JPH07206742A - テルペンオレフインの光酸化方法 - Google Patents
テルペンオレフインの光酸化方法Info
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- JPH07206742A JPH07206742A JP6334469A JP33446994A JPH07206742A JP H07206742 A JPH07206742 A JP H07206742A JP 6334469 A JP6334469 A JP 6334469A JP 33446994 A JP33446994 A JP 33446994A JP H07206742 A JPH07206742 A JP H07206742A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
- B01J19/122—Incoherent waves
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
- C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
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- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
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- C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 少ない副生物と高い転化率でオレフィンテル
ペン類を酸化する。 【構成】 光の作用下に酸素によりオレフインテルペン
を酸化する方法であって、反応が１２時間以内に９５％
の転化率に達するように、照射強度を選ぶことを特徴と
する方法。この方法により得られるテルペンヒドロペル
オキシドを還元することによりテルペンアルコールを製
造する。
ペン類を酸化する。 【構成】 光の作用下に酸素によりオレフインテルペン
を酸化する方法であって、反応が１２時間以内に９５％
の転化率に達するように、照射強度を選ぶことを特徴と
する方法。この方法により得られるテルペンヒドロペル
オキシドを還元することによりテルペンアルコールを製
造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高い放射照度の日光又
は人工光の下にオレフィンテルペン類（ｏｌｅｆｉｎｉ
ｃ ｔｅｒｐｅｎｅｓ）を酸素により酸化する方法に関
する。
は人工光の下にオレフィンテルペン類（ｏｌｅｆｉｎｉ
ｃ ｔｅｒｐｅｎｅｓ）を酸素により酸化する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】増感剤
（ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ）の存在下に光の作用下で酸素
によるオレフィンテルペン類の酸化は、芳香物質の製造
の価値ある中間体であるペルオキシド及びヒドロペルオ
キシドの有用な製造方法を提供する。
（ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ）の存在下に光の作用下で酸素
によるオレフィンテルペン類の酸化は、芳香物質の製造
の価値ある中間体であるペルオキシド及びヒドロペルオ
キシドの有用な製造方法を提供する。
【０００３】かくして、例えば、α−及びβ−ピネン
類、（ＤＥ−Ｃ ９３３９２５及びＧ．Ｏ．Ｓｈｅｎｃ
ｋ ｅｔ ａｌ．，Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅ
ｍ．５８４，１７７（１９５３））、β−シトロネロー
ル（Ｇ．Ｏｈｌｏｆｆ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃ
ｈｅｍ．７３，（１９６１））、３−カレン（Ｇ．Ｏ．
Ｓｈｅｎｃｋ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ ａｎｄ Ｉｎ
ｄ．１９６２，４５９）、α−ツエン（α−ｔｈｕｊｅ
ｎｅ）（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｂ
ｅｒ．９８，３０４５（１９６５））、テルピノレン
（ＤＥ−Ｂ １２３５３０６）及びネロール（Ｇ．Ｏｈ
ｌｏｆｆ ｅｔ ａｌ．，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔ
ａ ４７，６０２（１９６４））は、既に光酸化されて
いる。著者は、あるときは日光を使用し、あるときは人
工光を使用しているが、多くの場合に収率は不満足なも
