DE19830102C1

DE19830102C1 - Verwendung eines bei der Herstellung von Titandioxid anfallenden feinkörnigen Produkts

Info

Publication number: DE19830102C1
Application number: DE1998130102
Authority: DE
Inventors: Djamschid Dr Amirzadeh-Asl; Wolfgang Dr Roeder; Wolf-Dieter Dr Griebler
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: Venator Germany GmbH
Priority date: 1998-07-06
Filing date: 1998-07-06
Publication date: 1999-07-29
Anticipated expiration: 2018-07-07
Also published as: DE59902589D1; WO2000001853A1; AU4780199A; EP1102867A1; EP1102867B1; US6454831B1; CA2341162C; CA2341162A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Chloridverfahren, bei dem titanhaltiger Rohstoff mit gasförmigem Chlor und in Anwesenheit von kohlenstoffreicher Substanz, vorzugsweise Kohle und/oder Koks, in einem Chlorierungsreaktor, vorzugsweise mit Fließbett, zu Titantetrachlorid umgesetzt wird, anfallenden feinkörnigen Produkts mit einer Körnung 100% < 5 mm, das im getrockneten Zustand aus den Hauptbestandteilen
10 bis 80 Gew.-% TiO₂
20 bis 60 Gew.-% Kohle und
ggf. 5 bis 20 Gew.-% SiO₂
zusammengesetzt ist.

Beim Chloridverfahren werden Titanerze oder "Titanschlacken" chloriert, indem in einem Chlorierungsreaktor der titanhaltige Rohstoff mit gasförmigem Chlor unter Zusatz von kohlenstoffreicher Substanz, insbesondere von Koks, beispielsweise in einer zirkulierenden Wirbelschicht, zu Titantetrachlorid umgesetzt wird. Durch einen Destillationsprozeß wird die dabei gebildete Flüssigkeit von allen Begleitstoffen befreit, so daß ein sehr reines Ausgangsprodukt für den weiteren Prozeß zur Verfügung steht. In einem Brenner wird dann das Titantetrachlorid unter Sauerstoffzuführung zu Titandioxid umgesetzt (INORGANIC PIGMENTS, Manufacturing Processes, Noyes Data Corporation, Park Ridge, New Jersey, USA, 1980, Seiten 5 bis 7).

Bei diesem Prozeß fällt im Entstaubungsfilter ein Teil des nicht umgesetzten titanhaltigen Rohstoff/Kohle- und/oder Koks-Gemisches an, das als Hauptbestandteile
10 bis 80 Gew.-% TiO₂
20 bis 60 Gew.-% Kohle
ggf. 5 bis 20 Gew.-% SiO₂
mit einer Körnung von 100% < 5 mm enthält.

Da dieses feinkörnige Produkt die Durchführung der weiteren Behandlung des Titantetrachlorids behindern würde, wird das feinkörnige Produkt aus dem Verfahren entfernt und deponiert oder auf andere Weise entsorgt.

Im Hinblick darauf, daß die Bereitstellung von Deponieraum oder eine anderweitige Entsorgung mit relativ hohen Kosten verbunden sind und in dem Bestreben, Abfallstoffe einer wirtschaftlichen Verwertung zuzuführen, liegt der vorliegende Anmeldung die Aufgabe zugrunde, die Möglichkeit einer wirtschaftlichen Nutzung des vorstehend beschriebenen feinkörnigen Produkts aufzuzeigen.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß das feinkörnige Produkt unmittelbar in einen Hochofen zur Erhöhung der Haltbarkeit von dessen feuerfesten Ausmauerung einblasbar ist.

Eine weitere Lösung der anmeldungsgemäßen Aufgabe besteht in der Verwendung des feinkörnigen Produkts als Zuschlagstoff im Gemisch mit 5 bis 80 Gew.-% eisen- und/oder eisenoxidhaltigen Rückständen zur Erhöhung der Haltbarkeit der feuerfesten Ausmauerung eines Ofens zur pyrometallurgischen Gewinnung oder Raffination von Metallen oder zum Schmelzen.

Zweckmäßigerweise liegt dieser Zuschlagstoff in Form von ein oder mehrere der Bindemittel Portlandzement, Hochofenzement, Tonerdezement, Elektrofilterachse, Bitumen und Melasse enthaltenden Briketts, Pellets oder Granulaten vor. Der Zuschlagstoff läßt sich auch in Form von Sinter einsetzen.

