger Nebenprodukte bei höheren Umsätzen
erhält, sofern bei hoher Bestrahlungsdichte, gearbeitet wird.
Andererseits ist in unseren geografischen Breiten mangels direkter Sonnenein
strahlung die Anwendung von konzentrierenden oder fokussierenden Vorrichtun
gen für (photo)chemische Umsetzungen von Nachteil.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich dieser gravierende Nachteil
in der Nutzung solarer Strahlungsenergie für photo- und thermochemische Zwecke
vermeiden läßt durch den Einsatz eines technisch viel einfacheren und damit
erheblich billigeren Flachbett-Sonnenlichtsammlers, weil letzterer auch diffuse
Strahlung sowie Kunstlicht nutzen kann, ohne daß sich wesentliche Unterschiede in
der Produktverteilung bei den so durchgeführten Reaktionen zeigen. Darüber
hinaus erlaubt die Kombination von Sonnenlicht und Kunstlicht im Nachtbetrieb
eine kontinuierliche Produktion.
Zur Erzielung zufriedenstellender Produktausbeuten ist zudem eine Nachführung
nach dem Sonnenstand kein Erfordernis für den Einsatz des Flachbett-
Sonnenlichtsammler, was technisch erheblich einfacher ist und sich damit
preismindernd auf die Anlagekosten auswirkt.
Als in hohem Maße ausbeutefördernd hat sich das Vorhandensein einer verspie
gelten Fläche - zweckmäßigerweise in Form einer oberflächenstrukturierten
strahlungsreflektierenden Metall- oder metallbedampften Kunststoff-Folie - auf
den Innenseiten des Flachbett-Sonnenlichtsammlers, z. B. auf dem Reaktorboden
erwiesen (Fig. 1). Hierdurch bleibt solare Strahlung, welche beim Durchgang durch
das Reaktionsmedium in Richtung Reaktorboden nicht absorbiert wird und somit
photochemisch nicht reagiert, durch Reflexion für die weitere Nutzung verfügbar.
Um den Wellenlängenbereich der einfallenden Solarstrahlung den jeweiligen
Anforderungen anpassen zu können, wird der Reaktor oberseitig mit einem
transparenten, UV-durchlässigen Glas oder vorzugsweise Kunststoff-Folie
flüssigkeitsdicht verschlossen. Bei der Durchführung photochemischer Reaktionen,
welche unter Bestrahlung mit z. B. UV-Licht oder anderen Wellenlängenbereichen
schlecht ablaufen, kann durch Abdecken der vorstehend erwähnten Folie z. B. mit
einer UV-undurchlässigen Schicht der UV-Anteil oder andere Wellenlängenbe
reiche im Strahlungsangebot ausgeblendet werden.
In einer besonderen Ausführungsform gemäß Fig. 1 kann der Flachbett-Sonnen
lichtsammler zwecks Durchführung gekoppelter oder konsekutiv ablaufender
photonischer und thermischer Prozesse mit einem Rohrwendel-Wärmetauscher
versehen sein, welcher sich in einer separaten, mit Thermoöl oder einem anderen
Wärmeträger gefüllten Kammer (Kühlkammer) unterhalb des Reaktorbodens
befindet. Von dort aus erfolgt die Wärmeübertragung in die Reaktionskammer
durch Wärmeleitung. Die thermische Energie für die Erwärmung des Reaktions
mediums wird zweckmäßigerweise von einem Solar-Kollektor oder Flachbett-
Sonnenlichtsammler geliefert, welcher über eine temperaturgesteuerte Förder
pumpe dem Rohrwendel-Wärmetauscher Prozesswärme zuführt.
Zwecks Durchführung photochemischer Reaktionen, welche im Niedertemperatur
bereich bei ca. +10°C ablaufen müssen, kann der Kollektor gemäß Fig. 1 durch
einen Wärmetauscher, vorzugsweise einen Erdreichwärmetauscher - welcher sich
in etwa 1 m Tiefe oder tiefer befinden sollte - erweitert werden (Fig. 1). Hierdurch
ist der Reaktor unabhängig von Kühlung durch Stadtwasser oder maschinell
erzeugter Kälte.
