DE19843859A1 - Katalysatorregenerationsverfahren - Google Patents

Katalysatorregenerationsverfahren

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Abstract

Vorgestellt wird ein Verfahren der Verbesserung der durch Schwefeleinfluß verringerten Abgasqualität bei Verbrennungsprozessen mit Abgaskatalysator, DOLLAR A bei dem die Sauerstoffspeicherfähigkeit des Katalysators ermittelt und mit einem Schwellwert verglichen wird und bei dem bei Unterschreiten des Schwellwertes die Abgastemperatur erhöht und/oder eine reduzierend wirkende Abgaszusammensetzung vor dem Katalysator erzeugt wird.

Description

Die Erfindung betrifft die Regeneration eines Dreiwege- oder eines NOx-Speicherkatalysators. Die Abgasqualität heutiger Ottomotoren wird sowohl im Lambda = 1 - Betrieb als auch im Magerbetrieb, wie er für Benzindirekteinspritzmotoren typisch ist, durch die Konvertierungsleistung des Abgaskatalysators bestimmt.
Die Konvertierungsleistung kann sowohl reversibel als auch irreversibel absinken. So wurde beobachtet, daß Schwefeleinträge in den Katalysator dessen Konvertierungsfähigkeit herabsetzen. Diese Schwefeleinträge werden durch Schwefelanteile des Kraftstoffs verursacht. Die Einträge sind temperaturabhängig und können im Betrieb des Verbrennungsmotors wieder freigesetzt werden (SAE 750697). Der Schwefelgehalt im Kraftstoff kann abhängig von Mineralölgesellschaft (bzw. Bundesland in USA) stark schwanken (zw. 15 ppm und 1000 ppm). Es besteht also ein Interesse daran, das Abgas trotz Betriebs mit stark schwefelhaltigem Kraftstoff nicht zu verschlechtern.
Vor diesem Hintergrund besteht die Aufgabe der Erfindung in der Angabe eines Verfahrens, das eine Regeneration von Katalysatoren im Betrieb von Verbrennungsmotoren möglichst ohne störende Nebeneffekte wie Geruchsbildung, Verbrauchserhöhung oder Einbußen beim Fahrkomfort erlaubt.
Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Erfindungsgemäß wird beim Betrieb mit schwefelhaltigem Kraftstoff eine Schwefelregeneration durchgeführt, um den Katalysator von Schwefel zu befreien und die Abgasqualität zu verbessern.
Dabei kann der Betrieb mit schwefelhaltigem Kraftstoff über eine Abnahme der Sauerstoffspeicherfähig festgestellt werden, da der Schwefel im Katalysator die Speicherplätze belegt, die sonst von O2-Molekülen eingenommen werden. Über ein herkömmliches Verfahren zur Bestimmung der Sauerstoffspeicherfähigkeit von Katalysatoren (Kat-Diagnose) kann die Sauerstoffspeicherfähigkeit bestimmt werden.
Falls eine erste Erfassung der Sauerstoffspeicherfähigkeit eine verminderte Konvertierung, bzw. Sauerstoffspeicherfähigkeit ergibt, wird ein Verfahren zur Regeneration des Katalysators durchgeführt. Eine Regeneration des Katalysators von Schwefel findet bei hohen Temperaturen und bei leicht fettem Gemisch (λ<1) statt. Es gibt verschiedene Möglichkeiten, die Schwefelregeneration durchzuführen.
  • a) Künstliches Verringern des Motorwirkungsgrades, etwa durch späte Zündwinkel. Dies führt zu einer hohen Abgastemperatur. Bei gleichzeitig fettem Gemisch kann der Schwefel regeneriert werden. Vorteilhafterweise wird die Anfettung so auf die Zündwinkelverschiebung abgestimmt, daß sich der gegenläufige Einfluß beider Maßnahmen auf das Motordrehmoment kompensiert. Ein Vorteil dieser Möglichkeit liegt darin, daß sie jederzeit durchführbar ist.