Eine weitere Lösung der Aufgabe besteht darin, daß das feinkörnige Produkt als Zuschlagstoff im Gemisch mit 20 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer der Bestandteile, ausgewählt aus Eisen, Eisenoxid, Erdalkalimetalloxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Al₂O₃, Al(OH)₃, und Rückständen dieser Bestandteile zur Erhöhung der feuerfesten Ausmauerung eines Ofens zur pyrometallurgischen Gewinnung oder Raffination von Metallen oder zum Schmelzen verwendet wird.

Zweckmäßigerweise liegt auch dieser Zuschlagstoff in Form von ein oder mehrere der Bindemittel Portlandzement, Hochofenzement, Tonerdezement, Elektrofilterachse, Bitumen und Melasse enthaltenen Briketts, Peletts oder Granulat vor. Ebenso kann dieser Zuschlagstoff in Form von Sinter verwendet werden.

Eine weitere Lösung der Aufgabe besteht darin, daß eine Mischung, bestehend aus feinkörnigem Produkt und aus Eisen und/oder Eisenverbindungen enthaltenden Rückständen, hergestellt und bei Temperaturen von 200 bis 1300°C thermisch behandelt wird. Das auf diese Weise erzeugte titanhaltige Reaktionsprodukt liegt pulverförmig mit einer Körnung von < 5 mm vor, so daß es problemlos in einen Schmelzofen einblasbar ist und zur Erhöhung der Haltbarkeit der Ofenausmauerung beiträgt.

Das feinkörnige Produkt kann auch mit
20 bis 80 Gew.-% Eisen und/oder Eisenverbindungen und/oder Eisen enthaltenden Rückständen und/oder Eisenverbindungen enthaltenden Rückständen,
0 bis 60 Gew.-% TiO₂ enthaltenden Rückständen aus der TiO₂ Herstellung nach dem Sulfatverfahren
0 bis 20 Gew.-% Kohle,
0 bis 20 Gew.-% Schwefel,
0 bis 50 Gew.-% Ilmenit/TiO₂-Schlacke gemischt und an schließend in einem Wirbelschichtofen oder Drehrohrofen bei Temperaturen von 900 bis 1.300°C behandelt und dann als Zuschlagstoff zur Verbesserung der Haltbarkeit der Ausmauerung eines Ofens für die schmelzmetallurgische Erzeugung metallischer Werkstoffe benutzt werden.

Falls als Eisenverbindung in den Rückständen auch Eisensulfat enthalten ist, werden im Rahmen der weiteren Ausgestaltung der Erfindung dem Gemisch noch Kohle bzw. kohlehaltige Rückstände zugesetzt, so daß Eisensulfat zu Eisenoxid reduziert wird.

Die Erfindung ist nachfolgend anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert.

1. Ausführungsbeispiel

Ein bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Chloridverfahren anfallendes, feinkörniges Produkt mit einer Feuchte von 25% wird direkt getrocknet und besitzt dann nach der Schutzsiebung über ein 2 mm-Sieb eine Zusammensetzung mit den Hauptbestandteilen:
42,7 Gew.-% TiO₂
44,8 Gew.-% Kohle
10% Gew.-% SiO₂

Die Korngröße des Produkts liegt zu 100% bei < 2 mm. Dieses Produkt kann unmittelbar in den Hochofen eingeblasen werden.

2. Ausführungsbeispiel

In einer Mischanlage werden 50 Gew.-% eines bei der Herstellung von TiO₂ nach dem Chloridverfahren anfallenden feinkörnigen Produkts mit einer Korngröße von 100% < 5 mm, einer Feuchte von 25% und einer Zusammensetzung mit den Hauptbestandteilen
33 Gew.-% Koks
32 Gew.-% TiO₂
7 Gew.-% SiO₂
mit 50 Gew.-% Eisenoxid aus der Schwefelsäureproduktion mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 15 Gew.-%, einem Fe₂O₃-Gehalt von 69 Gew.-% und einem TiO₂-Gehalt von 8 Gew.-% zu einer homogenen Mischung verarbeitet.

Das Gemisch wird in einem Drehrohrofen bei einer Temperatur von ca. 280°C thermisch behandelt. Das aus dem Drehrohrofen ausgetragene pulverförmige Produkt besitzt nach einer Schutzsiebung über ein 2 mm Sieb eine Körnung von 100% < 2 mm und enthält als Hauptbestandteile 25 Gew.-% TiO₂ und 35 Gew.-% Fe₂O₃. Dieses Gemisch kann unmittelbar in einen Hochofen eingeblasen werden.