In einer besonderen Ausführungsform können mehrere Flachbett-Sonnenlicht
sammler in einem Durchflußsystem miteinander verbunden werden. Das
Syntheseprodukt wird dann dem letzten der in Reihe geschalteten Kollektoren
entnommen. Ein geeigneter Detektor (z. B. auf der Basis von Lichtabsorption)
sorgt für die Durchflußsteuerung mittels einer Pumpe.
Es können mit dem Flachbett-Sonnenlichtsammler beispielsweise Elektronen
übertragungsreaktionen zur Synthese pharmazeutisch interessanter Zwischen
produkte durchgeführt werden (Für Anwendungen solcher Synthesen, siehe Helv.
Chim. Acta 78, 2065 (1995) und J. Am. Chem. Soc. 119, 1129 (1997)). Es können
insbesondere mit dem Flachbett-Sonnenlichtsammler auf einfachste Weise Steroide
und Derivate davon hergestellt werden. Solche werden industriell von z. B.
Schering AG in grossen Mengen hergestellt; diese Produkte sind für die
Hormonregulierung im Handel anerkannt (siehe Beispiel 6).
Weiterhin eignet sich der Einsatz des Flachbett-Sonnenlichtsammlers für die
Photooxidation (Photooxygenierung) von Terpenolefinen und damit zur Synthese
von industriell interessanten Geruchsstoffen, wie dem Rosenoxid, Myrtenol und
Myrtenal (Parfum-Industrie; bisherige industrielle Herstellung mittels
konventioneller Lampentechnik z. B. durch Dragoco, Givaudan, Firmenich und
Reimer & Haarmann). Der Flachbett-Sonnenlichtkollektor eignet sich z. B. zur
Herstellung des Duftstoffes Rosenoxid (siehe Beispiel 7).
Es können aber auch photochemische Umlagerungen und Anlagerungsreaktionen
mit diesem Sonnenlichtsammler durchgeführt werden (für Anwendungen dieser
Photochemie, siehe Synthesis 1989, 145).
Die angegebenen Ausbeuten beziehen sich auf Mengen isolierten Produktes.
Um die Versuche der Beispiele 1-3 vergleichen zu können, wurde jeweils alle 30
Minuten eine Probe gezogen und der Umsatz gemessen. Bei Umsätzen von
etwa 50% wurden die Versuche abgebrochen und die Reaktionszeiten
verglichen (siehe unten). Der Umsatz steigt in etwa bis zu 50% Umsatz linear
mit der Zeit an.
5,8 g ≈ 33,33 mMol 2,6-Dimethylhepta-1,5-diene-1,1-dicarbonitril (
1
),
5,3 g ≈ 13,84 mMol 2,4,6 Triphenylpyrylium-tetrafluorobora (TPPT),
800 ml Acetonitril und 30 ml Ethanol.
Diese Lösung wurde mit Argon entgast und auch während der Belichtung unter
Schutzgas gehalten.
600 ml dieser Lösung wurden im Parabolrinnenkonzentrator insgesamt 8 Stunden
belichtet. Hiervon waren ca. 2 Stunden bewölkt, die restlichen Stunden waren
Sonnenschein: Ausbeute 2.7 g; 51% 2.
230 ml der Lösung von Beispiel 1 wurden im Flachbett-Sonnenlichtsammler
belichtet. Nach 4 Stunden wurde kein Eddukt mehr nachgewiesen. In der
Belichtungszeit von 4 Stunden waren ca. 2 Stunden mit Bewölkung: Ausbeute
0,98 g; 48% 2.
230 ml der Lösung von Beispiel 1 wurden im Flachbett-Sonnenlichtsammler 6
Stunden bei bedecktem Himmel ohne direkte Sonnenstrahlung belichtet:
Ausbeute 1 g; 49% 2.
Ergebnis: Die Reaktionszeit bis zum Erreichen einer Ausbeute von ca. 50% ist mit
vier Stunden im Beispiel 2 bzw. sechs Stunden im Beispiel 3 bei Benutzung eines
Flachbett-Sonnenlichtsammlers geringer als im Beispiel 1 mit Parabolrinnen
konzentrator mit acht Stunden Reaktionszeit trotz sechs Stunden Sonnenschein.
3,4 g ≈ 19 mMol 2,6-Dimethylhepta-1,5-diene-1,1-dicarbonitril,
5 g ≈ 12,62 mMol 2,4,6 Triphenylpyrylium-tetrafluoroborat (TPPT),
1275 ml Acetonitril und 125 ml Methanol.