のであり、いつも収率は反応時間に関して不十分であっ
た。
類、（ＤＥ−Ｃ ９３３９２５及びＧ．Ｏ．Ｓｈｅｎｃ
ｋ ｅｔ ａｌ．，Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅ
ｍ．５８４，１７７（１９５３））、β−シトロネロー
ル（Ｇ．Ｏｈｌｏｆｆ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃ
ｈｅｍ．７３，（１９６１））、３−カレン（Ｇ．Ｏ．
Ｓｈｅｎｃｋ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ ａｎｄ Ｉｎ
ｄ．１９６２，４５９）、α−ツエン（α−ｔｈｕｊｅ
ｎｅ）（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｂ
ｅｒ．９８，３０４５（１９６５））、テルピノレン
（ＤＥ−Ｂ １２３５３０６）及びネロール（Ｇ．Ｏｈ
ｌｏｆｆ ｅｔ ａｌ．，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔ
ａ ４７，６０２（１９６４））は、既に光酸化されて
いる。著者は、あるときは日光を使用し、あるときは人
工光を使用しているが、多くの場合に収率は不満足なも
のであり、いつも収率は反応時間に関して不十分であっ
た。
【０００４】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、非常に
高い照射強度を選ぶならば、副生物が少なく且つ高い転
化率が得られることが今回見いだされた。
高い照射強度を選ぶならば、副生物が少なく且つ高い転
化率が得られることが今回見いだされた。
【０００５】故に、本発明は、光の作用下に酸素により
オレフィンテルペン類を酸化する方法であって、反応が
１２時間以内に９５％の転化率に達するように、照射強
度を選ぶことを特徴とする方法に関する。
オレフィンテルペン類を酸化する方法であって、反応が
１２時間以内に９５％の転化率に達するように、照射強
度を選ぶことを特徴とする方法に関する。
【０００６】このような転化率は、一般に、５〜２００
サン（ｓｕｎｓ）、好ましくは１０〜１００サンの照射
強度で達成される。紫外線を非常に高度に排除すれば、
即ち、光源から放射される２００〜７００ｎｍの波長範
囲に基いて、放射される光の全エネルギーの１０％以下
が２００〜４００ｎｍの波長範囲に割り当てられ、好ま
しくは、放射される光の全エネルギーの１％以下が２０
０〜３００ｎｍの波長範囲に割り当てられるならば、反
応は特に良好な収率で進むことが更に見いだされた。
サン（ｓｕｎｓ）、好ましくは１０〜１００サンの照射
強度で達成される。紫外線を非常に高度に排除すれば、
即ち、光源から放射される２００〜７００ｎｍの波長範
囲に基いて、放射される光の全エネルギーの１０％以下
が２００〜４００ｎｍの波長範囲に割り当てられ、好ま
しくは、放射される光の全エネルギーの１％以下が２０
０〜３００ｎｍの波長範囲に割り当てられるならば、反
応は特に良好な収率で進むことが更に見いだされた。
【０００７】本発明の方法に好ましいオレフィンテルペ
ン類は、例えば、ヒドロキシル基を有しているか又は有
していない非環式オレフィンテルペン類、例えば、ミル
セン、オシメン、ゲラニオール、ネロール、リナロー
ル、ミルセノール、ラバンズロール、シトロネロール、
単環式オレフィンテルペン類、例えば、リモネン、α−
及びγ−テルピネン、テルピノレン、α−及びβ−フェ
ランドレン、及び二環式オレフィンテルペン類、例え
ば、α−及びβ−ピネン、カンフェン、カレン及びα−
ツエンを包含する。
ン類は、例えば、ヒドロキシル基を有しているか又は有
していない非環式オレフィンテルペン類、例えば、ミル
セン、オシメン、ゲラニオール、ネロール、リナロー
ル、ミルセノール、ラバンズロール、シトロネロール、
単環式オレフィンテルペン類、例えば、リモネン、α−
及びγ−テルピネン、テルピノレン、α−及びβ−フェ
ランドレン、及び二環式オレフィンテルペン類、例え
ば、α−及びβ−ピネン、カンフェン、カレン及びα−
ツエンを包含する。
【０００８】反応は、反応条件下に不活性な有機溶媒中
で行うことができる。これらの溶媒は、出発物質及び最
終生成物及び増感剤を十分に溶解するべきであり、一重
項酸素の寿命にプラスに影響するべきである。このよう
な溶媒には、例えば、脂肪族及び環状脂肪族炭化水素、
例えば、ベンジン及びシクロヘキサン、塩素化脂肪族炭
化水素、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、及び
テトラクロロメタン、高度にフッ素化された炭化水素、
例えば、ヘキサフルオロベンゼン、ポリフルオロヘプタ
