JP2002512209A - 平床型太陽光コレクター/ソーラー・リアクターを用いる光化学および熱化学的ソーラー合成 - Google Patents

平床型太陽光コレクター/ソーラー・リアクターを用いる光化学および熱化学的ソーラー合成

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、平床型ソーラー・コレクターの手段によって、太陽光を収束するための装置を用いずに、光化学および熱化学的ソーラー合成を行う方法に関する。該方法は、特に、フレーバー、芳香および複合生物活性成分ならびにその前駆物質の生産によく適する。該平床型コレクターは、ステロイドおよびその誘導体の生産に特に適当である。さらに、それは、テルペンオレフィンの光酸化(光酸素付加)およびそれにより、工業的に関心が持たれるローズオキシド、ミルテノールおよびミルテナールのような芳香物質の合成に使用することができる。該ソーラー・コレクターは、また、光化学的付加反応および転位にも適当である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 本発明は、平床型太陽光コレクターの手段によって、太陽光を収束または集中
させる装置を用いずに、光化学および熱化学的ソーラー合成を行う方法に関し、
太陽追跡を必要としない。
【0002】 ソーラー光化学反応の実施のために、太陽放射が反応媒体に直接到達するので
はなく、まず、光の集中のための補助装置を通過するいくつかのソーラーテクニ
カル装置がDE4134614 C2に開示された。放射された太陽放射は、地
理的状況および天気に依存して、拡散放射として種々に散乱し、したがって、部
分的にのみ集中目的に利用できる。したがって、光を集中するソーラー装置は、
光化学的反応のための太陽放射の相当な部分を未使用のままにしている。DE4
344163 A1において、高密度の放射を用いて行う場合、テルペンオレフ
ィンの光酸化において、より高い変換率の下で副産物がほとんど得られないこと
が強調される。
【0003】 一方では、集中または収束装置の応用は、直接的な太陽放射がない発明者らの
地理的緯度において、(光)化学的変換に不利益である。
【0004】 驚くべきことに、今回、技術的に単純で、よって安価な平床型太陽光コレクタ
ーは、散乱性の太陽放射ならびに人工光を用いるのに適しているので、該コレク
ターを用いることによって、これらの条件下で行われる反応において生産物の割
合の有意な変化を伴うことなく、光化学および熱化学的目的で太陽放射エネルギ
ーを用いて増大する該不利益を回避することができることが見出された。さらに
、太陽光および人工光(夜の工程のため)の組み合わせは、連続生産を可能にす
る。さらに、太陽光の集中がより高い時空収量を生じるというScharf(Angew. C
hem. Int. Ed. Engl. 3, 2009 (1994))による主張は間違っていることが見出さ
れた。発明者らの地理的緯度において、平床型太陽光コレクターを用いた場合、
時空収量は、パラボラ形状樋集中装置を用いる場合よりさらに高い。平床型太陽
光コレクターの本質的な使用は、今までは、特に空気および水の解毒のため、す
なわち、低分子量化合物の分解のためであった。発明者らは、平床型太陽光コレ
クターが特に、高分子の立体化学的および構造的複合化合物の合成(構築)に適
することを見出した。
【0005】 十分な生産物収量を得るために、平床型太陽光コレクターの太陽追跡は必要で
はなく、それは低次技術/低価格の技術を確立する。
【0006】 特に、平床型太陽光コレクターの内部、例えば、リアクターの底面が反射面(
有利には、表面構造性の放射反射性金属または金属被覆プラスチックホイル)で
あることが有益である(図1)。この場合、リアクターの底面方向に反応媒体を
通過することによって吸収されず、したがって、光化学的反応を導かない太陽放
射を、さらに、反射によって利用できる。入射する太陽放射の波長を反応の個々
の要求に合わせるために、リアクターは上部を、透明/UV−透明ガラスまたは
主にプラスチックホイルを用いてきっちりと(溶媒に対して)覆うことができる
。UV光または他の波長の光を用いてゆっくりと進行する光化学反応を行う間、