700 ml dieser Lösung wurden im Flachbett-Sonnenlichtsammler 3 Stunden
belichtet: Erste Stunde teils sonnig, teils bewölkt zweite Stunde bewölkt
teilweise Regen; dritte Stunde bewölkt teilweise Regen
Ausbeute ca. 1,35 g; 63% 2.
Ausbeute ca. 1,35 g; 63% 2.
Parallel zu Beispiel 4 wurden unter identischen Lichtverhältnissen 700 ml der
Lösung von Beispiel 4 in einem Parabolrinnenkonzentrator belichtet: Weniger als
10% Produktausbeute.
Folgerung: Beispiele 4 und 5 zeigen, daß bei überwiegender Bewölkung der
Flachbett-Sonnenlichtsammler der Parabolrinne erheblich überlegen ist.
A (1,9 g) wurde zusammen mit Biphenyl (0,45 g) und 1,4-Dicyano-2,3,5,6-
tetramethylbenzol (0,22 g) in Acetonitril/Wasser (10 : 1) (330 mL) gelöst. Durch die
Lösung wurde 15-20 min ein Argonstrom geleitet und 3 Tage im Flachbett-
Sonnenlichtsammler belichtet (ca. 50% Bewölkung und 50% direkte
Sonnenstrahlung), bis dünnschichtchromatographisch kein A mehr nachweisbar
war. Anschließend wurde die Lösung im Rotationsverdampfer bis zur Trockne
eingeengt und das feste, farblose bis gelbe Produktgemisch
säulenchromatographisch (Kieselgel, n-Pentan/Diethylether/Ethylacetat 5 : 1 : 0 bis
30 : 15 : 1) getrennt (B, Ausbeute 15-25%).
B (1 g) wurde in abs. Methanol (40 mL) gelöst und unter Argon bei 10°C mit
Natriummethanolat in abs. Methanol (25 mL 0,5 molar) versetzt und bei
Raumtemperatur gerührt. Zugabe von 80 mL Wasser und mit 300 mL Diethylether
extrahiert. Säulenchromatographische Reinigung an Kieselgel
(Dichlormethan/Diethylether 1 : 1): 0,73 g C (95% Ausbeute).
500 ml (429 g, 2.7 Mol Citronellol (D)
400 ml Ethanol (E)
30 g Bengalrosa (F)
400 ml Ethanol (E)
30 g Bengalrosa (F)
D, E und 6 g von F werden zusammengegeben und im Hochbett-
Sonnenlichtsammler unter Durchleiten von Luft belichtet. Wenn die dunkelrote
Lösung während des Belichtens braun wird, so wird nochmals 6 g an F
hinzugegeben. Dies wurde während des Belichtens mit Sonnenlicht über 3 Tage,
(50% Bewölkung und 50% direkte Strahlung) viermal notwendig.
Der Reaktionsverlauf kann mittels Dünnschichtchromatographie verfolgt werden.
Zu der belichteten Lösung werden 800 ml konz. Na2SO3-Lösung (G) gegeben und
für 3 Stunden auf 70°C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gibt
man die Lösung in einen Scheidetrichter und trennt die untere (wäßrige) Phase ab.
Die im Scheidetrichter verbleibende Phase wird in einen Kolben gegeben, zu der
500 ml 5%iger Schwefelsäure (H) gegeben wird. Nach 30 minütiger Reaktionszeit
wird ein Wasserdampfstrom durchgeleitet und das übergetriebene Oxidgemisch in
einer Vorlage aufgefangen. Nach Abtrennung des Wassers verbleiben 210 g
Rosenoxid (I) zurück.
Wie in allen vorangegangenen Beispielen wurden Reaktoren gleicher Gesamtfläche
(1 m2) verwendet.
200 ml (172 g, 1.1 Mol Citronellol (D)
1 l Methanol (E)
4 g Bengalrosa (F)
1 l Methanol (E)
4 g Bengalrosa (F)
D, E und F (3 g) werden zusammengegeben und im Flachbett-Sonnenlicht
sammler, bestehend aus zwei in Reihe geschalteten Flachbett-Sonnenlichtsammlern
mit je 0.5 m2 Reaktorfläche, unter Durchleiten von Luft belichtet. Die
Reaktionslösung wurde dabei mit ca. 2 l/h durch die Reaktoren gepumpt und so
eine fliessende/kontinuierliche Produktion ermöglicht. Wenn die dunkelrote
Lösung während des Belichtens braun wird, so wird nochmals 1 g an F
hinzugegeben. Die Reaktionszeit betrug 11 Std. bei 70% Bewölkung und 30%
Sonnenschein.
