DE19828231A1 - Verfahren zur Abscheidung optischer Schichten - Google Patents
Verfahren zur Abscheidung optischer SchichtenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Abscheidung optischer Schichten von Metall
oxiden auf Gläser, Keramiken oder Metalle.
Für die Herstellung optischer Schichten aus flüssigen Vorstufen ist es aus
Umweltgründen sowie aus sicherheitstechnischen Aspekten erstrebens
wert, Systeme einzusetzen, die entflammbare und/oder giftige Lösemittel
vermeiden. Bisher eingesetzte Verfahren gehen von metallorganischen
Verbindungen aus, die auf dem zu beschichtenden Substrat hydrolysiert
und durch Temperaturerhöhung in einen harten und abriebfesten Film
eines Metalloxids polykondensiert werden. Bisher eingesetzte Verfahren
gehen von Alkoxiden oder Acetylacetonaten aus, die mit Wasser hydroly
siert werden. Die so entstehenden Beschichtungslösungen enthalten
daher Alkohole oder andere organische Lösemittel. Häufig werden zur
Verbesserung der Verlaufseigenschaften und der Viskosität zusätzlich
organische Lösemittel zugesetzt.
EP 0 514 973 beschreibt ein Sol-Gelverfahren zur Abscheidung von Anti
reflexschichten auf Glas, die eine hohe Kratzfestigkeit und eine geringe
Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit besitzen. Alkoholische Lösungen
von Alkoxiden der Elemente Silicium, Aluminium oder Titan werden zu
sammen mit Wasser unter Zusatz geringer Mengen Salzsäure auf das
Substrat gebracht und für 20 min mit einer Wasserdampfatmosphäre in
Kontakt gebracht. Während dieser Zeit wird das Substrat von 23°C auf
55°C erwärmt und die erhaltene Schicht für 30 min bei 150°C getrocknet.
Die zugesetzte Säure katalysiert die Hydrolyse des Alkoxides und die Er
wärmung während der Gelbildung führt zu einer besseren Vernetzung des
Gels.
EP 0 597 490 beschreibt ein Verfahren zu Bildung eines Siliciumdioxid
films auf einem Glassubstrat als Antireflexschicht, indem zwei metallorga
nische Siliciumverbindungen mit unterschiedlichem Molekulargewicht aus
der Gruppe Siliciumalkylate und Siliciumacetylacetonate, die in Isopropyl
alkohol oder 1-Butanol gelöst sind, auf das Glassubstrat aufgebracht und
bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40 bis 90% hydrolysiert werden.
Durch Erwärmen auf eine Temperatur von 100°C wird der erhaltene Sol
film in einen Gelfilm umgewandelt und anschließend das beschichtete
Substrat auf 550°C erhitzt.
Diese Verfahren haben den Nachteil, daß wegen der Verwendung von
Lösungsmitteln und metallorganischen Verbindungen bezüglich Umwelt
schutz und Explosionsschutz besondere Vorkehrungen getroffen werden
müssen, die die Verfahren komplizieren und verteuern.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu Abscheidung von Metall
oxidschichten mit optischer Qualität auf Substraten bereitzustellen, das
ohne Lösungsmittel und metallorganische Verbindungen ausgeführt
werden kann.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch ein Verfahren zur
Abscheidung optischer Schichten von Metalloxiden auf Gläser, Keramiken
oder Metalle, indem
- - das zu beschichtende Substrat einer reinigenden Vorbehandlung unter zogen wird,
- - das wäßrige Sol oder Solgemisch auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht wird und
- - das beschichtete Substrat bei Temperaturen von 100 bis 550°C ge tempert wird.
Weiterhin wird diese Aufgabe gelöst durch optisch transparente, reflektivi
tätsverändernde Schichten von Metalloxiden auf Gläsern, Keramiken oder
Metallen mit einer stufenlos einstellbaren Brechzahl von 1,22 bis 2,20.