ン、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン及び
キシレン、塩素化芳香族炭化水素、例えば、クロロベン
ゼン、一価及び二価脂肪族アルコール、例えば、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−及びｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコー
ル、エーテル、例えば、ジエチルエーテル及ジブチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン、Ｃ2ーＣ4
カルボン酸のＣ1ーＣ6アルキルエステル、例えば、酢酸
エチル及び酢酸ブチル、エチレングリコール及びプロピ
レングリコールのエーテル及びエステル、例えば、エチ
レングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、及びプロピレングリコールジアセ
テート、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン及びシクロヘキサノン、Ｃ1ーＣ6カルボン酸、例え
ば、酢酸、アミド、例えば、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリド
ン及びＮ−メチルカプロラクタム、及びニトリル、例え
ば、アセトニトリルが包含される。脂肪族Ｃ1ーＣ6アル
コールが特に好ましい。
で行うことができる。これらの溶媒は、出発物質及び最
終生成物及び増感剤を十分に溶解するべきであり、一重
項酸素の寿命にプラスに影響するべきである。このよう
な溶媒には、例えば、脂肪族及び環状脂肪族炭化水素、
例えば、ベンジン及びシクロヘキサン、塩素化脂肪族炭
化水素、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、及び
テトラクロロメタン、高度にフッ素化された炭化水素、
例えば、ヘキサフルオロベンゼン、ポリフルオロヘプタ
ン、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン及び
キシレン、塩素化芳香族炭化水素、例えば、クロロベン
ゼン、一価及び二価脂肪族アルコール、例えば、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−及びｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコー
ル、エーテル、例えば、ジエチルエーテル及ジブチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン、Ｃ2ーＣ4
カルボン酸のＣ1ーＣ6アルキルエステル、例えば、酢酸
エチル及び酢酸ブチル、エチレングリコール及びプロピ
レングリコールのエーテル及びエステル、例えば、エチ
レングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、及びプロピレングリコールジアセ
テート、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン及びシクロヘキサノン、Ｃ1ーＣ6カルボン酸、例え
ば、酢酸、アミド、例えば、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリド
ン及びＮ−メチルカプロラクタム、及びニトリル、例え
ば、アセトニトリルが包含される。脂肪族Ｃ1ーＣ6アル
コールが特に好ましい。
【０００９】好ましい増感剤には、キサンテン顔料、例
えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシンＢ及び
ローズ・ベンガル（Ｒｏｓｅ Ｂｅｎｇａｌ）、フェノ
チアジン顔料、例えば、メチレンブルー及びポルフィリ
ン又はポルフィン、例えば、テトラフェニルポルフィリ
ン、亜鉛テトラフェニルポルフイン及びクロロフイルが
包含される。選ばれた増感剤の濃度は、照射窓における
照射された溶液の路長（ｐａｔｈ ｌｅｎｇｔｈ）に本
質的に依存し、それは、照射された溶液を基準として、
一般に、１００ｐｐｍ〜５重量％である。反応の途中に
増感剤の一部を添加するのが有利なことがある。
えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシンＢ及び
ローズ・ベンガル（Ｒｏｓｅ Ｂｅｎｇａｌ）、フェノ
チアジン顔料、例えば、メチレンブルー及びポルフィリ
ン又はポルフィン、例えば、テトラフェニルポルフィリ
ン、亜鉛テトラフェニルポルフイン及びクロロフイルが
包含される。選ばれた増感剤の濃度は、照射窓における
照射された溶液の路長（ｐａｔｈ ｌｅｎｇｔｈ）に本
質的に依存し、それは、照射された溶液を基準として、