3. Ausführungsbeispiel

In einer Mischanlage werden 20 Gew.-% eines bei der Herstellung von TiO₂ nach dem Chloridverfahren anfallenden feinkörnigen Produkts mit einer Feuchte von 25 Gew.-% und einer analytischen Zusammensetzung, die derjenigen des 2. Ausführungsbeispiels entspricht, mit 50 Gew.-% Filtersalz (Eisensulfat) aus der Dünnsäurerückgewinnung mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 4,2 Gew.-%, einem Fe₂SO₄-Gehalt von 38 Gew.-% und einem TiO₂-Gehalt von 2,6 Gew.-% mit 4 Gew.-% Abbrand (Fe₂O₃) aus der Schwefelsäureproduktion mit einem Fe₂O₃-Gehalt von 69 Gew.-% und einem TiO₂-Gehalt von 8 Gew.- % mit 4 Gew.-% Feinkohle und mit 20 Gew.-% Schwefel zu einem homogenen Gemisch verarbeitet. Das Gemisch wird einem Ofen mit stationärer Wirbelschicht aufgegeben und bei einer Temperatur von ca. 1.000°C thermisch behandelt. Das aus dem Wirbelschichtofen ausgetragene pulverförmige Produkt mit einer Körnung von 100% < 5 mm enthält als Hauptbestandteile
29 Gew.-% TiO₂
24 Gew.-% Fe₂O₃
4 Gew.-% SiO₂.

Der Zusatz von Schwefel dient sowohl als Energiequelle als auch zur Einstellung der erforderlichen Schwefeldioxidkonzentration im Abgas. Das bei der thermischen Behandlung des Gemisches entstandene Schwefeldioxid wird aus dem Wirbelschichtofen abgezogen und zur Herstellung von Schwefelsäure benutzt. Das auf diese Weise erzeugte Produkt kann in vorteilhafterweise einem metallurgischen Prozeß zugeführt werden.

4. Ausführungsbeispiel

In einem Mischer werden 50 Gew.-% eines bei der Herstellung von TiO₂ nach dem Chloridverfahren anfallenden feinkörnigen Produkts, dessen analytische Zusammensetzung derjenigen des 2. Ausführungsbeispiels entspricht und eine Feuchte von 25 Gew.-% aufweist, mit 12 Gew.-% CaO-haltigem Rückstand mit 95 Gew.-% CaO (berechnet auf die Trockensubstanz) und 18 Gew.-% MgO-haltigem Rückstand mit 89 Gew.-% MgO (berechnet auf Trockensubstanz) gegeben. Anschließend werden unter Rühren 13 Gew.-% Hochofenzement, enthaltend 51 Gew.-% CaO, 27 Gew.-% SiO₂, 4,5 Gew.-% Al₂O₃, 4,5 Gew.-% TiO₂ sowie 7 Gew.-% Tonerdezement, enthaltend 40 Gew.-% CaO, 6,5 Gew.-% SiO₂, 25 Gew.-% Al₂O₃ dem Mischer zugeführt und das Gemisch 5 Minuten lang innig gemischt. 50 Gewichtsteile dieses Gemischs werden 50 Gewichtsteilen Wasser vermischt und das Gemisch 2 Minuten lang homogenisiert. Das homogene Gemisch wird auf eine Brikettierpresse gegeben mit der unter einem Druck von 120 bar zylinderförmige Formkörper mit einem Außendurchmesser von 80 mm und einer Länge von 40 mm gepreßt werden. Nach einer Abbindezeit von 14 Tagen besitzen die hergestellten Formkörper eine Bruchfestigkeit von 2.700 Newton. Nach dem Erhitzen der Formkörper auf 1.000°C in 100%-iger CO-Atmosphäre von 1,5 Stunden Dauer wird eine Bruchfestigkeit von 3.050 Newton erreicht. Zur Bestimmung der Bruchfestigkeit (Punktfestigkeit) werden die Formkörper in einer Prüfpresse einer kontinuierlich auf die einwirkende Kraft bis zum erfolgenden Bruch ausgesetzt. Die beim Brechen auf die Formkörper einwirkende Kraft gilt als Maß für deren Bruchfestigkeit. Die Formkörper sind insbesondere für den Einsatz im Hochofenprozeß geeignet.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung des bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Chloridverfahren anfallenden feinkörnigen Produkts im wesentlichen bestehend aus TiO₂, kohlenstoffhaltiger Substanz und ggf. SiO₂ wird eine vollständige Verwertung des feinkörnigen Produkts in umweltschonender und wirtschaftlicher Weise erreicht.