Als Ausgangsmaterial für die Beschichtung der genannten Substrate
werden wäßrige Metalloxidsole eingesetzt, die nach dem in US 5 378 400
beschriebenen Elektrolyseverfahren aus wäßrigen Metallsalzlösungen bei
0° bis 15°C erhalten werden. Diese Sole enthalten 0,3 bis 15% Metall
oxid. Sie sind hochtransparent und enthalten keine Stabilisatoren. Nach
diesem Verfahren sind Sole aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkonoxid,
Hafniumoxid, Nioboxid, Tantaloxid bzw. aus Oxiden von Actiniden oder
Lanthaniden herstellbar.
Trotz des unterschiedlichen pH-Wertes der Einzelsole lassen sie sich mit
einander mischen und in der unten beschriebenen Weise auf die genann
ten Substrate applizieren. Durch Mischen von Solen mit unterschiedlichen
Brechzahlen lassen sich optische Schichten mit Brechzahlen zwischen
1,45 und 2,2 herstellen.
Weiterhin kommen als Ausgangsmaterial für die Beschichtung wäßrige
Metalloxidsole in Frage, die durch Hydrolyse von metallorganischen
Verbindungen, speziell Alkoxiden, durch Ionenaustausch aus Metallsalz
lösungen, durch Mikroemulsion aus Alkoxiden oder Metallsalzlösungen
oder durch Dialyse bzw. Elektrodialyse nach bekannten Verfahren
hergestellt werden. Die Partikelgröße der Sole liegt im Bereich von 1 bis
25 nm.
Ein Mikroemulsionsverfahren wird von D. Burgard, R. Nass und H.
Schmidt in Proceedings of the 2nd European Conference on Sol-Gel
Technology, North Holland Publisher, Amsterdam 1992, Seiten 243-255
beschrieben. M. Neidle und J. Barab beschreiben in J. Amer. Soc. 39
(1917) auf Seite 71ff die Herstellung von Solen durch Dialyse.
Elektrodialyseverfahren werden durch Prajapalid M.N. und Talpade, C.R. in
lndian Chem. Manuf. 12 (1), Seiten 13-21 (1974) und durch Frolov, Yu. G.
in D.I. Mendeleeva 107 (1979), Seiten 31ff beschrieben.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten SiO2-Sole mit Partikelgrößen
zwischen 1 bis 50 nm können aus dem Zwischenprodukt des in
US 4 775 520 beschriebenen Verfahrens hergestellt werden. Es handelt
sich hierbei um SiO2-Partikel, die durch hydrolytische Polykondensation
von Tetraalkoxysilan in einem wäßrig-alkoholisch-ammoniakalischem
Medium erhalten werden. Das Reaktionsgemisch wird einer Wasser
dampfdestillation zur Entfernung des Lösungsmittels und des Ammoniaks
unterzogen und ist dann als Ausgangsmaterial für die Beschichtung der
oben genannten Substrate geeignet.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein geringfügiger Zusatz von
bestimmten Tensiden, beispielsweise einer Mischung aus 15-30 Gew.-%
anionischen Tensiden, 5-15 Gew.-% nichtionischen Tensiden und weniger
als 5 Gew.-% amphoteren Tensiden, zu porösen Schichten führt, deren
Brechzahl 1,30 beträgt.
Die Sole werden mit Konzentrationen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2
bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Beschichtungslösung eingesetzt. Die
Konzentration ist abhängig von der Art des Beschichtungsverfahrens. Es
sind Tauchverfahren oder Schleuderverfahren anwendbar. Außer geringen
Mengen an Detergentien oder handelsüblichen Verlaufsmitteln, beispiels
weise von der Firma Byk-Gardiner, bzw. Komplexbildnern, zum Beispiel
Ethylendiamintetraessigsäure oder Zitronensäure, sind keine weiteren
Zusätze erforderlich. Die Konzentration an Detergentien und Verlaufs
mitteln beträgt dabei weniger als 2 Gew.-%, die Konzentrationen an
Komplexbildnern weniger als 80 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt
der Beschichtungslösung. Bezogen auf die Beschichtungslösung beträgt
die Konzentration der Komplexbildnerweniger als 10 Gew.-%.
Als Substratmaterialien kommen Gläser, Keramiken und Metalle in Frage.
Metalle allerdings mit der Einschränkung, daß die Benetzbarkeit gegeben
sein muß und keine Reaktion mit den im Sol vorhandenen Protonen auf
tritt.
Die Substratoberfläche muß einer Vorbehandlung unterzogen werden.