一般に、１００ｐｐｍ〜５重量％である。反応の途中に
増感剤の一部を添加するのが有利なことがある。
【００１０】酸化のために、純粋な酸素又は酸素含有ガ
ス、例えば空気を使用することができる。ガスの添加
は、最も高い圧力の位置で行われる。量は反応温度にお
ける選ばれた溶媒への溶解度に依存する。溶媒との混合
は、慣用の方法で、例えば、静的ミキサーを使用して行
うことができる。高い酸素濃度を使用することができる
ためには、反応は、圧力下に（好ましくは１０バール以
下）行うこともできる。使用されるべき反応系は、ガス
計量器の外に、光集中機構（ｌｉｇｈｔ ｃｏｎｃｅｎ
ｔｒａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ）、照射窓を有する容
器、反応溶液の輸送装置（好ましくはポンプ装置）及び
必要ならば冷却装置を含む。
ス、例えば空気を使用することができる。ガスの添加
は、最も高い圧力の位置で行われる。量は反応温度にお
ける選ばれた溶媒への溶解度に依存する。溶媒との混合
は、慣用の方法で、例えば、静的ミキサーを使用して行
うことができる。高い酸素濃度を使用することができる
ためには、反応は、圧力下に（好ましくは１０バール以
下）行うこともできる。使用されるべき反応系は、ガス
計量器の外に、光集中機構（ｌｉｇｈｔ ｃｏｎｃｅｎ
ｔｒａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ）、照射窓を有する容
器、反応溶液の輸送装置（好ましくはポンプ装置）及び
必要ならば冷却装置を含む。
【００１１】特に好適な光集中機構の例は、例えば、放
物面鏡チャンネル（ｐａｒａｂｏｌｉｃ ｍｉｒｒｏｒ
ｃｈａｎｎｅｌｓ）の形態にある放物面鏡及びヘリオ
スタット・フィールド（ｈｅｌｉｏｓｔａｔ ｆｉｅｌ
ｄｓ）又は放物面ディッシュ（ｐａｒａｂｏｌｉｃ ｄ
ｉｓｈｅｓ）である。照射窓の形状は、便宜上使用する
光集中系のタイプに依存し、例えば、放物面鏡チャンネ
ルが使用される場合には、使用される反応器はこの鏡チ
ャンネルの焦線（ｆｏｃａｌ ｌｉｎｅ）に集中したガ
ラス管である。熱エネルギーの吸収は、例えば、吸収さ
れなかった放射が反応器を通過するのを可能とするこ
と、又は、長波長の光を反射するが短波長の光は通過さ
せる分配鏡（ｄｉｖｉｄｉｎｇ ｍｉｒｒｏｒ）の使用
により、光化学反応の閾値波長以上の波長を有する光線
が反応溶液中に全然届かないようにすることにより制限
することができる。
物面鏡チャンネル（ｐａｒａｂｏｌｉｃ ｍｉｒｒｏｒ
ｃｈａｎｎｅｌｓ）の形態にある放物面鏡及びヘリオ
スタット・フィールド（ｈｅｌｉｏｓｔａｔ ｆｉｅｌ
ｄｓ）又は放物面ディッシュ（ｐａｒａｂｏｌｉｃ ｄ
ｉｓｈｅｓ）である。照射窓の形状は、便宜上使用する
光集中系のタイプに依存し、例えば、放物面鏡チャンネ
ルが使用される場合には、使用される反応器はこの鏡チ
ャンネルの焦線（ｆｏｃａｌ ｌｉｎｅ）に集中したガ
ラス管である。熱エネルギーの吸収は、例えば、吸収さ
れなかった放射が反応器を通過するのを可能とするこ
と、又は、長波長の光を反射するが短波長の光は通過さ
せる分配鏡（ｄｉｖｉｄｉｎｇ ｍｉｒｒｏｒ）の使用
により、光化学反応の閾値波長以上の波長を有する光線
が反応溶液中に全然届かないようにすることにより制限
することができる。
【００１２】好ましい態様に従えば、日光が光源として
使用される。光集中機構により達成される集中の程度は
直接の太陽の照射に対する光反応器の照射窓における照
射強度の増加として示される。これは、スイス・ダボス
のワールド・ラディエーション・センター（Ｗｏｒｌｄ
Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｅｎｔｒｅ）により標準化さ
れた方法である、直達日射測定器（ｐｙｒｈｅｌｉｏｍ
ｅｔｅｒｓ）によって決定される。
使用される。光集中機構により達成される集中の程度は
直接の太陽の照射に対する光反応器の照射窓における照
射強度の増加として示される。これは、スイス・ダボス
のワールド・ラディエーション・センター（Ｗｏｒｌｄ
Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｅｎｔｒｅ）により標準化さ
れた方法である、直達日射測定器（ｐｙｒｈｅｌｉｏｍ
ｅｔｅｒｓ）によって決定される。
【００１３】人工光が使用される場合には、例えば、ド
ープされていない高圧水銀蒸気ランプ、キセノンラン
プ、好ましくは、ヨウ化タリウムをドープした高圧水銀
蒸気ランプ及び低圧ナトリウムランプが好適である。好
ましい態様に従えば、ランプは吸収管のまわりに平行に
配列される。
ープされていない高圧水銀蒸気ランプ、キセノンラン
プ、好ましくは、ヨウ化タリウムをドープした高圧水銀
蒸気ランプ及び低圧ナトリウムランプが好適である。好