Zu der belichteten Lösung werden 300 ml konz. Na2SO3-Lösung (G) gegeben und
für 3 Stunden auf 70°C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gibt
man die Lösung in einen Scheidetrichter und trennt die untere (wäßrige) Phase ab
und die im Scheidetrichter verbleibende Phase wird in einen Kolben gegeben und
mit 200 ml 5%-iger Schwefelsäure (H) versetzt. Nach 30-minütiger Reaktionszeit
wird ein Wasserdampfstrom durchgeleitet und das übergetriebene Oxidgemisch in
einer Vorlage aufgefangen. Nach Abtrennung des Wassers verbleiben 88 g
Rosenoxid (I) zurück.
Eine Lösung, bestehend aus Acetonitril (1,9 l), 11 g 9,10-Dihyro-9,10-(11,12-
bismethoxycarbonyl)ethenoanthracen und 75 ml Acetophenon, wurde je zur Hälfte
in einem Parabolrinnenkollektor und in einem Flachbett-Sonnenlichtsammler
belichtet.
Der Flachbett-Sonnenlichtsammler wurde wie in Beispiel 8 mit zwei in Reihe
geschalteten Kollektoren mit je 0.5 m2 Fläche betrieben, wobei die Lösung
umgepumpt wurde.
Nach dem Einengen der Lösung und Chromatographieren des Rückstandes an
Kieselgel 60 (Merck, 80-fach) mit Pentan-Ether (90 : 10) wurden aus der Belichtung
im Flachbett-Sonnenlichtsammler 4,45 g Produkt (81% d.Th.) erhalten. Im
Konzentrator entstanden nach gleicher Belichtungszeit (90 Min.) 0,9 g (ca. 16%
d.Th.) Produkt.
Claims (12)
1. Verfahren zur Durchführung von solar-photo- und solar-thermochemischen
Synthesen, dadurch gekennzeichnet, daß die Synthesen in einem Flachbett-
Sonnenlichtsammler bei Einstrahlung von Sonnenlicht oder Kunstlicht ohne
Vorrichtungen zur Fokussierung durchgeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Innenseiten des Flachbett-Sonnenlicht
sammlers mit strahlungsreflektierenden Oberflächen ausgestattet sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Flachbett-Sonnenlichtsammler
mit einer oder mehreren transparenten, wellenlängenselektiven Abdeckungen
versehen ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei als wellenlängenselektive Abdeckung eine
Fluorpolymerfolie eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, wobei der Flachbett-Sonnenlichtsammler über
einen mit ihm verbundenen Wärmetauscher Reaktionswärme abführt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Wärmetauscher an einen Prozeßwärme
liefernden Solarkollektor oder Flachbett-Sonnenlichtsammler angeschlossen ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Wärmetauscher des Flachbett-
Sonnenlichtsammlers zur Kühlung des Flachbett-Sonnenlichtsammlers
zusätzlich an einen Erdwärmetauscher angeschlossen ist.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1-7 zur Herstellung von Riechstoffen durch
Photooxidation von Terpenolefinen.
9. Verfahren nach Anspruch 8 zur Herstellung von Rosenoxid, Myrtenol oder
Myrtenal.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1-7 zur Herstellung von Steroiden und Derivaten
davon mit Hilfe von Elektronenübertragungsreaktionen.
11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei anstelle eines einzelnen Flachbett-
Sonnenlichtsammlers mehrere miteinander im Durchfluß verbundene Flachbett-
Sonnenlichtsammler eingesetzt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß mit Hilfe eines
Pumpensystems das in der solar-photo- oder solar-thermochemischen Synthese
hergestellte Produkt kontinuierlich aus dem letzten Kollektor aus einer Reihe
miteinander verbundenen Kollektoren abgezogen wird und eine entsprechende
Menge Ausgangsprodukt in den ersten Kollektor der Reihe nachgeführt wird.
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1999
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