Diese Vorbehandlung besteht in einer Reinigung mit Aceton, Ethanol und
Wasser oder in einer alkalischen Reinigung beispielsweise mit verdünnter
Natronlauge, wobei 1 n NaOH bevorzugt wird. Auch handelsübliche Reini
gungsbäder, wie zum Beispiel ein RBS-Bad, sind geeignet. Der Reinigungs
effekt kann durch Einsatz von Ultraschall verstärkt werden.
Bevor die Sole in die Beschichtungslösung eingearbeitet werden, können
sie gereinigt werden. Ein geeignetes Verfahren ist eine Druckfiltration, wo
bei Filter mit einer Porengröße von 0,2 bis 2 µm verwendet werden.
Geeignete Verfahren zum Aufbringen der Beschichtungslösung auf das
Substrat sind Tauchverfahren, Sprühverfahren oder Rotationsbeschich
tungsverfahren (Spin coating).
Um zu technologisch relevanten Ziehgeschwindigkeiten von ca. 10 cm/min
zu gelangen, muß die Solkonzentration in der Beschichtungslösung her
abgesetzt werden. Bevorzugt wird eine Verdünnung mit 1 n HCl. Die
Feststoffkonzentrationen beim Tauchbeschichtungsverfahren werden des
halb auf 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf die Beschichtungslösung
eingestellt.
Bei Anwendung des Rotationsbeschichtungsverfahrens wird mit Fest
stoffkonzentrationen von 2 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Beschichtungs
lösung gearbeitet. Dazu wird die Beschichtungslösung gleichmäßig auf
dem Substrat verteilt und anschließend, beispielsweise bei 2000 U/min,
die überschüssige Lösung abgeschleudert.
Die applizierten Schichten werden im Verlauf von 90 min auf eine Tempe
ratur von 100 bis 550°C aufgeheizt und etwa 5 min bei Endtemperatur
belassen.
Im Falle der Abscheidung von Titandioxidschichten erfolgt eine Vor
trocknung der applizierten Schichten bei 20 bis 70°C über eine Zeitraum
von 0,5 bis 10 Stunden.
Die getemperten Schichten besitzen optische Qualität. Die Schichtdicke
kann bei Einmalbeschichtung auf 10 bis 300 nm eingestellt werden. Die
Einstellung der Schichtdicke erfolgt durch Variation der Schleuder- bzw.
Tauchgeschwindigkeit und durch Änderung der Viskosität und des Fest
stoffgehaltes der Beschichtungslösung.
Beschichtete Glasplatten lassen sich ohne Schichtabsplitterung schneiden
und zeigen Abriebbeständigkeiten nach dem Taber-Abraser Test (DIN
52347) wie die durch Hydrolyse von Alkoxyden hergestellten Metalloxid
schichten. Die erhaltenen Schichten sind stabil im Salzsprühnebeltest (DIN
50021 - CASS), gegenüber 1000 Stunden Auslagerung bei 85°C und
85% relativer Feuchte und auch stabil gegenüber UV-Bestrahlung (QUV-
B-Test, DIN 53384-A). Im Vergleich zu unbeschichtetem Kalk-Natron-Glas
wurde bei den beschichteten Proben im QUV-B-Test eine Schutzwirkung
gegenüber Solarisationseffekten beobachtet.
Der große Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß für die Herstellung der
Schichten weder metallorganische Verbindungen noch Lösemittel erfor
derlich sind. Das bedeutet, daß die benötigten Beschichtungsanlagen nicht
explosionsgeschützt sein müssen, was mit einer erheblichen Kostenein
sparung verbunden ist.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie
jedoch zu beschränken.
Flachglasplatten (Kalk-Natron-Glas) werden mit einem handelsüblichen
Reinigungsbad (RBS-Bad), anschließend mit 1 n NaOH und dann mit de
mineralisiertem Wasser unter Ultraschall gereinigt.
Ein wäßriges ZrO2-Sol mit einem Feststoffgehalt von 8,6 Massen-% ZrO2
und einer Viskosität von 2,25 mm2/s (Hersteller: Merck KGaA) wird durch
einen 0,2 µm Filter filtriert und ohne weitere Zusätze für die nachfolgend
beschriebene Spin-Off-Beschichtung eingesetzt. Die erhaltene Beschich
tungslösung wird auf dem Substrat gleichmäßig verteilt und der über
schüssige Anteil bei 2000 U/min abgeschleudert.