例えば、UV不透明層による以前に記載されたホイルのさらなる被覆は、入射光
のUV部または他の波長を分離することができる。
【0007】 図1に示す特別の構造のように、熱交換器を装備した平床型太陽光コレクター
を連結したまたは連続的な光化学および熱化学的プロセスの目的に使用できる。
熱交換器は選択的に、リアクターの下方の熱油または他の熱エネルギー担体を充
填した別のチャンバー(冷却チャンバー)中に配置される。そこから反応チャン
バー中への熱変換が熱伝導性を介して起こる。リアクターの加熱のための熱エネ
ルギーは、温度操作性ポンプを介してプロセス熱エネルギーを熱交換器に送達す
るソーラー・コレクターまたは平床型太陽光コレクターによって適切に提供され
る。
【0008】 約+10℃のような低温で実施されなければならない光化学反応を行うために
、コレクターを選択的に地(ground)中約1mに配置する熱交換器に連結するこ
とができる(図1)。したがって、コレクターは、冷却水または他の冷却装置と
独立になる。
【0009】 特別の配置において、連続流管系によって平床型太陽光コレクターを互いに連
結することができる。該方法において、合成産物は、一連のコレクターの最後の
コレクターから収集できる。ポンプに連結した適当な検出器(例えば、光吸収に
基づく)をリアクター内の反応媒体の流れを操作するために提供することができ
る。
【0010】 平床型太陽光コレクターの補助によって、電子移動反応を例えば、医薬上関連
のある合成中間体の合成のために行うことができる(実施例1−5)(かかる合
成の応用について、Helv. Chim. Acta 78, 2065 (1995)およびJ. Am. Chem. Soc
. 119, 1129 (1997)を参照のこと)。特に、ステロイドおよびその誘導体を平床
型太陽光コレクターの補助によって、同様の方法で合成できる(実施例6および
7)。かかる化合物は、例えば、Schering AGによって大規模に生産されており
、一般に、ホルモン調節薬として許容される(実施例6参照)。
【0011】 さらに、平床型太陽光コレクターは、テルペンオレフィンの光酸化(光酸素付
加)およびそれにより、ローズオキシド(rose oxide)、ミルテノールおよびミ
ルテナールのような工業的に関心が持たれるフレーバーおよび香気物質の合成に
適当である(香水産業;今までは、伝統的なランプ技術を用いて、例えば、Drag
oco, Givaudan, Firmenich and Reimer & Haarmannによって生産されていた)。
平床型太陽光コレクターは、都合のよいことに、香気物質ローズオキシドの生産
に利用することができる(実施例8および9参照)。
【0012】 さらに、光化学的付加反応(実施例1−7、10および12)および転位(実
施例10および11)は、本発明の平床型太陽光コレクターを用いて行うことが
できる(該光化学のさらなる応用について、Synthesis 1989, 145を参照のこと
)。
【0013】 実施例 パラボラ形状樋ソーラー集中装置と同じ口径の平床型太陽光コレクターの比較
(例:電子移動によるBのソーラー光化学合成)
【0014】
【化1】
【0015】 示される収量は、単離生産物の量を示す。実施例1−3を比較する目的で、3
0分毎に、試料を採取して回転を測定した。約50%の回転で反応を止め、反応
時間を比較した(下記)。回転は、約50%まで経時的に直線的に増加する。下
記に挙げた実施例/実験は、MPI fuer Strahlenchemie in Muelheim an der Ruh
rの屋根の上のソーラープラントにおいて行った。
【0016】 実施例1 使用した溶液: 5.8g≒33.33ミリモル 2,6−ジメチルヘプタ−1,5−ジエン−1
,1−ジカルボニトリル(A)、 5.3g≒13.84ミリモル 2,4,6トリフェニルピリリウム−テトラフ
ルオロボレート(TPPT)、 800ml アセトニトリルおよび30ml エタノール 該溶液を反応前にアルゴンで脱気し、照射の間、不活性ガス下に維持した。 600mlの該溶液をパラボラ形状樋ソーラー集中装置中において8時間、太
陽光で照射した。天気は、2時間曇天で、残りの時間晴天であった(直射日光)