ましい態様に従えば、ランプは吸収管のまわりに平行に
配列される。
【００１４】２００〜４００ｎｍ又は２００〜３００ｎ
ｍの波長範囲に割り当てられた照射エネルギーの全照射
エネルギーに対する割合の決定は、差の測定（ｄｉｆｆ
ｅｒｅｎｔｉａｌ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）により行
うのが最善であり、それによれば、７００ｎｍ以下の放
射された全エネルギー（ＴＥ）を先ず決定し、次いで、
追加の適当なフィルターを使用して、４００ｎｍ〜７０
０ｎｍ又は３００ｎｍ〜７００ｎｍの間の放射された光
源の部分エネルギー（ＰＥ）を決定し、次いで、差
ｍの波長範囲に割り当てられた照射エネルギーの全照射
エネルギーに対する割合の決定は、差の測定（ｄｉｆｆ
ｅｒｅｎｔｉａｌ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）により行
うのが最善であり、それによれば、７００ｎｍ以下の放
射された全エネルギー（ＴＥ）を先ず決定し、次いで、
追加の適当なフィルターを使用して、４００ｎｍ〜７０
０ｎｍ又は３００ｎｍ〜７００ｎｍの間の放射された光
源の部分エネルギー（ＰＥ）を決定し、次いで、差
【００１５】
【数１】
【００１６】は、２００ｎｍ〜４００ｎｍ又は３００ｎ
ｍ〜４００ｎｍの間の放射エネルギーの百分率割合を与
える。
ｍ〜４００ｎｍの間の放射エネルギーの百分率割合を与
える。
【００１７】反応器の全容積に対する照射窓を備えた反
応器部分の容積は、主として安全問題に依存し、一般
に、５〜５０％、好ましくは、７〜３０％である。
応器部分の容積は、主として安全問題に依存し、一般
に、５〜５０％、好ましくは、７〜３０％である。
【００１８】反応は、好ましくは、０〜６０℃、特に１
０〜４０℃の温度で行われる。
０〜４０℃の温度で行われる。
【００１９】本発明に従う方法により製造される光酸化
生成物は、芳香物質工業用の価値ある中間体である。そ
のヒドロペルオキシド基のため、反応混合物の処理はし
ばしば省き、生成物を次のプロセスにかけるのが一般に
好ましい。かくして、ヒドロペルオキシドは、例えば、
“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ
Ｃｈｅｍｉｅ”（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、４ｔｈ
ｅｄｉｔｉｏｎ Ｖｏｌ．４／１ｄ，ｐ．４５６，Ｃ
ｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇ
ａｒｔ−Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８１及びそれに引用さ
れた参考文献に記載のように、慣用の還元剤により、対
応するアルコールに転化することができる。好ましい還
元剤には、例えば、慣用の水素化触媒例えばラネーニッ
ケル又は活性炭上のパラジウムの存在下の水素、アルカ
リ金属アルミニウム水素化物、例えば水素化リチウムア
ルミニウム及び水素化ナトリウムアルミニウム、トリフ
ェニルホスフイン及び特に、好ましくは水性溶液中の亜
硫酸ナトリウムが包含される。得られるヒドロキシテル
ペンを、次いで、そのまま又はその二次製品の形態で芳
香物質として使用することができる。
生成物は、芳香物質工業用の価値ある中間体である。そ
のヒドロペルオキシド基のため、反応混合物の処理はし
ばしば省き、生成物を次のプロセスにかけるのが一般に
好ましい。かくして、ヒドロペルオキシドは、例えば、
“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ
Ｃｈｅｍｉｅ”（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、４ｔｈ
ｅｄｉｔｉｏｎ Ｖｏｌ．４／１ｄ，ｐ．４５６，Ｃ
ｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇ
ａｒｔ−Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８１及びそれに引用さ
れた参考文献に記載のように、慣用の還元剤により、対
応するアルコールに転化することができる。好ましい還
元剤には、例えば、慣用の水素化触媒例えばラネーニッ
ケル又は活性炭上のパラジウムの存在下の水素、アルカ
リ金属アルミニウム水素化物、例えば水素化リチウムア
ルミニウム及び水素化ナトリウムアルミニウム、トリフ
ェニルホスフイン及び特に、好ましくは水性溶液中の亜
硫酸ナトリウムが包含される。得られるヒドロキシテル
ペンを、次いで、そのまま又はその二次製品の形態で芳
香物質として使用することができる。
【００２０】かくして、例えば、シトロネロールから得