Die mit der Beschichtungslösung bedeckte Glasplatte wird bei Raumtem peratur in einen Umluftofen gegeben und dieser innerhalb von 90 min auf 500°C aufgeheizt. Nach einer Haltezeit von 5 min bei 500°C wird die be schichtete Glasplatte im Ofen abgekühlt. Die so erhaltene Schicht ist voll ständig transparent bei einer Schichtdicke von ca. 75 nm und weist visuell keinerlei Fehlstellen auf. Die Schicht hat eine Brechzahl von 2,03 und ist stabil gegenüber Bewitterungstests (85°C/85% rel. Feuchte für 1000 Stunden), Temperatur-Wechseltest (55°C/+ 125°C nach DIN 40046 Blatt 4)L, CASS-Test (96 h) nach DIN 50021 - CASS und QUV-B-Test (500 h, in Anlehnung an DIN 53384-A). Die Abriebfestigkeit (nach DIN 52347) der abgeschiedenen Schicht ist identisch mit der Abriebfestigkeit von Schich ten, die durch Hydrolyse von Alkoxiden hergestellt werden.
Die mit der Beschichtungslösung bedeckte Glasplatte wird bei Raumtem peratur in einen Umluftofen gegeben und dieser innerhalb von 90 min auf 500°C aufgeheizt. Nach einer Haltezeit von 5 min bei 500°C wird die be schichtete Glasplatte im Ofen abgekühlt. Die so erhaltene Schicht ist voll ständig transparent bei einer Schichtdicke von ca. 75 nm und weist visuell keinerlei Fehlstellen auf. Die Schicht hat eine Brechzahl von 2,03 und ist stabil gegenüber Bewitterungstests (85°C/85% rel. Feuchte für 1000 Stunden), Temperatur-Wechseltest (55°C/+ 125°C nach DIN 40046 Blatt 4)L, CASS-Test (96 h) nach DIN 50021 - CASS und QUV-B-Test (500 h, in Anlehnung an DIN 53384-A). Die Abriebfestigkeit (nach DIN 52347) der abgeschiedenen Schicht ist identisch mit der Abriebfestigkeit von Schich ten, die durch Hydrolyse von Alkoxiden hergestellt werden.
Mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Sol werden Schichten durch Tauch
beschichtung hergestellt. Um zu technologisch relevanten Ziehgeschwin
digkeiten von ca. 10 cm/min zu gelangen wird das Sol verdünnt, bevor es
durch ein Filter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm druckfiltriert wird.
Hierzu werden zu ein Teil Sol zwei Teile 1 n HCl zugegeben und zur
Verbesserung der Verlaufseigenschaften 4 Tropfen eines handelsüblichen
Spülmittels, zum Beispiel Sunlicht Progress, hinzugefügt. Die Vorbe
handlung der Flachglasplatten erfolgt wie in Beispiel 1.
Die Beschichtung der Flachglasplatten erfolgt durch Tauchen mit einer
Ausziehgeschwindigkeit von 90 mm/min. Die so erhaltenen Beschichtun
gen werden wie oben beschrieben getempert. Die getemperten Schichten
sind transparent und zeigen die gleiche Stabilität wie die in Beispiel 1 be
schriebenen Schichten. Punktförmige Fehlstellen können durch Zugabe
1,6 Massen-% Acetylaceton verringert werden.
Die Reinigung der Flachglasplatten erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Als Sol wird ein neutrales SiO2-Sol mit 10 Massen-% Feststoffgehalt
(Hersteller: Merck KGaA) eingesetzt. Das Sol wird mit 4 Teilen deminerali
siertem Wasser verdünnt, durch einen Filter mit 1 um Porendurchmesser
druckfiltriert und der pH-Wert mit konzentrierter Salzsäure auf 1,5 einge
stellt. Zur Verbesserung der Verlaufseigenschaften werden 4 Tropfen
eines handelsüblichen Spülmittels auf 100 ml verdünntes Sol zugegeben.