。 収量:2.7g;51%(B)
【0017】 実施例2 230mlの実施例1に定義した溶液を平床型太陽光コレクター中において太
陽光で照射した。4時間後、変換が完了した(天気:2時間晴天および2時間曇
天)。 収量:0.98g;48%(B)
【0018】 実施例3 230mlの実施例1に定義した溶液を平床型太陽光コレクター中において、
いずれの直接的な太陽放射もない曇天の日に6時間、太陽光で照射した。 収量:1g;49%(B)
【0019】 AおよびBの分析データおよび構造的な帰属については、K. D. Warzecha(MP
I fuer Strahlenchemie/University of Essen)の進行中の博士学位論文を参照
のこと。
【0020】 結果:約50%の収率に達するまでの反応時間は、6時間の直射日光にもかか
わらず、8時間の反応時間を必要とするパラボラ形状樋ソーラー集中装置と比べ
て、平床型太陽光コレクターを用いる方が短い(実施例2において4時間、実施
例3において6時間)。
【0021】 比較目的のために、異なる溶媒を用いる実験を下記する。 実施例4
【化2】
【0022】 使用した溶液: 3.4g≒19ミリモル 2,6−ジメチルヘプタ−1,5−ジエン−1,1−
ジカルボニトリル(A)、 5g≒12.62ミリモル 2,4,6トリフェニルピリリウム−テトラフルオ
ロボレート(TPPT)、 1275ml アセトニトリルおよび125ml メタノール 700mlの該溶液を平床型太陽光コレクター中において3時間、太陽光で照
射した。 天気は、最初の1時間は部分的に晴天/曇天であり、2時間目および3時間目
は曇天/部分的に雨天であった。 収量:約1.35g;63%(C)
【0023】 実施例5 実施例4と同時に、700mlの実施例4に記載した溶液をパラボラ形状樋集
中装置中において、同一の光および天気条件下、太陽光で照射した。 生産物収率:10%未満
【0024】 結論:実施例4および5は、主に曇天の日に、平床型太陽光コレクターがパラ
ボラ形状樋ソーラー集中装置より相当に優れていることを明らかにする。
【0025】 AおよびCの分析データおよび構造的な帰属については、K. D. Warzecha(MP
I fuer Strahlenchemie/University of Essen)の進行中の博士学位論文を参照
のこと。
【0026】 応用例: 実施例6 ステロイド合成(複合分子骨格)
【化3】
【0027】 D(1.9g)、ビフェニル(0.45g)および1,4−ジシアノ−2,3
,5,6−テトラメチルベンゼン(0.22g)をアセトニトリル/水(10:
1)(330ml)中に溶解し、溶液をアルゴン流で15−20分間、脱気した
後、薄層クロマトグラフィー(tlc)によってDがこれ以上検出できなくなる
まで、平床型太陽光コレクター中において3日間、太陽光で照射した(天気:約
50%曇天および50%直射日光)。次いで、溶液をロータリー蒸発器中で乾固
するまで蒸発させ、残留固体、無色/黄色がかった生産物混合物をカラムクロマ
トグラフィー(シリカゲル;溶出:n−ペンタン/ジエチルエーテル/酢酸ジエ
チル 5:1:0〜30:15:1)によって分離した。
【0028】 E(1g)を無水メタノール(40mL)中に溶解した後、無水メタノール中
のメタン酸ナトリウム(25ml、0.5M)をアルゴン下10℃で添加し;次
いで、反応混合物を室温で攪拌した後、80mlの水でクエンチし、300ml
のジエチルエーテルで抽出した。シリカゲル上のカラムクロマトグラフィー(ジ
クロロメタン/ジエチルエーテル 1:1)による有機抽出物の精製により、0
.73gのFを得た(95%)。
【0029】 短鎖ポリアルケンテルペノイド、すなわち、ゲラニルおよびファルネシル誘導
体を用いる類似例については、M. Demuth, Pure Appl. Chem. 1999を参照のこと
。 D、EおよびFの分析データおよび構造的な帰属については、K. D. Warzecha
(MPI fuer Strahlenchemie/University of Essen)の進行中の博士学位論文を
参照のこと。
【0030】 実施例7 ステロイド合成(複合分子骨格)
【化4】