  • b) Warten auf einen Betriebspunkt mit hohem Luftmassendurchsatz des Motors (z. B. Vollast). Dadurch erhält man hohe Katalysatortemperaturen. Bei vielen Motoren findet bei hoher Last aus Bauteileschutzgründen eine Anfettung des Gemisches statt. Dadurch ergibt sich eine automatische Schwefelregeneration.
  • c) Im Schiebebetrieb mit abgeschalteter Kraftstoffzufuhr wird der Katalysator mit Sauerstoff maximal gefüllt. Beim Wiedereinsetzen der Kraftstoffzufuhr erfolgt eine leicht Gemischanfettung, um überschüssigen Sauerstoff aus dem Kat auszuräumen. Wird jetzt der Zündwinkel noch spätgezogen, kann auch hier der Schwefel regeneriert werden. Die erfindungsgemäße Regenerierstrategie kann bspw. am Anfang einer Fahrt eine Katalysatordiagnose zur Feststellung der Sauerstoffspeicherfähigkeit des Katalysators vorsehen. Liegt die Sauerstoffspeicherfähigkeit oberhalb einer vorbestimmten Schwelle, dann wird keine weitere Maßnahme ergriffen. Liegt die Sauerstoffspeicherfähigkeit unter einer Schwelle, erfolgt eine Schwefel-Regeneration mit anschließender erneuter Katalysatordiagnose.
Falls die Sauerstoffspeicherfähigkeit dann immer noch unterhalb eines Schwellwertes liegt, muß eine irreversible Katalysatorschädigung durch Alterung angenommen werden. Mit Blick auf die Regenerationstrategie erfolgen dann keine weiteren Maßnahmen. Hat sich die Sauerstoffspeicherfähigkeit durch die Regeneration verbessert, lag eine reversible Schwefelvergiftung vor. In diesem Fall wird ein Zähler gestartet, der ein Maß für den eingebrachten Schwefel darstellt. Als Maß kommt der Quotient zwischen dem verbrauchten Kraftstoff und dem Motorwirkungsgrad in Frage. Der Motorwirkungsgrad ergibt sich aus den Betriebsparametern, die im Steuergerät vorliegen und ist daher prinzipiell bekannt. Ein höherer Wirkungsgrad verkleinert den Quotienten. Dies trägt dem Umstand Rechnung, daß Hochlastzustände bereits eine gewisse Regenerierung mit sich bringen. Wenn der Zähler einen vorbestimmten Wert Z1 erreicht hat, wird eine erneute Diagnose vorgenommen. Falls die Sauerstoffspeicherfähigkeit wieder abgenommen hat, wird eine erneute Schwefel-Regenerierung durchgeführt. Der Zähler z(S) wird resetiert und die nächste Diagnose mit Schwefelregenerierung wird durchgeführt, bevor Z1 erreicht ist. Falls die Sauerstoffspeicherfähigkeit beim Erreichen von Z1 noch nicht abgenommen hat, wird die nächste Diagnose mit Schwefelregenerieung erst nach einem längeren Zeitraum durchgeführt, etwa nach Z1 + Offset. Auf diese Weise erfolgt eine automatische Anpassung der Abstände zwischen den Regenerierphasen an den tatsächlichen, durch die Katalysatoreigenschaften und den Schwefelgehalt im Kraftstoff bestimmten Bedarf.
Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezug auf die Zeichnungen erläutert.
Fig. 1 zeigt das technische Umfeld der Erfindung.
Im einzelnen zeigt Fig. 1 einen Verbrennungsmotor 1 mit einem Katalysator 2, Abgassonden 3 und 4, einem Steuergerät 5, einem Kraftstoffzumeßmittel 6, sowie verschiedenen Sensoren 7, 8, 9 für Last L und Drehzahl n sowie ggf. weitere Betriebsparameter des Verbrennungsmotors wie Temperaturen, Drosselklappenstellung etc. Der Katalysator weist einen ersten Teil 2a und einen zweiten Teil 2b auf. Teil 2a stellt den NOx-Speicherkatalysator dar. Teil 2b repräsentiert einen integrierten oder nachgeschalteten Sauerstoffspeicher. Die Erfindung ist jedoch auch bei einem Drei-Wege-Katalysator anwendbar, bei dem sowohl der Bereich 2a als auch der Bereich 2b jeweils einen Sauerstoffspeicher repräsentiert.