Die so erhaltene Beschichtungslösung wurde wie in Beispiel 1 durch Spin-
Off-Auftrag auf die vorbehandelten Glasplatten aufgegeben. Alle übrigen
Bedingungen entsprechen denen von Beispiel 1. Es werden Beschichtun
gen gleicher Qualität erhalten.
Die in den Beispielen 1 und 3 beschriebenen Sole werden vor einer
Druckfiltration in unverdünnter Form miteinander gemischt. Eingestellt
werden die molaren Verhältnisse SiO2 : ZrO2 von 0,1; 1 und 10. Die Sole
sind in diesen Verhältnissen ohne weiteres mischbar und können direkt für
Schleuderbeschichtungen unter den Bedingungen, wie bereits in Beispiel
1 beschrieben, eingesetzt werden. Alle übrigen Bedingungen entsprechen
denen von Beispiel 1. Auf diese Weise werden fehlerfreie, transparente
Beschichtungen mit Schichtdicken im Bereich von 100 nm erhalten, deren
Brechzahl von 1,95 (SiO2/ZrO2-Verhältnis = 10) bis 1,47 (SiO2/ZrO2-
Verhältnis = 0,1) variierbar ist.
Die Vorbehandlung der Flachglasplatten erfolgt gemäß Beispiel 1. Als Sol
wird ein saures TiO2-Sol mit ca. 12 Massen-% Feststoffgehalt eingesetzt.
Das Sol wird mit drei Teilen demineralisiertem Wasser verdünnt. Der Auf
trag auf die Glasplatten erfolgt mit Spin-Off-Verfahren. Die mit der Be
schichtungslösung versehenen Glasplatten werden bei 1500 U/min für
60 s geschleudert. Anschließend werden sie über Nacht bei 70°C ge
trocknet und unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen getem
pert. Es werden transparente Beschichtungen erhalten.
Die Reinigung der Glasplatten erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Als
Sol wird ein neutrales SiO2-Sol mit 10 Massen-% Feststoffgehalt
(Hersteller: Merck KGaA) eingesetzt. Das Sol wird mit 3 Teilen deminerali
siertem Wasser verdünnt und anschließend mit 2,8 g konzentrierter HCl
auf 1000 g verdünntes Sol angesäuert. Für eine Beschichtungslösung zur
Herstellung von porösen Schichten werden 0,7 g einer Tensidmischung
auf 1000 g Lösung hinzu getropft. Die Tensidmischung besteht aus 20%
Natriumdodecylbenzolsulfonat, 10% Natriumkokosfettalkoholethersulfat 3
EO und 5% Dodecylpolyglykolether 7 EO, gelöst in Wasser.
Die Beschichtung von Flachglasplatten erfolgt durch Tauchen mit einer
Ausziehgeschwindigkeit von 90 mm/min. Die so erhaltenen Beschichtun
gen werden auf 550°C aufgeheizt und nach einer Haltezeit von 15 min im
Ofen ungeregelt abgekühlt. Die so erhaltene Schicht weist eine Brechzahl
von 1,30 auf und ist stabil gegenüber den in Beispiel 1 aufgeführten Klima
tests.
Claims (4)
1. Verfahren zur Abscheidung optischer Schichten von Metalloxiden auf
Gläser, Keramiken oder Metalle, indem
- - das zu beschichtende Substrat einer reinigenden Vorbehandlung unterzogen wird,
- - das wäßrige Sol oder Solgemisch auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht wird und
- - das zu beschichtende Substrat bei Temperaturen von 100 bis 550°C getempert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem
Tempern eine Vortrocknung der applizierten Schicht bei 20 bis 70°C
über einen Zeitraum von 0,5 bis 10 Stunden erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem
wäßrigen Sol oder Solgemisch ein Tensidgemisch zugesetzt wird
das aus 15-30 Gew.-% anionischen Tensiden, 5-15 Gew.-% nicht
ionischen Tensiden und weniger als 5% amphoteren Tensiden
besteht.
4. Optisch transparente, reflektivitätsverändernde Schichten von Metall
oxiden auf Gläsern, Keramiken oder Metallen mit einer stufenlos
einstellbaren Brechzahl von 1,22 bis 2,20.
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