【0031】 220mlのアセトニトリル/水(10:1)、0.5gの3−ファルネシル
メチル−2(5H)−フラノン(G)、0.094gのトリメチルジシアノベン
ゼンおよび0.269gのビフェニルの溶液を、0.1m2の口径を有する平床
型太陽光コレクター中において5日間、太陽光で照射した(天気:晴天、曇天お
よび部分的に雨天)。
【0032】 溶媒を蒸発後、ペンタン/エーテル 2:1を用いるシリカゲル60(0.0
4−0.063mm、Merck, 100倍)上のクロマトグラフィーによって、残
渣を精製した。 収量:0.0779g 3−ヒドロキシ−スポンジアン(spongian)−16−オ
ン(H)(15%)
【0033】 GおよびHの分析データおよび構造的な帰属については、F. Goeller(MPI fu
er Strahlenchemie/University of Essen)の進行中の博士学位論文を参照のこ
と。
【0034】 実施例8 太陽光を用いるローズオキシド(K)の調製(シトロネロールの光酸素付加)
【化5】 500ml(429g、2.7モル) シトロネロール(I) 400ml メタノール(J) 30g ローズベンガル(rose bengal)(K)
【0035】 I、Jおよび6gのKを混合し、平床型太陽光コレクター中において、反応溶
液中に空気を連続的に通過させることによって、太陽光で照射した。照射の間、
暗赤色の溶液が茶色に変化すれば、さらに6gのKを添加した。太陽光での照射
の3日間、かかる添加は4回必要であった(天気:約50%曇天および50%直
射日光)。 反応の進行は、薄層クロマトグラフィーによってモニターした。
【0036】 照射後、800mlの濃Na2SO3溶液(L)を照射した溶液に添加し、それ
を平床型太陽光コレクター中、70℃に3時間加熱した(直接的な太陽放射によ
って行うこともできる)。溶液を室温に冷却後、下層(水層)を除去し、500
mlの5%硫酸(M)を残りの有機層に添加した。30分後、溶液中に水蒸気を
通し、留出物(オキシドの混合物)を収集した。水の除去後に、210gのロー
ズオキシド(N)が収集された。
【0037】 IおよびNの分析データおよび構造的な帰属については、Dragoco Gerberding
& Co AG (1998)によるEP0842926を参照のこと。
【0038】 実施例9 直列に連結した平床型太陽光コレクターの応用: 太陽光を用いるローズオキシド(N)の生産 上記実施例の大部分におけるように、同一の大きさのソーラー・リアクター(
口径1m2)を用いて以下の工程を行った。
【0039】 200ml(172g、1.1モル) シトロネロール(I) 1L メタノール(J) 4g ローズベンガル(K) I、JおよびK(3g)の混合物を直列に連結した2つの平床型太陽光コレク
ター(各々0.5m2)中において、反応溶液中に空気を通過させることによっ
て、太陽光で照射した。反応溶液はリアクター中をポンプで揚げて(約2L/時
間)連続生産を可能にした。太陽光での照射の間、暗赤色の反応媒体が茶色に変
化するとすぐに、さらに1gのKを添加した。反応時間は11時間であった(天
気:70%曇天および30%直射日光)。
【0040】 照射後、300mlの濃Na2SO3溶液(L)を照射した溶液に添加し、それ
を平床型太陽光コレクター中、70℃に3時間加熱した(直接的な日射によって
行うこともできる)。溶液を室温に冷却後、下層(水層)を除去し、200ml
の5%硫酸(M)を有機層に添加した。30分後、溶液中に水蒸気を通し、留出
物(オキシドの混合物)を収集した。水の除去後に、88gのローズオキシド(
N)が収集された。
【0041】 IおよびNの分析データおよび構造的な帰属については、Dragoco Gerberding
& Co AG (1998)によるEP0842926を参照のこと。
【0042】 実施例10 立体化学的および構造的複合産物の調製
【化6】
【0043】 0.4gの3,3,5,6−テトラメチル−7,8−ビスメトキシカルボニル
ビシクロ[2.2.2]オクタ−5−エン−2−オン(O)を200mlのアセ
トニトリル/水(9:1)中に溶解し、平床型太陽光コレクター(0.5m2
径)中において8時間、反応溶液中にアルゴン流を通過させながら太陽光で照射