Claims

1. Verwendung eines bei der Herstellung von Titanoxid nach dem Chloridverfahren, bei dem titanhaltiger Rohstoff mit gasförmigem Chlor und in Anwesenheit von kohlenstoffreicher Substanz, vorzugweise Kohle und/oder Koks, in einem Chlorierungsreaktor, vorzugsweise mit Fließbett, zu Titantetrachlorid umgesetzt wird, anfallenden feinkörnigen Produkts mit einer Körnung von 100% < 5 mm, bestehend im getrockneten Zustand aus den Hauptbestandteilen
10 bis 80 Gew.-% TiO₂
20 bis 60 Gew.-% Kohle und
ggf. 5 bis 20 Gew.-% SiO₂,
zum Einblasen in einen Hochofen zur Erhöhung der Haltbarkeit von dessen feuerfesten Ausmauerung.

2. Verwendung eines bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Chloridverfahren, bei dem titanhaltiger Rohstoff mit gasförmigem Chlor und in Anwesenheit von kohlenstoffreicher Substanz, vorzugsweise Kohle und/oder Koks, in einem Chlorierungsreaktor, vorzugsweise mit Fließbett, zu Titantetrachlorid umgesetzt wird, anfallenden feinkörnigen Produkts mit einer Körnung von 100% < 5 mm, bestehend im getrockneten Zustand aus den Hauptbestandteilen
10 bis 80 Gew.-% TiO₂
20 bis 60 Gew.-% Kohle und
ggf. 5 bis 20 Gew.-% SiO₂,
in Mischung mit 5 bis 80 Gew.-% eisen- und/oder eisenoxidhaltigen Rückständen als Zuschlagstoff zur Eingabe in einen Ofen zur pyrometallurgischen Gewinnung oder Raffination von Metallen oder zum Schmelzen für die Erhöhung der Haltbarkeit der feuerfesten Ausmauerung.

3. Verwendung des Gemisches nach Anspruch 2, wobei das Gemisch vor der Eingabe in den Ofen bei Temperaturen von 200 bis 1.300°C thermisch behandelt wird.

4. Verwendung eines bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Chloridverfahren, bei dem titanhaltigen Rohstoff mit gasförmigem Chlor und in Anwesenheit von kohlenstoffreicher Substanz, vorzugsweise Kohle und/oder Koks, in einem Chlorierungsreaktor, vorzugsweise mit Fließbett, zu Titantetrachlorid umgesetzt wird, anfallenden feinkörnigen Produkts mit einer Körnung von 100% < 5 mm, bestehend im getrockneten Zustand aus den Hauptbestandteilen
10 bis 80 Gew.-% TiO₂
20 bis 60 Gew.-% Kohle
ggf. 5 bis 20 Gew.-% SiO₂,
in Mischung mit 20 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer der Bestandteile ausgewählt aus Eisen, Eisenoxid, Erdalkalimetalloxid, Erdalkalihydroxid, Al₂O₃, Al(OH₃)₃ und Rückständen dieser Bestandteile, als Zuschlagstoff zur Erhöhung der Haltbarkeit der feuerfesten Ausmauerung eines Ofens zur pyrometallurgischen Gewinnung oder Raffination von Metallen oder zum Schmelzen.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 4 in Form von ein oder mehrere der Bindemittel, Portlandzement, Hochofenzement, Tonerdezement, Elektrofilterasche, Bitumen oder Melasse enthaltenden Briketts, Pellets, oder Granulaten.

6. Verwendung des Zuschlagstoffs nach einem der Ansprüche 2 bis 4 in Form von Sinter.

7. Verwendung eines bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Chloridverfahren, bei dem titanhaltiger Rohstoff mit gasförmigem Chlor und in Anwesenheit von kohlenstoffreicher Substanz, vorzugsweise Kohle und/oder Koks, in einem Chlorierungsreaktor, vorzugsweise mit Fließbett, zu Titantetrachlorid umgesetzt wird, anfallenden feinkörnigen Produkts mit einer Körnung von 100% < 5 mm, bestehend im getrockneten Zustand aus den Hauptbestandteilen
10 bis 80 Gew.-% TiO₂
20 bis 60 Gew.-% Kohle und
5 bis 20 Gew.-% SiO₂
in Mischung mit
20 bis 80 Gew.-% Eisen und/oder Eisenverbindungen und/oder Eisen enthaltende Rückständen und/oder Eisenverbindungen enthaltenden Rückständen,
0 bis 60 Gew.-% TiO₂-enthaltenden Rückständen aus der TiO₂- Herstellung nach dem Sulfatverfahren,
0 bis 20 Gew.-% Kohle,
0 bis 20 Gew.-% Schwefel
0 bis 50 Gew.-% Ilmenit/TiO₂-Schlacke
und Behandlung dieser Mischung in einem Wirbelschichtofen oder Drehrohrofen bei Temperaturen von 900 bis 1.300°C als Zuschlagstoff zur Verbesserung der Haltbarkeit der Ausmauerung eines Ofens für die schmelzmetallurgische Erzeugung metallischer Werkstoffe.