られるヒドロペルオキシドを還元してヒドロキシル化合
物とすることができ、しかる後、例えば硫酸の存在下に
閉環を行って、ローズオキシド（ｒｏｓｅ ｏｘｉｄ
ｅ）を得ることができる。
られるヒドロペルオキシドを還元してヒドロキシル化合
物とすることができ、しかる後、例えば硫酸の存在下に
閉環を行って、ローズオキシド（ｒｏｓｅ ｏｘｉｄ
ｅ）を得ることができる。
【００２１】α−ツエンから得られるヒドロペルオキシ
ドを還元して４−ヒドロキシ−β−ツエンとし、次いで
例えばラネーニッケルの存在下に水素化してサビネン水
和物を得ることができる。
ドを還元して４−ヒドロキシ−β−ツエンとし、次いで
例えばラネーニッケルの存在下に水素化してサビネン水
和物を得ることができる。
【００２２】ネロールから得られるヒドロペルオキシド
を還元して対応するヒドロキシル化合物とし、次いで、
これを酸触媒を用いて環化してネロールオキシドを得る
ことができる。
を還元して対応するヒドロキシル化合物とし、次いで、
これを酸触媒を用いて環化してネロールオキシドを得る
ことができる。
【００２３】テルピノレンから得られるヒドロペルオキ
シドを還元して、ｐ−メンタ−１，８−ジエン−４−オ
ールとし、これを選択的に接触水素化して４−テルピネ
オールを得ることができる。
シドを還元して、ｐ−メンタ−１，８−ジエン−４−オ
ールとし、これを選択的に接触水素化して４−テルピネ
オールを得ることができる。
【００２４】
【実施例】日光による照射 管状反応器（容積７０ｌ）を、枢軸で回転可能な（ｐｉ
ｖｏｔａｂｌｅ）放物面鏡チャンネル（高さ４．５ｍ、
表面積７．３ｍ2、ポリテトラフルオロエチレン上に蒸
着したアルミニウム、後ろ側でポリエステルフイルムに
よりシールされている）、放物面鏡チャンネルの焦線に
配列されたガラス製吸収管及び、貯蔵器、ポンプ、熱交
換器、ガス計量装置及び静的ミキサーを含む供給部分を
含んで成る閉じた循環系を有する反応器として使用し
た。放物面鏡チャンネルを作成して太陽の位置を追跡し
た。反応溶液を、酸素を供給しながらポンプで循環さ
せ、吸収管に入る（再び入る）前に冷却した。
ｖｏｔａｂｌｅ）放物面鏡チャンネル（高さ４．５ｍ、
表面積７．３ｍ2、ポリテトラフルオロエチレン上に蒸
着したアルミニウム、後ろ側でポリエステルフイルムに
よりシールされている）、放物面鏡チャンネルの焦線に
配列されたガラス製吸収管及び、貯蔵器、ポンプ、熱交
換器、ガス計量装置及び静的ミキサーを含む供給部分を
含んで成る閉じた循環系を有する反応器として使用し
た。放物面鏡チャンネルを作成して太陽の位置を追跡し
た。反応溶液を、酸素を供給しながらポンプで循環さ
せ、吸収管に入る（再び入る）前に冷却した。
【００２５】鏡は、吸収管に入射する太陽放射を２０倍
集中した。
集中した。
【００２６】反応器はスペイン（緯度３７．１°北半
球）に配置した。
球）に配置した。
【００２７】イソプロパノール２７ｋｇ中のα−ツエン
（ＧＣ含有率８５％）５．６ｋｇ及びローズ・ベンガル
（Ｒｏｓｅ Ｂｅｎｇａｌ）５ｇの溶液を、酸素を連続
的に加えながら、日光中でポンプで循環させた。反応の
途中に、ローズ・ベンガル４ｇを補充して加えた。６時
間の反応時間の後、転化率は９９％であった。水２９ｋ
ｇ中の亜硫酸ナトリウム５．４ｋｇの溶液を加え、混合
物を７０℃に加熱しそして３時間ポンプで循環させた。
（ＧＣ含有率８５％）５．６ｋｇ及びローズ・ベンガル
（Ｒｏｓｅ Ｂｅｎｇａｌ）５ｇの溶液を、酸素を連続
的に加えながら、日光中でポンプで循環させた。反応の
途中に、ローズ・ベンガル４ｇを補充して加えた。６時
間の反応時間の後、転化率は９９％であった。水２９ｋ
ｇ中の亜硫酸ナトリウム５．４ｋｇの溶液を加え、混合
物を７０℃に加熱しそして３時間ポンプで循環させた。
【００２８】反応混合物の処理：大気圧で３２ｋｇのイ
ソプロパノール／水混合物を蒸留した。相分離を促進す
るために、トルエン２ｋｇを蒸留底部生成物に加えた。
分離する有機相を水で洗浄しそしてＮａ2ＣＯ3０．１ｋ
ｇ上で蒸留した。４−ヒドロキシ−β−ツエン（ＧＣ含
有率７８％）４．５ｋｇが得られ、これは理論的収率の
６５％の収率に相当する。
ソプロパノール／水混合物を蒸留した。相分離を促進す
るために、トルエン２ｋｇを蒸留底部生成物に加えた。
分離する有機相を水で洗浄しそしてＮａ2ＣＯ3０．１ｋ
ｇ上で蒸留した。４−ヒドロキシ−β−ツエン（ＧＣ含
有率７８％）４．５ｋｇが得られ、これは理論的収率の
６５％の収率に相当する。
【００２９】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。
りである。
【００３０】１．光の作用下に酸素によりオレフインテ
ルペンを酸化する方法であって、反応が１２時間以内に
９５％の転化率に達するように、照射強度を選ぶことを
特徴とする方法。
ルペンを酸化する方法であって、反応が１２時間以内に