した(天気:直射日光/曇天/雨天)。照射後に溶液を濃縮し、ペンタン/アセ
トン 10:1を溶出液として用いるシリカゲル60(0.04−0.063m
m、Merck, 100倍)上のクロマトグラフィーによって精製した。 0.37gの9−オキサ−8−メトキシ−1,2,7,7−テトラメチル−4
,5−ビスメトキシカルボニルビシクロ−[4.3.0]ノナ−2−エン(P)
を得た(48%収率)。 パラボラ形状樋ソーラー集中装置中における同一の実験は、3日かかった。
【0044】 照射後、800mlの濃Na2SO3溶液(L)を照射した溶液に添加し、次い
で、それを平床型太陽光コレクター中、70℃で3時間加熱した(直接的な太陽
放射によって行うこともできる)。溶液を室温に冷却後、下層(水層)を除去し
、500mlの5%硫酸(M)を残りの有機層に添加した。30分後、溶液中に
水蒸気を通し、留出物(オキシドの混合物)を収集した。水の除去後に、210
gのローズオキシド(N)が収集された。
【0045】 OおよびPの分析データおよび構造的な帰属については、A. Huelsduenker(M
PI fuer Strahlenchemie/University of Essen)の博士学位論文(1994)を参照の
こと。
【0046】 実施例11 直列に連結した平床型太陽光コレクターとパラボラ形状樋ソーラー集中装置の
比較: 光化学的転位(オキサ−ジ−pi−メタン転位)
【化7】
【0047】 アセトニトリル(1.9L)、11gの9,10−ジヒドロ−9,10−(1
1,12−ビスメトキシカルボニル)エテノアントラセン(Q)およびアセトフ
ェノン(75ml)からなる溶液を二等分したものを各々、パラボラ形状樋ソー
ラー集中装置および直列に連結した平床型太陽光コレクター中において同時に太
陽光で照射した。
【0048】 実施例9に記載のように、2つの平床型太陽光コレクター(各々0.5m2
径)は、それを通って反応溶液が連続的にポンプで揚げられるように直列に連結
された。 両方のリアクターの反応時間:90分
【0049】 後処理: 溶液の濃縮後、残渣をペンタン/エーテル(90:10)を溶出液として用い
るシリカゲル60(Merck, 80倍)上のクロマトグラフィーに付した。平床型
太陽光コレクター中で行った反応により、4.45gのRを得(収率:81%)
、パラボラ形状樋ソーラー集中装置中の反応により、0.9gのRを得た(収率
:約16%)。
【0050】 OおよびPの分析データおよび構造的な帰属については、A. Huelsduenker(M
PI fuer Strahlenchemie/University of Essen)の博士学位論文(1994)を参照の
こと。
【0051】 実施例12 タキサン(taxane)ABC環(複合生物活性物質の前駆物質)の調製のための
中間工程としての付加環化(付加反応)
【化8】
【0052】 18.5gのTおよび180mlのSのトルエン(360ml)中溶液を平床
型太陽光コレクター(0.5m2口径)中においてアルゴン下で10時間、太陽
光で照射した。溶媒の蒸発後、残渣をペンタン/酢酸エチル(20:1→8:1
)を溶出液として用いるカラムクロマトグラフィー(シリカゲル60、0.04
−0.063mm)に付して、収率54%でUを得た。 パラボラ形状樋ソーラー集中装置中での同一実験は、4日の反応時間がかかっ
た。
【0053】 S、TおよびUの分析データおよび構造的な帰属については、D. Straeubig(
MPI fuer Strahlenchemie/University of Essen)の博士学位論文(1997)を参照
のこと。
【図面の簡単な説明】
【図1】 熱交換器を装備した平床型太陽光コレクターの例を示す。
【符号の説明】
1 ガラスまたはプラスチックフィルム(バルブ付き) 2 反応チャンバー 3 反応チャンバー床(反射性および/または表面構造性であることができる
) 4 冷却チャンバー(例えば、水冷) 5 熱交換器 6 地面