Aus den genannten und ggf. weiteren Eingangssignalen bildet das Steuergerät u. a. Kraftstoffzumeßsignale, mit denen das Kraftstoffzumeßmittel 6 angesteuert wird. Das Kraftstoffzumeßmittel 6 kann sowohl für eine sogenannte Saugrohreinspritzung als auch für eine Benzindirekteinspritzung in die Brennräume 1a der einzelnen Zylinder ausgestaltet sein. Die Variation der Gemischzusammensetzung kann über eine Veränderung der Einspritzimpulsbreiten erfolgen, mit denen das Kraftstoffzumeßmittel angesteuert wird. Der Kern des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft in diesem Umfeld in erster Linie das Steuergerät 5, die hinter dem Katalysator angeordnete Abgassonde 4 sowie das Mittel 10 zur Anzeige und/oder Abspeicherung einer Information über die Speicherfähigkeit.
Fig. 2 zeigt das Prinzip einer NOx-Katalysatorgerechten Genischsteuerung. Die Steuerung des NOx-Speicher- Katalysators basiert auf einer kontinuierlich durchgeführten modellgestützten Berechnung im Steuergerät, welche den aktuellen Beladungsgrad des Katalysators mit Stickstoff liefert.
Die Katalysatortemperatur wird modelliert unter Rückgriff auf die Abgastemperatur und die gemessene Ansaugluftmengenrate. Die NOx-Rohemission des Motors ist für geschichteten und homogenen Magerbetrieb wie folgt zu erfassen: Im Betrieb mit geschichteter Ladung wird ein NOx- Rohemissionswert durch Zugriff auf ein von Last und Drehzahl adressierbares Kennfeld gewonnen. Dieser Wert wird noch mit der Abgasrückführrate korrigiert. Im homogenen Lambdabetrieb erfolgt eine ergänzende Korrektur, die den Lambdawert berücksichtigt.
Im Magerbetrieb wird der aktuelle Beladungsgrad ermittelt, indem die NOx-Rohemissionen relativ zur Ansaugluftmasse und Katalysatortemperatur bewertet und nachfolgend integriert werden. Der Beladungsgrad korreliert mit den NOx-Emissionen hinter dem Katalysator: Diese steigen mit zunehmendem Beladungsgrad näherungsweise linear an. Wenn ein vorbestimmter Wert für die NOx-Emissionen hinter dem Katalysator erreicht wird, was über einen Schwellwert für den Beladungsgrad abschätzbar ist, wird der Speicherprozess beendet und zum Zweck der Regeneration des NOX- Speicherkatalysators auf fetteres Gemisch umgeschaltet.
Die Regenerationsphase wird in ähnlicher Weise modellgestützt durchgeführt, so daß in Abhängigkeit vom fetten Lambdawert und der Menge der angesaugten Luft die Reduktionsmittelmenge, die zur Regeneration des Speichers benötigt wird, berechnet wird.
Die oben genannte Steuerstrategie kann durch einen hinter dem Katalysator angeordneten NOx-Sensor unterstützt werden. Dieser könnte überprüfen, ob die modellgestützte Ermittlung des Beladungsgrades korrekt ist. Wenn die Zeit bis zur Erreichung eines Schwellwertes mit dem Modell übereinstimmt, sind die Modellparameter korrekt. Wenn der Schwellwert infolge einer Katalysatoralterung eher erreicht wird, läßt das auf eine verringerte Speicherkapazität schließen.
Diese Information kann zur Erfassung einer Schwefelvergiftung verwendet werden. Fällt die Speicherkapazität unter einen vorbestimmten Schwellwert, erfolgt der Versuch einer Regeneration des Speichers.