９５％の転化率に達するように、照射強度を選ぶことを
特徴とする方法。
【００３１】２．光源により放射される２００〜７００
ｎｍの波長範囲に基いて、放射される光の全エネルギー
の１０％以下が２００〜４００ｎｍの波長範囲に割り当
てられる、上記１の方法。
ｎｍの波長範囲に基いて、放射される光の全エネルギー
の１０％以下が２００〜４００ｎｍの波長範囲に割り当
てられる、上記１の方法。
【００３２】３．光源により放射される２００〜７００
ｎｍの波長範囲に基いて、放射される光の全エネルギー
の１％以下が２００〜３００ｎｍの波長範囲に割り当て
られる、上記１の方法。
ｎｍの波長範囲に基いて、放射される光の全エネルギー
の１％以下が２００〜３００ｎｍの波長範囲に割り当て
られる、上記１の方法。
【００３３】４．上記１〜３の方法により得られるテル
ペンヒドロペルオキシドを還元することによるテルペン
アルコールの製造方法。
ペンヒドロペルオキシドを還元することによるテルペン
アルコールの製造方法。
【００３４】５．上記１〜３及び４の方法により得られ
る３，７−ジメチル−５−オクテン−１，７−ジオール
の閉環によりローズオキシドを製造する方法。
る３，７−ジメチル−５−オクテン−１，７−ジオール
の閉環によりローズオキシドを製造する方法。
【００３５】６．上記１〜３及び４の方法により得られ
る４−ヒドロキシ−β−ツエンの水素化によりサビネン
水和物を製造する方法。
る４−ヒドロキシ−β−ツエンの水素化によりサビネン
水和物を製造する方法。
【００３６】７．上記１〜３及び４の方法により得られ
る３，７−ジメチル−２，５−オクタジエン−１，７−
ジオールの環化によりネロールオキシドを製造する方
法。
る３，７−ジメチル−２，５−オクタジエン−１，７−
ジオールの環化によりネロールオキシドを製造する方
法。
【００３７】８．上記１〜３及び４の方法により得られ
るｐ−メンタ−１，８−ジエン−４−オールの水素化に
より４−テルピネオールを製造する方法。
るｐ−メンタ−１，８−ジエン−４−オールの水素化に
より４−テルピネオールを製造する方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バルター・クーン ドイツ37603ホルツミンデン・ヘベルシユ トラーセ６ (72)発明者 ラルフ・ペルツアー ドイツ37699フユルステンベルク・イムシ ユロスガルテン３
Claims (6)
- 【請求項１】 光の作用下に酸素によりオレフインテル
ペンを酸化する方法であって、反応が１２時間以内に９
５％の転化率に達するように、照射強度を選ぶことを特
徴とする方法。 - 【請求項２】 請求項１の方法により得られるテルペン
ヒドロペルオキシドを還元することによるテルペンアル
コールの製造方法。 - 【請求項３】 請求項１及び２の方法により得られる
３，７−ジメチル−５−オクテン−１，７−ジオールの
閉環によりローズオキシドを製造する方法。 - 【請求項４】 請求項１及び２の方法により得られる４
−ヒドロキシ−β−ツエンの水素化によりサビネン水和
物を製造する方法。 - 【請求項５】 請求項１及び２の方法により得られる
３，７−ジメチル−２，５−オクタジエン−１，７−ジ
オールの環化によりネロールオキシドを製造する方法。 - 【請求項６】 請求項１及び２の方法により得られるｐ
−メンタ−１，８−ジエン−４−オールの水素化により
４−テルピネオールを製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4344163A DE4344163A1 (de) | 1993-12-23 | 1993-12-23 | Verfahren zur Photooxidation von Terpenolefinen |
| DE4344163.7 | 1993-12-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07206742A true JPH07206742A (ja) | 1995-08-08 |
| JP3583823B2 JP3583823B2 (ja) | 2004-11-04 |
Family
ID=6505999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33446994A Expired - Fee Related JP3583823B2 (ja) | 1993-12-23 | 1994-12-19 | テルペンオレフインの光酸化方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5620569A (ja) |
| EP (1) | EP0659721B1 (ja) |
| JP (1) | JP3583823B2 (ja) |