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C07C 67/347 C07C 67/347 69/753 69/753 B 69/757 69/757 Z 253/30 253/30 255/31 255/31 C07D 309/04 C07D 309/04 C07J 7/00 C07J 7/00 73/00 73/00 75/00 75/00 // C11B 9/02 C11B 9/02 (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),CA,JP,U S (72)発明者 マルティン・デムート ドイツ連邦共和国デー−45470ミュールハ イム・アン・デア・ルール、カイザー−ビ ルヘルム−プラッツ1番 (72)発明者 アルフレート・リッター ドイツ連邦共和国デー−45470ミュールハ イム・アン・デア・ルール、カイザー−ビ ルヘルム−プラッツ1番 Fターム(参考) 4C062 AA01 4C091 AA01 BB01 CC01 CC03 DD01 EE03 EE04 FF02 FF06 GG01 HH01 JJ03 KK01 LL01 MM01 NN01 PA03 PA05 PA09 PB02 QQ01 RR01 4G075 AA01 AA43 AA45 BA04 BA06 CA03 CA32 DA02 EA02 EA05 EB33 EE12 FA12 FB12 FC04 4H006 AA02 AC27 AC28 AC43 BA95 BJ30 BM20 BM72 BR70 KA31 QN30 4H059 BA14 BA17 BA20 BB13 BB15 BB17 BB19 BB22 BB43 BB45 CA40 CA84 CA85 CA86 DA09

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 太陽光または人工光の照射下で、光を収束するための装置を
    用いずに、平床型太陽光コレクターの手段によって光化学および熱化学的ソーラ
    ー合成を行う方法。
  2. 【請求項2】 平床型太陽光コレクターの内表面が光反射性である請求項1
    記載の方法。
  3. 【請求項3】 平床型太陽光コレクターが1個または数個の透明の波長選択
    カバーを備え付けられている請求項1または2記載の方法。
  4. 【請求項4】 波長選択カバーがフッ素化したポリマーホイルである請求項
    3記載の方法。
  5. 【請求項5】 平床型太陽光コレクターが熱交換器に連結されており、該熱
    交換器に反応熱を送達する請求項1−4のいずれか1項記載の方法。
  6. 【請求項6】 熱交換器がプロセス熱を送達するソーラー・コレクターまた
    は平床型太陽光コレクターに連結されている請求項5記載の方法。
  7. 【請求項7】 平床型太陽光コレクターの熱交換器が、平床型太陽光コレク
    ターの冷却の目的で、さらに地下の熱交換器に連結されている請求項6記載の方
    法。
  8. 【請求項8】 フレーバー/香気および芳香物質の生産のための請求項1−
    7のいずれか1項記載の方法。
  9. 【請求項9】 フレーバー/香気物質が光酸素付加の手段によって生産され
    る請求項8記載の方法。
  10. 【請求項10】 ローズオキシド、ミルテノールまたはミルテナールの生産
    のための請求項9記載の方法。
  11. 【請求項11】 電子移動反応の手段によるステロイドおよびその誘導体の
    生産のための請求項1−7のいずれか1項記載の方法。
  12. 【請求項12】 転位および付加反応の手段による複合生物活性物質および
    その前駆物質の生産のための請求項1−7のいずれか1項記載の方法。
  13. 【請求項13】 単一の平床型太陽光コレクターの代わりに数個の太陽光コ
    レクターを直列に接続し、連続的な流れで操作する請求項1記載の方法。
  14. 【請求項14】 ポンプシステムの手段によって、光化学または熱化学的ソ
    ーラー合成によって生産された生産物を一連の平床型太陽光コレクターの最後の
    コレクターから連続的に収集および取り出し、対応する量の出発物質を最初のコ
    レクター中に再充填する請求項13記載の方法。
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