Wenn die Speicherkapazität weiterhin unterhalb des Schwellwertes bleibt, zeigt dies eine irreversible Schädigung des Katalysators an. Entsprechend wird in diesem Fall die Fehlerlampe eingeschaltet.
Für den Fall, daß NOx-Sensoren mit hoher Meßgenauigkeit und der für Kfz-Anwendungen notwendigen Langzeitstabilität nicht zur Verfügung stehen sind andere Mittel zu finden.
Es wurden Wege gesucht, um den NOx-Speicherkatalysator mit konventioneller Sensortechnologie überwachen zu können. Die Verwendung eines bewährten Zweipunktsensors ist insbesondere aus Ksotengründen vorteilhaft. Anders als der NOx-Sensor liefert der Zweipunktsauerstoffsensor kein aussagekräftiges Signal in Bereich magerer Kraftstoff/Luftgemische. Lediglich vollständige Füllungen und Entleerungen des Katalysators führen zu aussagekräftigen Wechseln des Signalpegels. Dies kann wie folgt genutzt werden: Die Zeit mit Fett-Steuerung wird verlängert, bis die hintere Sonde reagiert. In Kenntnis der Ansaugluftmenge und des Lambdawertes ist aus der gesamten Regenerationszeit die Summe aus Sauerstoff und NOx-Speicherfähigkeit ableitbar. Für einen definierten Katalysatortyp ist es möglich, den Anteil der NOx-Speicherkapazität an der gemessenen gesamtkapazität anzugeben. Dies basiert auf der Annaheme einer geleichmäßigen Alterung des NOx-Speichers und des Sauertsoffspeichers im Katalysator. Auf diese Weise ist es möglich, Änderungen der NOx-Speicherfähigkeit zu detektieren.
Wenn die gesamte Speicherfähigkeit unzulässig stark abgesunken ist, muß eine Schwefel-Regeneration durchgeführt werden. Wenn die Gesamtspeicherkapazität auch nach wiederholten Versuchen zur Regeneration nicht wiederhergestellt werden kann, muß eine irreversible Schädigung angenommen werden.
Erfahrungsgemäß führen Kraftstoffe mit etwa 150 ppm Gewichtsanteil maximal einmal pro Tankfüllung zu einer Schwefelvergiftung, die eine Schwefelregeneration erforderlich macht.
Die Bedingungen für eine Schwefelregeneration können durch Umschaltung zu Homogenbetrieb (homogene Gemischverteilung im Brennraum, stöchiometrisches oder fettes Gemisch) in Verbindung mit einer Spätverstellung der Zündung erzwungen werden. Die Spätzündung heizt das Abgas in der erwünschten Weise auf. Damit verbunden verschlechtert sich der Wirkungsgrad des Motors und das Drehmoment sinkt. Vorteilhafterweise erfolgt die Spätverstellung so, daß die damit verbundene Drehmomentabsenkung den Drehmomentanstieg, der mit dem Umsteuern auf Homogenbetrieb verbunden ist, kompensiert.
Eingespeicherter Schwefel belegt die Speicherplätze, in die sonst O2 eingespeichert wird. Durch stöchiometrisches oder fettes Gemisch (λ<1) und hohe Temperaturen läßt sich der Schwefel wieder aus dem Kat entfernen. Hohe Abgastemperaturen lassen sich beim Ottomotor durch Spätziehen des Zündwinkels erreichen. Beim Dieselmotor kommt dafür eine Spätverlegung des Einspritzbeginns in Frage.
Im Schritt 2.2 erfolgt eine Prüfung der Funktionsfähigkeit des Katalysators. Derartige Prüfungen sind in den Patentanmeldungen DE 198 01 625 und DE 198 01 626 beschrieben. Deren Offenbarung soll bzgl. der Prüfung der Funktionsfähigkeit mit einbezogen sein. Ein Beispiel einer Prüfung ist in Fig. 3 dargestellt:
Fig. 3 stellt in Fig. 3a den Wechsel in der Gemischzusammensetzung vor dem Katalysator in Verbindung mit dem Signal US der hinteren Abgassonde 4 (Fig. 3b) bei einem Ausführungsbsp. der Erfindung dar.