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| ATE243556T1 (de) * | 1998-04-17 | 2003-07-15 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Solar-photo- und solar-thermochemische synthesen mittels flachbett-sonnenlichtsammler/- solarreaktoren |
| DE19923071C2 (de) * | 1999-05-20 | 2003-10-23 | Deutsch Zentr Luft & Raumfahrt | Verfahren zur Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe |
| DE10009060A1 (de) | 2000-02-25 | 2001-09-06 | Dlr Ev | Solarer Photoreaktor |
| CN111393345A (zh) * | 2020-04-09 | 2020-07-10 | 福州大学 | 一种柠檬烯氢过氧化物的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE933925C (de) * | 1943-12-24 | 1955-10-06 | Guenther O Dr Phil Schenck | Verfahren zur Herstellung von Pinocarveylhydroperoxyd |
| NL276939A (ja) * | 1961-04-07 | |||
| DE1235306B (de) * | 1965-11-13 | 1967-03-02 | Gerberding & Co G M B H | Verfahren zur Herstellung von Terpinen-1-ol-(4) |
| JPS582212B2 (ja) * | 1978-08-23 | 1983-01-14 | ライオン株式会社 | トランス↓−ザビネンハイドレ−トの製造方法 |
| JPS5555126A (en) * | 1978-10-20 | 1980-04-22 | T Hasegawa Co Ltd | Preparation of nerol oxide, its novel intermediate, and its utilization |
-
1993
- 1993-12-23 DE DE4344163A patent/DE4344163A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-12-16 US US08/358,129 patent/US5620569A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-19 EP EP94120086A patent/EP0659721B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-19 DE DE59406203T patent/DE59406203D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-19 JP JP33446994A patent/JP3583823B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-19 ES ES94120086T patent/ES2117755T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-20 IL IL11206894A patent/IL112068A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0659721B1 (de) | 1998-06-10 |
| US5620569A (en) | 1997-04-15 |
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| DE59406203D1 (de) | 1998-07-16 |
| JP3583823B2 (ja) | 2004-11-04 |
| DE4344163A1 (de) | 1995-06-29 |
| IL112068A (en) | 1999-12-31 |
| IL112068A0 (en) | 1995-03-15 |
| ES2117755T3 (es) | 1998-08-16 |
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