In einer ersten Phase Ph1 wird der Motor mit Lambda größer als Eins, d. h. mit Luftüberschuß betrieben. Der niedrige Signalpegel der hinteren Sonde in Fig. 3b zeigt an, daß auch hinter dem Katalysator Luft- bzw. Sauerstoffüberschuß herrscht. Zum Zeitpunkt t1 wird die Gemischzusammensetzung von Lambda größer Eins auf Lambda kleiner Eins, also Sauerstoffmangel umgesteuert. Zum Zeitpunkt t2 reagiert der hintere Sensor 4 auf den Sauerstoffmangel mit einem Anstieg seines Signals vom niedrigen auf den hohen Pegel. Aus den oben dargestellten Gründen ist die Zeitdauer T = Betrag (t2-t1) ein Maß für die Summe der NOx- und der Sauerstoffspeicherfähigkeit des Katalysatorsystems. Mit anderen Worten: Die Zeit T ist eine zur quantitativen Beurteilung geeignete Größe. Wie aus Fig. 3b ersichtlich ist, kann der Zeitpunkt t2 bspw. durch eine Schwellwertüberschreitung des Signals der hinteren Sonde bestimmt werden.
Die Zeit t1 kann im Steuergerät direkt erfaßt werden. Bei einem sprungartigen Umsteuern von Lambda ist t1 der Zeitpunkt, ab dem die Einspritzimpulsbreiten vergrößert werden. In diesem Fall ist t1 noch mit der Unschärfe der Gaslaufzeit zwischen Beginn der Einspritzung und dem Zeitpunkt, zu dem die Verbrennungsprodukte den Katalysator erreichen, behaftet. Diese Zeit ist jedoch klein gegen die Zeit T und kann daher in erster Näherung vernachlässigt werden. Wird eine höhere Genauigkeit der Bestimmung des Zeitpunktes t1 gewünscht, kann der Zeitpunkt des Signalpegelwechsels der vorderen Abgassonde 3 genutzt werden. Die dargestellte Änderung der Gemischzusammensetzung führt dazu, daß der Verbrennungsmotor Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid als Reduktionsmittel emittiert. Alternativ zur Emission von reduzierend wirkenden Abgaskomponenten kann das Reduktionsmittel auch aus einem Vorratstank über ein vom Steuergerät angesteuertes Ventil dem Abgas vor dem Katalysator zugeführt werden. Der Motor kann dann durchgehend mit magerem Gemisch betrieben werden.
Bei der Diagnose kann ist unter Umständen zwischen a) Motoren bei λ=1-Betrieb und b) Motoren im Magerbetrieb, insbesondere Motoren mit Benzindirekteinspritzung, zu unterscheiden.
  • a) Für Fz mit konventionellem λ=1-System ist die heute gängige Überwachungsmethode, die Konvertierungsrate des Drei-Wege-Katalysators über dessen Sauerstoffspeichervermögen zu bestimmen. Es gilt der Zusammenhang, daß Konvertierungsrate und Sauerstoffspeichervermögen bei dem Alterungsvorgang des Kats miteinander abnehmen.
    Nach einer ersten Diagnose, die eine nicht ausreichende Funktionsfähigkeit liefert, wird eine Schwefel- Regenerationsphase wie oben beschrieben eingeleitet. Danach wird eine erneute Diagnose ausgeführt.
  • b) Für Fz mit magerem Motorbetrieb λ < 1 (MagerMix, Benzin- Direkteinspritzung) genügt der Drei-Wege-Katalysator den Anforderungen an die Abgasqualität nicht mehr. Die eingesetzten Speicherkatalysatoren speichern während des Magerbetriebs NOx-Emissionen ein. Durch "fetten" Motorbetrieb werden eingespeicherte Nitrate freigesetzt und zu N2 reduziert. Danach ist der NOX-Speicher wieder aufnahmebereit.
Ähnlich wie beim Drei-Wege-Katalysator kann eine Verkürzung der Zeitspanne T zur Regeneration des Speicherkatalysators ausgewertet, da im gealterten Zustand weniger NOx-Emissionen eingespeichert werden können und somit der Bedarf an Reduktionsmittel geringer ist.
Das verringerte NOx-Speichervermögen läßt sich aber auch hier auf eine reversible Schwefelvergiftung zurückführen, welche erkannt und durch geeignete Maßnahmen beseitigt werden muß.
Das NOx-Speichervermögen wird vom Alterungszustand und Vergiftungszustand des Speicherkatalysators bestimmt. Bei gealtertem Katalysator wird das aktive Speichermaterial geschädigt und es können weniger NOx-Emissionen eingespeichert werden (Steigung des NOX-Emissionsverlaufs nach Kat ist größer).
Schematisch läßt sich die Einspeicherung mit folgender Reaktionsgleichung darstellen:
BaO + 2 NO2 + 0.5 O2 → Ba(NO3)2 (1)
Hierbei ist stellvertretend Bariumoxid als Speichermaterial angeführt.
Der im Kraftstoff vorhandene Schwefelgehalt wird im Abgas in Form von SO2 auftreten und bei der Einspeicherung in den NOx-Kat das NO2 substituieren. Dies bedeutet, daß neben den Nitraten ebenfalls Sulfate die Speicherplätze im NOx-Kat belegen. Die gespeicherten Sulfate sind wesentlich stabiler und werden bei der Standardregeneration (siehe Anlage 2) nicht freigesetzt und belegen weiterhin Speicherplätze. Die oben beschriebene Kat-Diagnose erkennt diese Vergiftungserscheinung (T wird kleiner; das benötigte Reduktionsmittel wird geringer, da weniger NOx eingespeichert werden kann).
Wird durch die Kat-Diagnose der Katalysator als defekt erkannt, muß zuerst überprüft werden, ob der Defekt aufgrund der Schwefelvergiftung auftritt. Dies bedeutet, daß nach Anschlagen der Diagnosefunktion der Motor in einen Betriebszustand gebracht werden muß, welcher den Schwefel zuverlässig austreibt. Danach sind die durch Schwefel belegten Speicherplätze wieder frei und die Diagnosefunktion erkennt den Speicherkat als gut (ausreichend NOx- Speichervermögen).
Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, den Betriebszustand des Motors zur Schwefelregeneration so zu wählen, daß eine Temperatur im Katalysator von Tkat < 650°C und ein λ = 0.98 für eine Zeitdauer von 60 bis 120 Sekunden z. B. durch Spätziehen der Zündwinkel bei gleichzeitiger Anfettung gewährleistet ist. Die Zeitdauer für die Schwefelregeneration richtet sich in jedem Fall danach, daß der Katalysator von Schwefel zuverlässig befreit ist. Der Lambdawert 0,98 führte zu einer Minimierung der Geruchsbildung im vergleich zu anderen Lambdawerten bei der Schwefelregeneration.

Claims (3)

1. Verfahren der Verbesserung der durch Schwefeleinfluß verringerten Abgasqualität bei Verbrennungsprozessen mit Abgaskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffspeicherfähigkeit des Katalysators ermittelt und mit einem Schwellwert verglichen wird, bei Unterschreiten des Schwellwertes die Abgastemperatur erhöht und/oder eine reduzierend wirkende Abgaszusammensetzung vor dem Katalysator erzeugt wird.
2. Verfahren der Verbesserung der durch Schwefeleinfluß verringerten Abgasqualität bei Verbrennungsprozessen mit Abgaskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß ein Maß für den Schwefeleintrag ab einem vorbestimmten Zeitpunkt gebildet wird und mit einem Schwellenwert verglichen wird und daß bei Überschreiten des Schwellwertes die Abgastemperatur erhöht und/oder eine reduzierend wirkende Abgaszusammensetzung vor dem Katalysator erzeugt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Bildung des Maßes wenigstens eine der Größen
  • 1. Kraftstoffverbrauch,
  • 2. Motorwirkungsgrad,
  • 3. Gemischzusammensetzung
verwendet wird.
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